林靜 黃德坤 倪甲林 紀(jì)建達(dá) 鐘強(qiáng)強(qiáng) 張金釗 于濤

關(guān)鍵詞：海水;137Cs;90Sr;放射性;比對(duì)

自然界中的137Cs和90Sr主要來(lái)源于核試驗(yàn)的全球沉降、核事故的釋放和核燃料循環(huán)后段設(shè)施運(yùn)行的排放[1]。137Cs和90Sr的物理半衰期分別為28.80a和30.05a，是核裂變產(chǎn)物中的主要核素。由于它們具有產(chǎn)額高、半衰期較長(zhǎng)、毒性大、分布廣等特性，因此是輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)中重點(diǎn)關(guān)注的核素[2-4]。

國(guó)內(nèi)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水和生物樣品灰中銫-137的放射化學(xué)分析方法》（HJ816—2016）[5]采用磷鉬酸銨富集法進(jìn)行濃集，用β計(jì)數(shù)法測(cè)量水樣中的137Cs。由于γ能譜法不需要復(fù)雜的化學(xué)分離，方法簡(jiǎn)單且易于測(cè)量，因此在環(huán)境樣品137Cs測(cè)量中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[4，6]。我國(guó)海洋行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《海洋環(huán)境放射性核素監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程》（HY/T235—2018）[7]中海水137Cs的分析也是采用γ能譜分析方法。國(guó)內(nèi)外關(guān)于水樣中90Sr的分析方法主要有萃取色層法、發(fā)煙硝酸法、溶劑萃取法、Sr-Spec樹(shù)脂法和離子交換法等[7-9]。發(fā)煙硝酸法適用性較廣，分析結(jié)果可靠、穩(wěn)定，但步驟繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)，且使用的試劑對(duì)操作人員有害，廢液也不易處理，因此目前使用較少;離子交換法操作時(shí)間較長(zhǎng)、回收率低，且需嚴(yán)格控制pH值才能獲得較好的分離效果，這些缺點(diǎn)影響了該方法在分離過(guò)程中的應(yīng)用[10];溶劑萃取法流程簡(jiǎn)單、分離純化效果好，但萃取劑用量大，會(huì)對(duì)操作人員和環(huán)境造成一定的危害;萃取色層法操作簡(jiǎn)單、測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，樣品量較少時(shí)，可優(yōu)先選用該方法;Sr-Spec樹(shù)脂法具有快速、高效的優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)際上已廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品中90Sr的分析。

為了評(píng)估海水中137Cs和90Sr的分析測(cè)量能力，提高海洋環(huán)境放射性核素監(jiān)測(cè)水平，2020年開(kāi)展了海水中放射性核素分析比對(duì)活動(dòng)，比對(duì)內(nèi)容為海水中90Sr和137Cs的分析測(cè)量。本次比對(duì)活動(dòng)共有13個(gè)實(shí)驗(yàn)室報(bào)名參加（其中只有12個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加137Cs的分析比對(duì)），各參比實(shí)驗(yàn)室均分布在沿海地區(qū)并長(zhǎng)期承擔(dān)輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。文中各參比實(shí)驗(yàn)室以實(shí)驗(yàn)室代碼的形式出現(xiàn)，代碼為N01～N13。本文主要介紹了此次比對(duì)活動(dòng)的相關(guān)情況，分析海水中137Cs和90Sr的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力水平，并對(duì)分析測(cè)量中存在的問(wèn)題進(jìn)行分析討論。

1材料與方法

1.1試劑和儀器

137Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量活度濃度為8.77kBq/g，參考日期為2020年3月5日，俄羅斯Ritverc公司提供;90Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量活度濃度為3.85kBq/g，參考日期為2013年1月1日，德國(guó)Physikalisch-TechnischeBundesanstalt公司提供;Cs載體溶液：CsCl，[Cs+]=10.0mg/mL。

高純鍺γ能譜儀（BE6530型）：探測(cè)器相對(duì)效率為60%，分辨率（FWHM）對(duì)1332.5keV射線好于2.2keV，美國(guó)Canberra公司。低本底α/β計(jì)數(shù)器（MPC9604型）：對(duì)90Y的探測(cè)效率約為48.9%（2π），美國(guó)Ortec公司。

1.2比對(duì)樣品的制備

1.2.1比對(duì)樣品的配制

本次比對(duì)的比對(duì)樣品為摻標(biāo)樣品，配制比對(duì)樣品所采用的海水為廈門近岸的海水樣品。具體的配制過(guò)程如下：100kg海水樣品經(jīng)0.45μm濾芯過(guò)濾后，按1kg海水加入1mL濃鹽酸的比例對(duì)樣品進(jìn)行酸化，向海水中加入204Bq的137Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液、122Bq的90Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液以及100mL的Cs載體溶液，充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，配制摻?biāo)樣品。將摻標(biāo)樣品分裝于塑料桶中，每份樣品為5kg，共20份比對(duì)樣品。

1.2.2均勻性檢驗(yàn)

本次比對(duì)的樣品為海水樣品，相對(duì)于固體樣品則更容易實(shí)現(xiàn)均勻。采用隨機(jī)抽樣的方法從所配制的20份比對(duì)樣品中抽取3個(gè)樣品用于均勻性檢驗(yàn)[11]。參照《海洋環(huán)境放射性核素監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程》（HY/T235—2018）[7]規(guī)定的方法對(duì)樣品中137Cs和90Sr質(zhì)量活度濃度進(jìn)行分析。3份比對(duì)樣品137Cs質(zhì)量活度濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.20%，90Sr為1.58%，結(jié)果表明本次比對(duì)活動(dòng)配制的比對(duì)樣品具有良好的均勻性。

1.2.3比對(duì)樣品參考值的確定

分別取60kg和40kg已過(guò)濾酸化的廈門近岸海水樣品用于分析海水中137Cs和90Sr的本底水平。廈門近岸海域海水中137Cs和90Sr的質(zhì)量活度濃度分別為1.43mBq/kg和0.86mBq/kg，相較于比對(duì)樣品中加入的137Cs和90Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液的活度，本底可忽略不計(jì)。

根據(jù)比對(duì)樣品中加入的137Cs和90Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液的活度，計(jì)算出比對(duì)樣品中137Cs和90Sr質(zhì)量活度濃度的參考值和不確定度（如表1所示）。不確定度的計(jì)算主要考慮了由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、配制比對(duì)樣品過(guò)程中引入的不確定度以及比對(duì)樣品的不均勻性引入的不確定度[12-13]。

1.3樣品發(fā)放

2020年10月，將13份比對(duì)樣品郵寄給各參比實(shí)驗(yàn)室，各實(shí)驗(yàn)室賦予唯一性代碼，并要求各實(shí)驗(yàn)室在30個(gè)工作日內(nèi)反饋結(jié)果。

1.4比對(duì)方法

本次比對(duì)活動(dòng)要求各實(shí)驗(yàn)室采用放射化學(xué)分析方法進(jìn)行比對(duì)樣品的檢測(cè)和分析，可采用國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、其他部門行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)參加比對(duì)活動(dòng)。

1.5評(píng)價(jià)方法

此次比對(duì)評(píng)價(jià)方法是參照國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）組織的國(guó)際比對(duì)項(xiàng)目，對(duì)于數(shù)據(jù)的評(píng)估既要對(duì)準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)估，也對(duì)測(cè)量的正確度和精密度進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果評(píng)定以總評(píng)價(jià)結(jié)果為準(zhǔn)。采用的評(píng)價(jià)方法及計(jì)算公式如下[14-15]：

1.5.1準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

相對(duì)偏差（BR）的計(jì)算公式如下：

式中，aanalyst和aref分別為參比實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果和比對(duì)樣品參考值。BR的絕對(duì)值必須小于或等于最大可接受相對(duì)偏離（MARB），則準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)結(jié)果為“合格”。MARB對(duì)137Cs和90Sr分別為20%和25%。

1.5.2精密度評(píng)價(jià)

精密度（P）的計(jì)算公式如下：

式中，Uanalyst和Uref分別為參比實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果和比對(duì)樣品參考值的不確定度。P必須小于或等于可接受精密度限值（LAP），則精密度評(píng)價(jià)結(jié)果為“合格”。LAP對(duì)137Cs和90Sr分別為20%和25%。

1.5.3正確度評(píng)價(jià)

正確度的評(píng)價(jià)準(zhǔn)則如下：

若滿足條件，則正確度評(píng)價(jià)結(jié)果為“合格”。其中，1.96為95%置信水平下的臨界值。

1.5.4總評(píng)價(jià)

比對(duì)結(jié)果總評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如表2所列。如果準(zhǔn)確度、精密度和正確度評(píng)價(jià)結(jié)果均為“合格”，則總評(píng)價(jià)結(jié)果為“合格”。如果準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)結(jié)果為“合格”，精密度和正確度中的一項(xiàng)或兩項(xiàng)評(píng)價(jià)結(jié)果為“不合格”，則總評(píng)價(jià)結(jié)果為“警告”。如果準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)結(jié)果為“不合格”，則總評(píng)價(jià)結(jié)果為“不合格”。

2結(jié)果與討論

2.1海水中137Cs的比對(duì)結(jié)果

12個(gè)參比實(shí)驗(yàn)室提交的海水中137Cs的比對(duì)結(jié)果如圖1所示，測(cè)量結(jié)果均已修正到參考值的參考日期。各參比實(shí)驗(yàn)室均采用《水和生物樣品灰中銫-137的放射化學(xué)分析方法》（HJ816—2016）[5]規(guī)定的放射化學(xué)分析方法對(duì)海水中的137Cs進(jìn)行分析。結(jié)果表明海水中137Cs測(cè)量結(jié)果與參考值的相對(duì)偏差為-2.99%～5.97%，其絕對(duì)值均小于137Cs的最大可接受相對(duì)偏離（20%），各參比實(shí)驗(yàn)室137Cs測(cè)量的準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)結(jié)果均為“合格”。精密度為3.78%～12.85%，均小于137Cs的可接受精密度限值（20%），137Cs測(cè)量的精密度評(píng)價(jià)結(jié)果均為“合格”。根據(jù)正確度評(píng)價(jià)準(zhǔn)則不等式，137Cs測(cè)量的正確度評(píng)價(jià)結(jié)果均為“合格”。因此，12個(gè)參比實(shí)驗(yàn)室海水中137Cs比對(duì)的總評(píng)價(jià)結(jié)果均為“合格”，合格率為100%。

2.2海水中90Sr的比對(duì)結(jié)果

13個(gè)參比實(shí)驗(yàn)室提交的海水中90Sr的比對(duì)結(jié)果如圖2所示，測(cè)量結(jié)果均已修正到參考值的參考日期。其中實(shí)驗(yàn)室代碼為N06和N12提交的90Sr測(cè)量結(jié)果為采用《水和生物樣品灰中鍶-90的放射化學(xué)分析方法》（HJ815—2016）[8]中的快速法和發(fā)煙硝酸法進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果的平均值，其余實(shí)驗(yàn)室均采用快速法對(duì)海水中的90Sr進(jìn)行分析。結(jié)果表明海水中90Sr的測(cè)量結(jié)果與參考值的相對(duì)偏差為-41.58%～3.96%，其中實(shí)驗(yàn)室代碼為N11測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差絕對(duì)值大于90Sr的最大可接受相對(duì)偏離（25%），其余實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差絕對(duì)值均小于90Sr的MARB值，因此實(shí)驗(yàn)室代碼為N11的90Sr準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)結(jié)果為“不合格”，其余實(shí)驗(yàn)室90Sr測(cè)量的準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)結(jié)果為“合格”。90Sr測(cè)量結(jié)果的精密度為7.52%～13.92%，均小于90Sr的可接受精密度限值（25%），因此90Sr測(cè)量的精密度評(píng)價(jià)結(jié)果均為“合格”。根據(jù)正確度評(píng)價(jià)準(zhǔn)則不等式，90Sr測(cè)量結(jié)果的正確度評(píng)價(jià)結(jié)果均為“合格”（除N11外）。因此，實(shí)驗(yàn)室代碼為N11的海水中90Sr測(cè)量的總評(píng)價(jià)結(jié)果為“不合格”，其余12個(gè)比對(duì)實(shí)驗(yàn)室海水中90Sr測(cè)量的總評(píng)價(jià)結(jié)果為“合格”，合格率為92%。

各參比實(shí)驗(yàn)室海水中137Cs的測(cè)量結(jié)果與參考值的相對(duì)偏差均小于6%，比對(duì)結(jié)果良好。大多數(shù)參比實(shí)驗(yàn)室的90Sr測(cè)量結(jié)果低于比對(duì)樣品的參考值。海水中90Sr的測(cè)量結(jié)果偏低可能是由于在樣品處理過(guò)程中對(duì)其他常規(guī)元素如鐵、鈣等雜質(zhì)的分離不完全，造成釔的化學(xué)回收率偏高，導(dǎo)致90Sr的分析結(jié)果偏低[16]。建議可用質(zhì)譜或光譜測(cè)量釔的化學(xué)回收率取代各參比實(shí)驗(yàn)室所采用的稱重法，減少其他可能引入的干擾，使分析結(jié)果更為準(zhǔn)確[1]。

3結(jié)語(yǔ)與建議

本次比對(duì)活動(dòng)，共有12個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加海水中137Cs的比對(duì)，比對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果均為“合格”，合格率為100%。共有13個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加海水中90Sr的比對(duì)，有1個(gè)實(shí)驗(yàn)室比對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果為“不合格”，其余12個(gè)實(shí)驗(yàn)室為“合格”，合格率為92%。本次比對(duì)結(jié)果可在一定程度上反映出海水中137Cs和90Sr的檢測(cè)能力現(xiàn)狀，表明各參比實(shí)驗(yàn)室整體上具備較好的檢測(cè)能力和質(zhì)量管理水平。

制備好比對(duì)樣品是確保比對(duì)活動(dòng)有效性的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，比對(duì)樣品的制備包括比對(duì)樣品的配制、均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)、比對(duì)樣品的定值等步驟。通過(guò)分析本次比對(duì)活動(dòng)過(guò)程中存在的不足，提出如下建議：

（1）本次比對(duì)樣品是通過(guò)測(cè)定137Cs和90Sr的活度濃度進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，所需的樣品量較大，因此，用于均勻性檢驗(yàn)的樣品數(shù)較少。建議可通過(guò)測(cè)定比對(duì)樣品中的銫含量進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，取樣量為1～10mL。參照《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》（CNAS-GL03）[17]執(zhí)行，采用單因子方差分析法（F檢驗(yàn)法）或SS≤0.3σ準(zhǔn)則進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。

（2）為避免比對(duì)結(jié)果評(píng)價(jià)中出現(xiàn)不合格結(jié)果的原因出于樣品本身，須保證用于實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的比對(duì)樣品是穩(wěn)定可靠的。因此，建議通過(guò)測(cè)定比對(duì)樣品中的銫含量，參照《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》（CNAS-GL03）[17]執(zhí)行，采用t檢驗(yàn)法進(jìn)行比對(duì)樣品的穩(wěn)定性檢驗(yàn)。