■安徽省碭山中學(xué) 董 順 高昌海

新課程標(biāo)準(zhǔn)對硫及其化合物知識的要求:結(jié)合真實(shí)情境中的應(yīng)用實(shí)例或通過實(shí)驗(yàn)探究,了解硫及其重要化合物的主要性質(zhì),認(rèn)識這些物質(zhì)在生產(chǎn)中的應(yīng)用和對生態(tài)環(huán)境的影響。硫及其化合物是中學(xué)化學(xué)中元素化合物知識的重要組成部分,在近年高考中出現(xiàn)的頻率很高,往往結(jié)合元素周期表、周期律、化學(xué)實(shí)驗(yàn)、工藝流程等形式進(jìn)行考查,既有一定的綜合性,又兼顧具體物質(zhì)性質(zhì)的考查。

一、通過元素推斷考查硫及其化合物的性質(zhì)

例1W、X、Y、Z為原子序數(shù)依次增大的短周期主族元素。W 和Y 同族,Y 的原子序數(shù)是W 的2倍,X 是地殼中含量最多的金屬元素。下列說法正確的是( )。

A.非金屬性:Y＞W(wǎng)

B.XZ3是離子化合物

C.Y、Z的氧化物對應(yīng)的水化物均為強(qiáng)酸

D.X 與Y 可形成化合物X2Y3

解析：X 是地殼中含量最多的金屬元素,X 為Al元素;W 和Y 同族,Y 的原子序數(shù)是W 的2倍,W 為O 元素,Y 為S元素,則Z為Cl元素。同主族從上至下非金屬性逐漸減弱,則非金屬性S＜O,A 項(xiàng)錯誤。氯化鋁是共價化合物,B 項(xiàng)錯誤。Y、Z 的最高價氧化物對應(yīng)的水化物分別為硫酸和高氯酸,兩者均為強(qiáng)酸,亞硫酸也是硫的氧化物對應(yīng)的水化合物,但亞硫酸為弱酸,C 項(xiàng)錯誤。根據(jù)化合物的化合價代數(shù)和為零可知,鋁與硫元素形成的化合物化學(xué)式為Al2S3,D 項(xiàng)正確。

答案：D

【知識拓展】硫及其常見化合物的結(jié)構(gòu):S為16 號元素,基態(tài)原子價電子排布式為3s23p4,未成對電子數(shù)為2 個;SO2、SO3中S原子均采取sp2雜化,其中SO2分子為V 形結(jié)構(gòu),SO3分子為平面三角形結(jié)構(gòu);中S 原子均采取sp3雜化,其中離子為三角錐形,離子為正四面體形。

二、通過化學(xué)實(shí)驗(yàn)考查SO2 及含硫化合物的性質(zhì)

例2煤中硫的存在形態(tài)分為有機(jī)硫和無機(jī)硫(CaSO4、硫化物及微量單質(zhì)硫等)。庫侖滴定法是常用的快捷檢測煤中全硫含量的方法。其主要過程如圖1所示。

圖1

已知:在催化劑作用下,煤在管式爐中燃燒,出口氣體主要含O2、CO2、H2O、N2、SO2。

(1)煤樣需研磨成細(xì)小粉末,其目的是____。

(2)高溫下,煤中CaSO4完全轉(zhuǎn)化為SO2,該反應(yīng)的化學(xué)方程式為____。

(3)通過干燥裝置后,待測氣體進(jìn)入庫侖測硫儀進(jìn)行測定。

已知:庫侖測硫儀中電解原理如圖2所示。檢測前,電解質(zhì)溶液中保持定值時,電解池不工作。待測氣體進(jìn)入電解池后,SO2溶解并將還原,測硫儀便立即自動進(jìn)行電解到又回到原定值,測定結(jié)束,通過測定電解消耗的電量可以求得煤中含硫量。

圖2

①SO2在電解池中發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為_____。

②測硫儀工作時電解池的陽極反應(yīng)式為_____。

(4)煤樣為ag,電解消耗的電量為x庫侖,煤樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為_____。

已知:電解中轉(zhuǎn)移1 mol電子所消耗的電量為96 500庫侖。

(5)條件控制和誤差分析。

①測定過程中,需控制電解質(zhì)溶液pH,當(dāng)pH＜1 時,非電解生成的使測得的全硫含量偏小,生成的離子方程式為_____。

②測定過程中,管式爐內(nèi)壁上有SO3殘留,測得全硫量結(jié)果____(填“偏大”或“偏小”)。

解析：(1)煤樣研磨成細(xì)小粉末后固體表面積增大,與空氣的接觸面積增大,反應(yīng)更加充分。

(2)由題意可知,在催化劑作用下,硫酸鈣高溫分解生成氧化鈣、二氧化硫和水,反應(yīng)的化學(xué)方程式為2SO2↑+O2↑。

②由題意可知,測硫儀工作時,I-在陽極失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)生成,電極反應(yīng)式為。

答案：(1)與空氣的接觸面積增大,反應(yīng)更加充分

【知識拓展】(1)SO2的性質(zhì)。

①酸性氧化物的通性:與水反應(yīng)生成亞硫酸;與堿反應(yīng)生成亞硫酸鹽。

②氧化性(如與H2S 溶液反應(yīng)):SO2+。

③還原性:與O2反應(yīng);使氯水、溴水、碘水、酸性高錳酸鉀溶液褪色等。

④漂白性:可使品紅溶液等褪色(加熱恢復(fù)原色),能與某些有色物質(zhì)生成不穩(wěn)定的無色物質(zhì)。

⑤毒性:SO2有毒,同時是形成酸雨的重要物質(zhì)。

(2)SO2的制備。

三、通過無機(jī)物的制備考查硫酸等含硫物質(zhì)的性質(zhì)

例3膽礬(CuSO4·5H2O)是一種重要化工原料,某研究小組以生銹的銅屑為原料[主要成分是Cu,含有少量的油污、CuO、CuCO3、Cu(OH)2]制備膽礬。流程如下。

回答問題:

(1)步驟①的目的是____。

(2)步驟②中,若僅用濃硫酸溶解固體B,將生成_____(填化學(xué)式)污染環(huán)境。

(3)步驟②中,在H2O2存在下Cu 溶于稀硫酸,反應(yīng)的化學(xué)方程式為____。

(4)經(jīng)步驟④得到的膽礬,不能用水洗滌的主要原因是____。

(5)實(shí)驗(yàn)證明,濾液D 能將I-氧化為I2。

ⅰ.甲同學(xué)認(rèn)為不可能是步驟②中過量H2O2將I-氧化為I2,理由是_____。

ⅱ.乙同學(xué)通過實(shí)驗(yàn)證實(shí),只能是Cu2+將I-氧化為I2,寫出乙同學(xué)的實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果:____(不要求寫具體操作過程)。

解析：(1)由流程中的信息可知,原料經(jīng)碳酸鈉溶液浸洗后過濾,可以除去原料表面的油污;濾渣固體B與過量的稀硫酸、雙氧水反應(yīng),其中的CuO、CuCO3、Cu(OH)2均轉(zhuǎn)化為CuSO4,溶液C為硫酸銅溶液和稀硫酸的混合液,加熱濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾后得到膽礬。

(2)在加熱的條件下,銅可以與濃硫酸發(fā)生反應(yīng)生成CuSO4、SO2和H2O,二氧化硫是一種大氣污染物,步驟②中,若僅用濃硫酸溶解固體B,將生成SO2,污染環(huán)境。

(3)步驟②中,在H2O2存在下Cu 溶于稀硫酸,生成CuSO4和H2O,該反應(yīng)的化學(xué)方程式為2H2O。

(4)膽礬是一種易溶于水的晶體,因此,經(jīng)步驟④得到的膽礬,不能用水洗滌的主要原因是膽礬晶體易溶于水,用水洗滌會導(dǎo)致膽礬的產(chǎn)率降低。

(5)ⅰ.H2O2常溫下即能發(fā)生分解反應(yīng),在加熱的條件下,其分解更快,因此,甲同學(xué)認(rèn)為不可能是步驟②中過量H2O2將I-氧化為I2,理由是溶液C 經(jīng)步驟③加熱濃縮后H2O2已完全分解。

ⅱ.I-氧化為I2時,溶液的顏色會發(fā)生變化;濾液D 中含有CuSO4和H2SO4,乙同學(xué)通過實(shí)驗(yàn)證實(shí),只能是Cu2+將I-氧化為I2,較簡單的方案是除去溶液中的Cu2+,然后再向其中加入含有I-的溶液,觀察溶液是否變色。除去溶液中的Cu2+的方法有多種,可以加入適當(dāng)?shù)某恋韯⑵滢D(zhuǎn)化為難溶物,如加入Na2S將其轉(zhuǎn)化為CuS沉淀,因此,乙同學(xué)的實(shí)驗(yàn)方案為取少量濾液D,向其中加入適量Na2S溶液,直至不再有沉淀生成,靜置后向上層清液中加入少量KI溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為上層清液不變色,證明I-不能被除去Cu2+的溶液氧化,故只能是Cu2+將I-氧化為I2。

答案：(1)除油污 (2)SO2(3)Cu+(4)膽礬易溶于水 (5)溶液C 經(jīng)步驟③加熱濃縮后H2O2已完全分解 取濾液,向其中加入適量Na2S溶液,使Cu2+恰好完全沉淀,過濾,再加入I-,不能被氧化

【知識拓展】濃硫酸的特性。

①吸水性:常用作干燥劑,但不能干燥NH3、H2S、HI等堿性或還原性氣體,可以干燥SO2氣體。

②脫水性:將有機(jī)物中的氫元素和氧元素按水的組成比脫去,如使蔗糖變黑。

③強(qiáng)氧化性:常溫下使Fe、Al等金屬鈍化;與金屬單質(zhì)反應(yīng)生成SO2(生成鹽體現(xiàn)酸性);與非金屬單質(zhì)反應(yīng)被還原為SO2等。

④難揮發(fā)性:濃硫酸的沸點(diǎn)為338 ℃,難揮發(fā),可用濃硫酸與NaCl、KBr等鹽混合加熱制備HCl、HBr等。需要注意的是溫度高于濃硫酸的沸點(diǎn),依然會形成蒸氣,比如銅與濃硫酸反應(yīng)產(chǎn)生的白霧中就有大量的硫酸蒸氣。

四、通過化學(xué)實(shí)驗(yàn)等方式考查硫的含氧酸鹽的性質(zhì)

例4關(guān)于反應(yīng)Na2SO4+S↓+SO2↑+H2O,下列說法正確的是( )。

A.H2SO4發(fā)生還原反應(yīng)

B.Na2S2O3既是氧化劑又是還原劑

C.氧化產(chǎn)物與還原產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比為2∶1

D.1 mol Na2S2O3發(fā)生反應(yīng),轉(zhuǎn)移4 mol電子

解析：該反應(yīng)本質(zhì)是硫代硫酸根離子遇酸生成單質(zhì)S 并放出SO2氣體,Na2S2O3中S元素的化合價為+2價,硫單質(zhì)中S元素的化合價為0價,SO2中S元素的化合價為+4價,硫酸的作用是提供酸性環(huán)境,Na2S2O3既是氧化劑又是還原劑,氧化產(chǎn)物是SO2,還原產(chǎn)物為S,氧化產(chǎn)物與還原產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比為1∶1,1 mol Na2S2O3發(fā)生反應(yīng),要轉(zhuǎn)移2 mol電子。

答案：B

例5某研究小組為了更準(zhǔn)確檢測香菇中添加劑亞硫酸鹽的含量,設(shè)計實(shí)驗(yàn)如圖3所示。

圖3

①三頸燒瓶中加入10.00g香菇樣品和400 mL水;錐形瓶中加入125 mL水、1 mL淀粉溶液,并預(yù)加0.30 mL 0.010 00 mol·L-1的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液,攪拌。

②以0.2 L·min-1流速通氮?dú)?再加入過量磷酸,加熱并保持微沸,同時用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,至終點(diǎn)時滴定消耗了1.00 mL 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液。

③做空白實(shí)驗(yàn),消耗了0.10 mL 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液。

④用適量Na2SO3替代香菇樣品,重復(fù)上述步驟,測得SO2的平均回收率為95%。

已知:Ka1(H3PO4)=7.1×10-3,Ka1(H2SO3)=1.3×10-2。

回答下列問題:

(1)裝置圖中儀器a、b 的名稱分別為_____、____。

(2)三頸燒瓶適宜的規(guī)格為____(填標(biāo)號)。

A.250 mL B.500 mL C.1 000 mL

(3)解釋加入H3PO4,能夠生成SO2的原因:___。

(4)滴定管在使用前需要____、洗滌、潤洗;滴定終點(diǎn)時溶液的顏色為_____;滴定反應(yīng)的離子方程式為_____。

(5)若先加磷酸再通氮?dú)?會使測定結(jié)果____(填“偏高”“偏低”或“無影響”)。

(6)該樣品中亞硫酸鹽含量為_____mg·kg-1(以SO2計,結(jié)果保留三位有效數(shù)字)。

解析：由題中信息可知,檢測香菇中添加劑亞硫酸鹽的含量的原理是:用過量的磷酸與其中的亞硫酸鹽反應(yīng)生成SO2,用氮?dú)鈱O2排入到錐形瓶中被水吸收,最后用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,測出樣品中亞硫酸鹽含量。

(1)裝置圖中儀器a、b分別為球形冷凝管和酸式滴定管。

(2)三頸燒瓶中加入10.00g 香菇樣品和400 mL水,向其中加入H3PO4的體積不超過10 mL。在加熱時,三頸燒瓶中的液體不能超過其容積的,因此,三頸燒瓶適宜的規(guī)格為1 000 mL。

(3)雖然Ka1(H3PO4)＜Ka1(H2SO3),但是H3PO4為難揮發(fā)性的酸,而H2SO3易分解為SO2和水,SO2的溶解度隨著溫度升高而減小,升高溫度SO2逸出后,促進(jìn)了化學(xué)平衡向右移動。

(4)滴定管在使用前需要檢漏、洗滌、潤洗;滴定前,溶液中的碘被SO2還原為碘離子,溶液的顏色為無色,滴定終點(diǎn)時,過量的一滴或半滴標(biāo)準(zhǔn)碘液使淀粉溶液變?yōu)樗{(lán)色且半分鐘點(diǎn)之內(nèi)不變色,因此,滴定終點(diǎn)時溶液為藍(lán)色;滴定反應(yīng)的離子方程式為I2+SO2+。

(5)若先加磷酸再通氮?dú)?則不能將裝置中的空氣及時排出,有部分亞硫酸鹽和SO2被裝置中的氧氣氧化,碘的標(biāo)準(zhǔn)液的消耗量將減少,因此會使測定結(jié)果偏低。

(6)實(shí)驗(yàn)中SO2消耗的標(biāo)準(zhǔn)碘液的體積為0.30 mL+1.00 mL=1.30 mL,減去空白實(shí)驗(yàn)消耗的0.10 mL,則實(shí)際消耗標(biāo)準(zhǔn)碘液的體積為1.20 mL,根據(jù)反應(yīng)可以計算出n(SO2)=n(I2)=1.20×10-3L×0.010 00 mol·L-1=1.20×10-5mol,由于SO2的平均回收率為95%,則實(shí)際生成的1.263×10-5mol,則根據(jù)S 元素守恒可知,該樣品中亞硫酸鹽含量為≈80.8 mg·kg-1。

答案：(1)球形冷凝管 酸式滴定管(2)C (3)略 (4)檢漏 藍(lán)色 I2+SO2+(5)偏低(6)80.8

【知識拓展】硫的含氧酸鹽的性質(zhì)。

硫的含氧酸種類很多,有次硫酸(H2SO2)、亞硫酸(H2SO3)、焦亞硫酸(H2S2O5)、連二亞硫酸(H2S2O4)、硫酸(H2SO4)、焦硫酸(H2S2O7)、硫代硫酸(H2S2O3)、過二硫酸(H2S2O8)、連多硫酸(H2SxO6x=2～5)等,它們在化工生產(chǎn)中有著重要的應(yīng)用,在近年高考中出現(xiàn)的頻率較高。

硫的含氧酸的結(jié)構(gòu)如下:

高考中經(jīng)常出現(xiàn)的硫的含氧酸鹽有Na2S2O3、Na2S2O4、Na2S2O5、Na2S2O8等。

1.硫代硫酸鈉(Na2S2O3):Na2S2O3·5H2O俗名海波或大蘇打,易溶于水,溶于水后呈堿性。S元素的化合價平均為+2價,具有還原性。

2.連二亞硫酸鈉(Na2S2O4):俗稱保險粉,能溶于冷水,在熱水中分解,不溶于乙醇。S元素的化合價為+3價,具有還原性。

(1)制備:在無氧條件下,用鋅粉還原亞硫酸氫鈉可制得連二亞硫酸鈉。

3.焦亞硫酸鈉(Na2S2O5):S元素的化合價為+4價,與亞硫酸鹽一樣具有還原性。

4.過二硫酸鈉(Na2S2O8)。

②氧化性:Na2S2O8中S元素的化合價是+6價,其陰離子結(jié)構(gòu)中含有1個過氧鍵(—O—O—),性質(zhì)與過氧化氫相似,具有氧化性。所以Na2S2O8是一種強(qiáng)氧化劑。

總結(jié)：研究近幾年高考試題可以發(fā)現(xiàn)硫及其化合物知識出現(xiàn)的頻率較高,在選擇題、實(shí)驗(yàn)題、計算題、工藝流程題等題型中均有涉及,考查時往往將其與氧化還原反應(yīng)、物質(zhì)結(jié)構(gòu)和元素周期律(表)、電解質(zhì)溶液、電化學(xué)、實(shí)驗(yàn)等內(nèi)容相結(jié)合,與其他非金屬元素或金屬元素的知識融合在一起,注重對考生關(guān)鍵能力和核心素養(yǎng)的考查。預(yù)測2023年高考對硫及其化合物知識的考查仍會沿用現(xiàn)有考查方式,在重視基礎(chǔ)知識考查的同時,會進(jìn)一步加強(qiáng)對知識綜合應(yīng)用能力的考查,試題將向綜合性、應(yīng)用性、創(chuàng)新性方向發(fā)展,同時注意對考生的理解、分析、應(yīng)用知識能力的考查。