張 彤

(故宮博物院,北京 100009)

0 引 言

我國(guó)發(fā)現(xiàn)和使用天然生漆可追溯到新石器時(shí)代,跨湖橋遺址出土的漆弓是迄今為止最早的漆器實(shí)物遺存,距今已有八千多年的歷史[1]。隨著髹漆工藝的提高和人們對(duì)金銀材料延展性的認(rèn)識(shí)和應(yīng)用,金銀工藝與髹漆工藝完美融合,逐漸形成了金銀箔貼花、金銀釦、金銀平脫、描金、戧金等工藝門類。《髹飾錄》乾集中在介紹漆工所用銀的原料時(shí)有載,“月照,即銀。有泥、屑、麩、薄、片、線之等。寶臣惟佐,如燭精光。”[2]即漆器用的銀,有泥銀、屑銀、麩銀、薄銀、片銀和線銀等。泥銀指銀箔粉研制而成的銀泥。屑銀指銀丸粉,在日本蒔繪工藝中用的較多,即所謂的沙嵌,蒔播丸粉成象并研出推光。麩銀指麩片般的銀箔碎片,多粘貼于奩、盒內(nèi)壁。薄銀指銀箔,將銀錘擊得極薄之后,用紙襯托隔起。片銀指銀片,有厚有薄。線銀指銀線,鑲嵌于器物之上。銀是古代就被人們利用的一種貴金屬,呈銀白色,然而在自然界中,銀易被硫化和氧化而生銹,使得銀飾漆器文物中銀出現(xiàn)變色。

目前學(xué)者對(duì)銀器文物的腐蝕現(xiàn)象及成因有一些研究。馬菁毓等對(duì)福建唐代陳元通夫婦墓出土的銀質(zhì)文物的腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行了微觀分析,指出腐蝕產(chǎn)物主要是氯化銀,腐蝕機(jī)理為表面腐蝕和晶間腐蝕的協(xié)同作用,氯離子沿著晶界和結(jié)構(gòu)薄弱點(diǎn)深入,使腐蝕不斷發(fā)生、發(fā)展,直到金屬芯全部轉(zhuǎn)化成腐蝕物[3]。Marchand等研究了埋藏環(huán)境下角銀的腐蝕機(jī)理,結(jié)果表明角銀腐蝕系統(tǒng)由致密的內(nèi)層和多孔的外層構(gòu)成,腐蝕產(chǎn)物主要為氯化銀,并推測(cè)腐蝕層內(nèi)層在氨的干預(yù)下由致密的銀氧化層轉(zhuǎn)化而來,較厚的疏松腐蝕外層由可溶性物質(zhì)的沉淀以及腐蝕產(chǎn)物氯化銀的進(jìn)一步反應(yīng)而形成[4]。馬家塬出土銀飾片在弱堿性、氯離子含量極低的可溶鹽的土壤埋藏環(huán)境中生成的主要銹蝕產(chǎn)物為氧化銀,而中國(guó)錢幣博物館館藏南宋銀鋌的腐蝕產(chǎn)物為硫化銀,硫的來源為展柜中的黏合劑氯丁膠在較高溫濕度和光照條件下分解釋放的硫化氫氣體[5-6]。周浩在研究博物館環(huán)境中氧化性氣態(tài)分子污染物對(duì)銀器腐蝕變色的影響時(shí)指出,臭氧對(duì)銀質(zhì)文物的破壞極大,博物館中的臭氧濃度、溫濕度、暴露時(shí)間的變化都會(huì)影響銀質(zhì)文物的腐蝕[7],但未見關(guān)于髹漆器物銀飾件腐蝕的報(bào)道。本研究在對(duì)銀裝飾漆器金屬表面藍(lán)灰色物質(zhì)成分及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上,探討了銀飾漆器表面藍(lán)灰色物質(zhì)的生成機(jī)理,旨在為該類文物保護(hù)提供借鑒和指導(dǎo)。

1 古代銀飾漆器文物及其表面銀裝飾的變色現(xiàn)象

1.1 銀平脫漆器

銀平脫工藝[8]采用銀薄片,裁制成各種紋樣后髹漆數(shù)重,再細(xì)加研磨,使銀片紋脫露出。早在商代,就出現(xiàn)了金銀箔貼花工藝,經(jīng)由戰(zhàn)國(guó)、漢代較長(zhǎng)時(shí)期的發(fā)展,到了唐代金銀平脫工藝達(dá)到了鼎盛時(shí)期,元明清時(shí)代又有了新的發(fā)展,嵌金銀片多與嵌薄螺鈿片并施于一器?，F(xiàn)藏于故宮博物院的彩漆描金柜(圖1a)屬于國(guó)家二級(jí)文物,蓋內(nèi)正中描金“大明萬歷年制”楷書款,是皇帝巡狩時(shí)存貯衣服的用具,運(yùn)用了鑲嵌、描金、平脫等多種工藝,為明代漆工藝集大成之作,其中金屬銀(圖1b龍頭部眼、眉、鬢、胡、牙處)采用了銀平脫工藝。值得注意的是,這件文物銀鑲嵌部分并非具有金屬銀本身的銀白色光澤,而呈現(xiàn)出了藍(lán)灰色,大多數(shù)蔓延出紋飾的邊緣,與漆融為一體(圖1b),且藍(lán)灰色粉末疏松、易于脫落,修復(fù)時(shí)是否應(yīng)該將其去除?如何保存這漆器上的銀裝飾品成為修復(fù)中的一個(gè)瓶頸問題。

圖1 彩漆描金柜

1.2 銀釦漆器

釦器,是指金屬箍施于器物的口沿、底部、腹部或添加鈕、環(huán)、鋬、足、輔首等金屬構(gòu)件的一類漆器。我國(guó)在漢代時(shí)就大量生產(chǎn)釦器,為漆器常見的裝飾手法之一。較戰(zhàn)國(guó)、秦代的釦器而言,漢代釦器具有變薄、釦帶數(shù)量增加,其固胎功能也被逐漸弱化的特點(diǎn),但其裝飾功能不斷提高。釦帶多為銀質(zhì)或鎏金銅質(zhì),常加以彩繪、錐畫、金銀貼花、鑲嵌玉石等工藝共飾一器[9]。圖2為一件漢代銀釦彩繪云氣紋漆壺的殘片,金屬帶為銀釦。器物出土于揚(yáng)州妾莫書墓,為西漢昭宣王時(shí)期一座高等級(jí)墓葬[10]。漢代釦器的器形主要有盒、罐、樽、卮、奩、耳杯、壺和盤等,絕大多數(shù)釦器是采用先制胎,其次髹漆,再鑲釦帶與其他金屬構(gòu)件,最后施彩繪等裝飾技法。根據(jù)其他出土漢代漆壺的造型,由該漆壺殘片復(fù)原的器物見圖3。銀釦箍其腹部,內(nèi)外髹紅漆,壺外彩繪云氣紋。由圖2可見,此銀釦部分表面也呈現(xiàn)藍(lán)灰色,且溢出釦帶部分,并有腐蝕現(xiàn)象,與上述明代彩繪描金柜的銀平脫部分外觀相似。漢代釦器中的銀釦也大多呈此色澤,例如揚(yáng)州胡場(chǎng)漢墓出土的銀釦貼金銀片彩繪套裝漆奩(圖4),漆奩由數(shù)道銀釦所裝飾,呈藍(lán)灰色。銀釦漆器表面有浮光而無研磨痕跡,可知是髹漆流平之后,趁濕將金銀片貼于漆面,與唐代金銀平脫漆器貼金銀片后髹涂推光,待漆干固再將金銀片磨顯出漆面是兩種簡(jiǎn)繁不同的工藝[11]。

圖2 銀釦彩繪云氣紋漆壺殘片

圖3 漆壺復(fù)原圖

圖4 銀釦貼金銀片彩繪套裝漆奩

1.3 蒔繪漆器

“蒔”者,“播”也。最常見的蒔繪漆器產(chǎn)于日本,日本蒔繪工藝主要含播撒金銀粉或色粉呈象,再拭漆或罩明、研磨、推光等基本步驟。這里所涉及的金屬材料形態(tài)為“粉狀”,包括消粉、丸粉、平目粉和梨地粉等。清宮檔案稱日本蒔繪漆器為“洋漆”,故宮博物院藏有大量“洋漆”和“仿洋漆”器,即日本蒔繪漆器和仿洋漆器(有地方造和官造)。據(jù)統(tǒng)計(jì)故宮博物院目前所藏蒔繪漆器共2 400余件,絕大多數(shù)為17～18世紀(jì)作品,即相當(dāng)于中國(guó)康、雍、乾、嘉四朝,其中定為“仿洋漆”者有1 600余件[12]。在故宮博物院收藏的這些“洋漆”和“仿洋漆”器中,銀粉部位也常常呈現(xiàn)藍(lán)灰色現(xiàn)象。例如,黑漆描金浴馬圖香幾幾面(圖5)圖案中馬的裝飾有金色、藍(lán)色、褐色三種,其中金、藍(lán)色馬分別是用金、銀丸粉研出蒔繪,銀丸粉處呈藍(lán)灰色。黑漆描金山水花鳥紋琵琶(圖6)云紋處采用銀丸粉研出蒔繪工藝,也為藍(lán)灰色。此外,黑漆描金山水人物圖圓香幾(圖7)、金漆松梅紋二層長(zhǎng)方盒(圖8)的銀粉處均呈藍(lán)灰色,與彩漆描金柜、銀釦彩繪云氣紋漆壺上銀呈現(xiàn)的藍(lán)灰色現(xiàn)象有異曲同工之處。

圖5 黑漆描金浴馬圖香幾幾面一角

圖6 黑漆描金山水花鳥紋琵琶(局部)

圖7 黑漆描金山水人物圖圓香幾

圖8 金漆松梅紋二層長(zhǎng)方盒

2 漆器銀飾件樣品的科學(xué)分析

2.1 銀平脫漆器——彩漆描金柜

2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器、樣品與方法 1) 組織觀察及成分分析。選用彩漆描金柜“銀龍”上掉落的不同碎片4塊,編號(hào)為1#、2#、3#、4#作為實(shí)驗(yàn)樣品,經(jīng)光化樹脂包埋后,取斷面采用金相光學(xué)顯微鏡(日本Olympus)、Mira3掃描電鏡(捷克Tescan)與Elect super能譜(美國(guó)Edax)聯(lián)用儀進(jìn)行分析。

2) 物相分析。5#樣品為彩漆描金柜上表面帶有藍(lán)灰色的鑲嵌銀片,6#樣品為柜上銀片表面掉落的藍(lán)灰色粉末。利用D8 Discovery μ-X射線衍射儀(德國(guó)Bruker)對(duì)5#樣品進(jìn)行無損檢測(cè)分析,對(duì)6#樣品進(jìn)行粉末衍射分析,光源為鈷靶。

2.1.2組織觀察及成分分析結(jié)果 金相照片和背散射照片如圖9～圖12所示,樣品背散射照片為其金相照片中方框部分的圖片,能譜(EDS)成分檢測(cè)結(jié)果見表1。由圖9可知,1#樣品厚度120～150 μm,基體(區(qū)域a)厚度為100～110 μm,基體表面上有棕色物質(zhì)(區(qū)域b,厚度5～25 μm)、藍(lán)灰色物質(zhì)(區(qū)域c,厚度12～14 μm)、棕色物質(zhì)(區(qū)域d,厚度7～11 μm)、藍(lán)灰色物質(zhì)(區(qū)域e,厚度2～7 μm)?？拷w的這道藍(lán)灰色物質(zhì)(區(qū)域c)較為平整,且由背散射圖清晰可見由6～7層構(gòu)成,每層約為2 μm。由表1EDS檢測(cè)結(jié)果可知,基體銀含量很高,重量比接近96%,還有少量硫、氯元素,可知腐蝕元素已深入金屬內(nèi)部;區(qū)域b從不規(guī)則的形貌上來看應(yīng)為腐蝕層,主要元素為銀、氯,原子比為51.8∶41.5,推測(cè)可能為氯化銀,還有少量的硫、銅元素;區(qū)域c中銀、硫、氯元素原子比為50.6∶31.6∶11.7;區(qū)域d中銀、氯元素較多,原子比為48.1∶47.4;區(qū)域e中銀、硫元素較多,原子比為52.9∶39.7。圖13為1#樣品方框位置面掃描結(jié)果,元素含量分布見表2,其結(jié)果與表1結(jié)果基本吻合。紅色區(qū)域(區(qū)域a)主要含銀;黃色區(qū)域(區(qū)域b、d)主要含銀、氯,推測(cè)為氯化銀;藍(lán)色區(qū)域(區(qū)域c、e)主要含銀、硫,有時(shí)也含氯,推測(cè)為硫化銀和氯化銀;綠色區(qū)域?yàn)楹璧碾s質(zhì);灰色區(qū)域?yàn)槲礄z測(cè)到的物質(zhì)。2.1.3物相分析也證明了這一點(diǎn)。

由圖10可知,2#樣品厚度130～140 μm,分為基體(a層,其厚度80～120 μm)和表面層,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)已看不清。由背散射圖可知,基體之上的表面層又分為b層(厚度12～17 μm)、c層(厚度10～13 μm)、e層(厚度9～13 μm),其中c層較為平整,由六到七層物質(zhì)構(gòu)成。3#、4#樣品結(jié)構(gòu)與2#樣品結(jié)構(gòu)相似(圖11、12),只不過3#樣品在包埋過程中,b層斷裂而分離。4#樣品的b層較為薄。根據(jù)EDS檢測(cè)結(jié)果可知,2#～4#樣品基體a層含銀96.7%～98.2%,有少量氯元素侵入;b層含銀69.2%～84.0%,含氯6.9%～20.5%;c層含銀70.1%～73.4%,含硫15.3%～19.2%,含氯3.2%～6.7%;e層含銀76.3%～79.2%,含硫18.2%～21.8.5%,含氯0～2.7%。

因此,通過對(duì)彩漆描金柜上多個(gè)樣品不同部位藍(lán)灰色銀片的分析表明其主要成分為銀、硫元素,可能為硫化銀;有時(shí)還含少量氯元素,可能為氯化銀。斷面顯微觀察確認(rèn)其具有多層結(jié)構(gòu),靠近基體的這道藍(lán)灰色物質(zhì)(區(qū)域c)厚薄均勻、較為平整,由6～7層構(gòu)成,總厚度10～14 μm,其形貌與文獻(xiàn)[3-4]中大氣環(huán)境下自然生成的雜亂無章的銹層形貌不符,故推測(cè)可能是人為的鍍層。最表面的藍(lán)灰色物質(zhì)(區(qū)域e)厚度不均,應(yīng)為在大氣環(huán)境下自然腐蝕形成的。

圖9 1#樣品剖面金相和背散射照片

圖10 2#樣品剖面金相和背散射照片

圖11 3#樣品剖面金相和背散射照片

圖12 4#樣品剖面金相和背散射照片

表1 彩漆描金柜銀殘片的EDS檢測(cè)結(jié)果

圖13 1#樣品剖面面掃區(qū)域的分布

表2 1#樣品剖面面掃區(qū)域的元素含量分布

2.1.3物相分析結(jié)果 5#樣品和6#樣品的X射線衍射分析結(jié)果分別見圖14和圖15。5#樣品銀片表面的2θ在33.95°、36.88°、40.15°、40.42°、42.85°、43.35°、44.12°等處有明顯特征峰,對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜線,為螺硫銀礦(Ag2S)的特征峰,這表明彩漆描金柜上銀鑲嵌表面藍(lán)灰色物質(zhì)為硫化銀。同理,藍(lán)灰色粉末6#樣品主要為螺硫銀礦(Ag2S)、角銀礦(AgCl)和銀的混合物,這表明銀片中包含銀、氯化銀、硫化銀,這與上述能譜元素分析結(jié)果吻合。

圖14 5#樣品的X射線衍射圖

圖15 6#樣品的X射線衍射圖

2.2 銀釦漆器——銀釦彩繪云氣紋漆壺

2.2.1實(shí)驗(yàn)儀器、樣品與方法 選用銀釦的碎片作為樣品(編號(hào)7#),經(jīng)光化樹脂包埋后,取斷面采用金相顯微鏡觀察(儀器同2.1.1);其成分分析采用ARTAX微區(qū)X射線熒光光譜儀(德國(guó)Bruker)對(duì)漆壺上銀釦表面進(jìn)行微區(qū)X射線熒光光譜分析。對(duì)漆壺上銀釦(編號(hào)8#樣品)表面進(jìn)行X射線衍射無損檢測(cè)分析(儀器同2.1.1)。

2.2.2分析結(jié)果 7#樣品銀釦斷面的金相顯微鏡觀察結(jié)果如圖16所示。由圖16可知,銀釦主要分為兩層,即基體和表面銹蝕層?；w有裂隙、斷層,厚度為300～380 μm;表層銹蝕層厚度大約為60 μm。

漆壺上銀釦表面的微區(qū)X射線熒光光譜分析結(jié)果表明,樣品含大量銀和少量硫、氯元素。銀基體的能譜分析表明,Ag含量>95%,Cu含量為3.3%,未檢測(cè)到鉛,推測(cè)銀的提煉沒有采用灰吹法,可能是直接冶煉銅銀共生礦而得[13]。漆壺上銀釦8#樣品表面的X射線衍射無損檢測(cè)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖17。與標(biāo)準(zhǔn)譜線對(duì)比可知,漆壺銀釦表面的主要物相為螺硫銀礦和角銀礦,這表明漆壺銀釦表面物質(zhì)為硫化銀和氯化銀。

圖16 7#樣品剖面金相照片

圖17 8#樣品的X射線衍射圖

2.3 蒔繪漆器——黑漆描金山水花鳥紋琵琶

2.3.1儀器與方法 微區(qū)X射線熒光光譜分析使用儀器同2.2.1。

2.3.2分析結(jié)果 該器物為金銀粉蒔繪漆器,整體呈梨形(圖18a),琴頭、琴軸髹黑漆,飾金漆卷草紋,琴背上繪制高山、古樹、樓閣、流水、飛鳥、云紋,層次豐富,有著很強(qiáng)的藝術(shù)感染力。對(duì)琵琶云紋處藍(lán)灰色物質(zhì)進(jìn)行元素檢測(cè),打點(diǎn)位置如圖18b所示。結(jié)果顯示(圖19),樣品含有Ag、Fe、S等元素,其中Fe為黑漆引入元素[14],初步推測(cè)藍(lán)灰色物質(zhì)層中可能含硫化銀。根據(jù)無損分析的原則,在琵琶保存較完好的狀況下,未對(duì)其取樣分析;且因其尺寸較大,無法放在X射線衍射分析儀的試樣倉(cāng)中進(jìn)行無損檢測(cè),因而暫未進(jìn)行物相分析。

圖18 黑漆描金山水花鳥紋琵琶(a)和XRF打點(diǎn)位置(b)

圖19 黑漆描金山水花鳥紋琵琶的XRF光譜圖

3 銀表面變色現(xiàn)象分析研究

對(duì)銀飾漆器表面呈藍(lán)灰色現(xiàn)象的成因主要從以下兩個(gè)方面討論。

3.1 銀飾漆器表面銀的腐蝕

3.1.1埋藏環(huán)境中 埋藏環(huán)境下很多地下出土漆器,如帶有銀釦者,經(jīng)發(fā)掘后銀裝飾表面變得暗淡無光,發(fā)灰藍(lán)色。這是由于在地下埋藏過程中,銀飾件與酸、堿、鹽等長(zhǎng)期接觸,發(fā)生電化學(xué)腐蝕。由前文出土銀釦彩繪云氣紋漆壺的銀釦腐蝕產(chǎn)物可知,主要有硫化銀和氯化銀,此外,綜合其他文獻(xiàn)[15],腐蝕產(chǎn)物可能還含硫酸鹽、氧化物、有機(jī)碳化物、碳酸鹽、羰基化物等,較為復(fù)雜。電化學(xué)腐蝕過程為:

局部環(huán)境中,反應(yīng)物沉積在表面形成表面沉積層,沉積層下進(jìn)行氧化反應(yīng)(陽(yáng)極),隨著反應(yīng)進(jìn)行,Ag+數(shù)量增多。為了維持體系內(nèi)的電平衡,沉積層外的活性陰離子S2-、Cl-等很快向內(nèi)遷移,從而在沉積層下形成Ag2S和AgCl等高濃度鹽類。鹽類經(jīng)水解產(chǎn)生H+,使沉積層下金屬離子遭受更強(qiáng)烈的腐蝕,流向沉積層外的電流又使外層區(qū)域形成陰極保護(hù),從而形成一個(gè)自我催化腐蝕的過程,直至金屬全部轉(zhuǎn)化為腐蝕產(chǎn)物[3]。

3.1.2館藏環(huán)境中 館藏環(huán)境下漆器中銀飾件的腐蝕主要是大氣腐蝕,O2、NO2等具有氧化性的物質(zhì)會(huì)加速這一腐蝕過程。環(huán)境因素,如光照、溫濕度也是導(dǎo)致銀腐蝕變色的重要因素[16]。前文彩漆描金柜、幾件蒔繪文物都屬于館藏范疇,其腐蝕產(chǎn)物可能由以下原因產(chǎn)生。

1) 硫及硫化物。漆器中銀構(gòu)件對(duì)硫及硫化物都很敏感,空氣中硫華(S8)濃度達(dá)到3×10-8(體積分?jǐn)?shù)),銀表面就能生成明顯可見黑色或褐色硫化銀斑痕。博物館空氣中很多含硫化合物對(duì)銀都會(huì)產(chǎn)生硫化作用,腐蝕最嚴(yán)重的當(dāng)屬硫化氫(H2S)氣體,主要來源于室外大氣引入,也有紙張、器物揮發(fā),展柜的釋放以及人類新陳代謝的產(chǎn)生。當(dāng)H2S含量達(dá)2×10-10(體積分?jǐn)?shù))時(shí),就足以對(duì)銀造成腐蝕,且濕度較高時(shí),腐蝕加劇[17]。有機(jī)硫化物也會(huì)對(duì)銀產(chǎn)生腐蝕,較為明顯的是羰基硫(COS),主要來源由清洗劑及物質(zhì)揮發(fā)產(chǎn)生。研究表明銀暴露在含有H2S和COS的環(huán)境中兩年左右,就會(huì)明顯腐蝕變色。此外,二氧化硫(SO2)和二硫化碳(CS2)相對(duì)于前兩者對(duì)銀的影響較小[16]。

2) 氯化物。室內(nèi)氯化物主要來源于工業(yè)清洗劑的使用和聚氯乙烯的分解[16]。空氣中含有氯化物(XCln)的顆粒比含氯的氣體更易引起銀的腐蝕。在潮濕環(huán)境下,氯化物與銀反應(yīng)生成氯化銀,反應(yīng)方程式為:

3.2 有關(guān)烏銀的討論

前文通過對(duì)幾件漆器中銀裝飾表面藍(lán)灰色物質(zhì)的元素和物相分析可知,主要為腐蝕產(chǎn)物硫化銀和氯化銀。但非常有趣的是,通過對(duì)明代彩漆描金柜中鑲嵌銀片剖面的微觀結(jié)構(gòu)觀察,靠近基體的銀片基體上方的藍(lán)灰色物質(zhì)由6～7層構(gòu)成、厚薄均勻,與大氣環(huán)境下自然生成的雜亂無章的銹層形貌不同,推測(cè)可能是人工處理的。

在西方,存在“烏銀”(niello)工藝,即在金屬表面鑲嵌或涂敷黑色金屬硫化物(銀、銅、鉛或其他金屬的硫化物),這種金屬硫化物被稱為“烏銀”。該工藝的主要步驟是在金屬器物的裝飾部位切割或雕刻出圖案,然后在割槽或者雕刻的線條中填滿烏銀,加熱器物直至烏銀熔化后固定在準(zhǔn)確位置上,待其冷卻后對(duì)表面進(jìn)行研磨和拋光即可。這一過程中涉及一個(gè)金屬加熱環(huán)節(jié),如果使用混合金屬硫化物,可形成低共融體系,混合物的熔點(diǎn)顯著降低,烏銀可在熔融狀態(tài)時(shí)使用;然而純硫化銀在低于它的熔點(diǎn)時(shí)就會(huì)分解,因此僅能在固態(tài)時(shí)使用。為了保持硫化銀的可塑性,加熱硫化銀粉末直至變軟,然后壓實(shí)到金屬表面。也有學(xué)者懷疑古人在使用純金屬硫化物制作烏銀工藝時(shí)加入了某種助溶劑,以便更好的與金屬基體融合于一體[18]。還有一種情況直接涂覆,通過涂畫的方式在金屬基體表面直接形成藍(lán)黑色的裝飾層[19]。

興起于古羅馬時(shí)期的烏銀工藝,在其發(fā)展過程中經(jīng)歷著不斷的技術(shù)革新和工藝改進(jìn),從最初的單一純金屬硫化物,到混合金屬硫化物,被廣泛地運(yùn)用在金屬器物上,在西方的古代文獻(xiàn)中有大量的記載[20],但我國(guó)古代銀器表面時(shí)否存在類似的工藝,鮮有學(xué)者研究。早在唐代,就有了硫化銀制取的記載,唐代陳藏器《本草拾遺》載“今人作烏銀,以硫磺熏之,再宿瀉之,出即其銀黑矣”,但是否涂刷于金屬表面之上古文獻(xiàn)中卻未找到[21]。北京大學(xué)崔劍鋒等對(duì)唐代寶塔坪墓地出土的銀質(zhì)殘片進(jìn)行科學(xué)分析時(shí),發(fā)現(xiàn)該器物表面使用了噴涂烏銀的工藝,這是中國(guó)境內(nèi)首次發(fā)現(xiàn)的烏銀工藝[9]。從微觀結(jié)構(gòu)來看,本研究的描金柜的鑲嵌銀片存在較為平整的鍍層,主要成分為金屬硫化物(Ag2S),為烏銀的一種配方,與文獻(xiàn)[9]中烏銀涂層的微觀形態(tài)(涂層平直、厚度均一,約20 μm)相似,推測(cè)可能采樣了類似西方“烏銀”的人工處理工藝。彩漆描金柜的制作時(shí)間是公元16世紀(jì)的明代萬歷年間,此時(shí)西方烏銀工藝已發(fā)展至爐火純青的地步,有可能對(duì)中國(guó)工匠產(chǎn)生影響,并運(yùn)用到漆器制作上,但有待做進(jìn)一步考證。

4 結(jié) 論

無論出土還是館藏銀飾漆器,金屬銀表面往往呈現(xiàn)藍(lán)灰色,而非金屬本身的色澤。本研究通過對(duì)彩漆描金柜、銀釦彩繪云氣紋漆壺和黑漆描金山水花鳥紋琵琶3件銀飾漆器上金屬銀部分的藍(lán)灰色物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)、元素組成和物相進(jìn)行分析,研究表明藍(lán)灰色物質(zhì)主要為螺硫銀礦(Ag2S)或螺硫銀礦和角銀礦(AgCl)的混合物。研究發(fā)現(xiàn)明代彩漆描金柜的銀片鑲嵌部分除有自然生成的腐蝕產(chǎn)物外,還有明顯的人為涂層,其涂層平直、厚度均一,主要成分為硫化銀,可能采樣了類似于西方“烏銀”的人為鍍層工藝。在鑲嵌銀片的制作過程中,是否有加熱這一環(huán)節(jié),漆器制作中是否引用這一工藝,涂層起裝飾目的還是保護(hù)銀片等問題,都有待進(jìn)一步研究證實(shí)。