楊 瑞 ,陳易誠 ,鄧楊芳 ,孫世杰 ,趙文青 ,楊金華 ,焦 健*

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料科技重點實驗室，北京 100095；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)重點實驗室，北京 100095；3.中國航發(fā)四川燃?xì)鉁u輪研究院，成都 610500）

Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料一般指以氧化鋁陶瓷為基體，采用連續(xù)氧化鋁纖維進(jìn)行增韌的一類材料，由于其組分均為氧化物，因此具有很好的環(huán)境穩(wěn)定性[1-2]。同時，該材料還具有輕質(zhì)、耐高溫的特點，可在高溫環(huán)境中長期穩(wěn)定使用，是航空、航天領(lǐng)域高溫部件的理想選材[3-6]。

基于Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的這些優(yōu)點，國外已經(jīng)實現(xiàn)了該材料在航空、航天、民用等多領(lǐng)域的應(yīng)用[7-8]。2003 年至2006 年，由美國COIC 公司研制的Al2O3/Al2O3復(fù)合材料燃燒室襯套在Solar Centaur 50S 燃?xì)廨啓C(jī)上開展考核，累計運行25404 h，期間最高表面溫度達(dá)1150 ℃，是首次在燃?xì)廨啓C(jī)高溫部件中開展該材料的高溫長時性能考核[9-11]；在美國CLEEN 項目中，從2012年開始，COIC 公司針對羅羅的Trent 1000 發(fā)動機(jī)設(shè)計制造了Al2O3/Al2O3復(fù)合材料的中心錐和噴管部件，于2013 年完成了累計75 h 的地面考核，并于2014 年在波音787 驗證機(jī)上完成了累計28.5 h的飛行測試[4,7]；在民用領(lǐng)域，德國WPS 公司將Al2O3/Al2O3復(fù)合材料應(yīng)用于烘烤線火焰筒，將該部件的壽命由金屬材料的1000 h 量級提高至60000 h[12]?；贏l2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料自身特點及成本考慮，目前已實現(xiàn)應(yīng)用的Al2O3/Al2O3復(fù)合材料大多采用多孔基體的增韌方式[8,13]，在這些應(yīng)用案例中，Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的高溫長時穩(wěn)定性都是材料的重要考核指標(biāo)。

目前國內(nèi)部分研究者已經(jīng)開展了多孔基體Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的制備研究，并對制備的復(fù)合材料的基本性能開展了評價[14-16]，但對于長時應(yīng)用場合更為關(guān)注的材料高溫長時穩(wěn)定性等尚未開展充分研究。本工作擬開展高溫長時熱暴露對于Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料性能的影響研究，確定所制備多孔基體Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的最高長時使用溫度。

1 實驗及方法

1.1 Al2O3/Al2O3 復(fù)合材料及氧化鋁基體

本研究采用的Al2O3/Al2O3復(fù)合材料是通過漿料浸漬工藝制備的多孔基體Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料，氧化鋁基體采用相同工藝制備，具體制備過程詳見文獻(xiàn)[14,17-18]。復(fù)合材料中基體為氧化鋁，通過3M 公司的Nextel 720 連續(xù)氧化鋁纖維增韌，具有明顯的多孔基體結(jié)構(gòu)特征，材料的典型形貌如圖1 所示。

圖1 Al2O3/Al2O3 陶瓷基復(fù)合材料的微觀形貌[14]（a）全貌；（b）多孔基體Fig.1 SEM Morphology of Al2O3/Al2O3 ceramic matrix composite[14]（a）overview；（b）porous matrix

Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料及氧化鋁纖維、氧化鋁基體的高溫長時熱暴露在高溫馬弗爐中進(jìn)行，將準(zhǔn)備好的試樣放入馬弗爐中，以5 ℃/min 的升溫速率升至預(yù)定溫度（1000、1100 ℃或1200 ℃），保溫一段時間（10、20、40、100 h）后，隨爐降溫至室溫，再對試樣進(jìn)行性能測試與表征。

1.2 測試與表征

采用阿基米德排水法，按照GB/T 25995—2010 的要求測試氧化鋁基體的體積密度和顯氣孔率；采用電子萬能試驗機(jī)（Instron 5982），參照GB/T 31290—2014 測試?yán)w維的單絲拉伸強(qiáng)度；采用電子萬能試驗機(jī)（Instron 5982），按照GJB 8736—2015 測試復(fù)合材料的室溫拉伸強(qiáng)度，試樣尺寸見標(biāo)準(zhǔn)，加載速率為0.50 mm/min。參照GB/T 23806—2009 的方法測試復(fù)合材料的室溫斷裂韌度，試樣尺寸為36 mm×4 mm×3 mm，切口深度為2 mm，刀口寬度為0.7 mm。采用視頻顯微鏡或掃描電子顯微鏡（FEI 450）觀察Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料、氧化鋁纖維及氧化鋁基體的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫?zé)岜┞秾?fù)合材料性能影響

2.1.1 不同溫度熱暴露影響

圖2 為Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料在室溫和1000、1100、1200 ℃熱暴露100 h 后的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。材料的室溫拉伸強(qiáng)度為204 MPa，1000 ℃熱暴露100 h 后的拉伸強(qiáng)度基本保持不變，為205 MPa；1100 ℃熱暴露100 h 后的拉伸強(qiáng)度降低至189 MPa；1200 ℃熱暴露100 h 后的拉伸強(qiáng)度降低至150 MPa。

圖2 不同溫度熱暴露條件下Al2O3/Al2O3 陶瓷基復(fù)合材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Effect of prior heat treatment at different temperatures on tensile stress-strain behavior of Al2O3/Al2O3 CMC

從應(yīng)力-應(yīng)變曲線來看，Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的拉伸變形過程呈現(xiàn)出近似線性的特征。不同溫度熱暴露后復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線的初始階段幾乎重合，但曲線的后半段有所區(qū)別，整體而言，隨著熱暴露溫度的升高，越早出現(xiàn)曲線斜率的降低，說明復(fù)合材料的模量變化受到熱暴露溫度的影響，熱暴露溫度越高，拉伸斷裂過程中越早出現(xiàn)材料模量的降低。

圖3 為Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料在不同溫度熱暴露100 h 后的拉伸強(qiáng)度保留率?？梢钥吹剑?000 ℃熱暴露100 h 對材料拉伸強(qiáng)度無影響；1100 ℃熱暴露100 h 后材料的拉伸強(qiáng)度開始有所降低，強(qiáng)度保留率為92.6%；1200 ℃熱暴露100 h后材料拉伸強(qiáng)度則明顯降低，強(qiáng)度保留率為73.5%。

圖3 不同溫度熱暴露后Al2O3/Al2O3 陶瓷基復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度保留率Fig.3 Tensile strength retention as a function of exposure temperature for Al2O3/Al2O3 CMC

可以看出，所制備的Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的長時使用溫度在1100 ℃以內(nèi)，1100 ℃及以下的高溫?zé)岜┞秾Σ牧系男阅苡绊戄^??；當(dāng)溫度達(dá)1200 ℃時，長時熱暴露對材料性能影響較大。

2.1.2 1200 ℃不同熱暴露時間影響

從上述不同溫度熱暴露測試結(jié)果可以看出，1200 ℃下100 h 的熱暴露對材料性能的影響較大，為了研究Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料在1200 ℃熱暴露后性能損傷規(guī)律，開展了1200 ℃下在100 h內(nèi)不同熱暴露時間對材料性能的影響研究。圖4為Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料在1200 ℃熱暴露不同時長后的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖4 1200 ℃熱暴露條件下Al2O3/Al2O3 陶瓷基復(fù)合材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變行為Fig.4 Effect of prior heat treatment at 1200 ℃ on tensile stress-strain behavior of Al2O3/Al2O3 CMC

可以看出，材料的拉伸強(qiáng)度隨暴露時間的增加而降低，而且熱暴露后材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線的后半段與熱暴露前相比，出現(xiàn)了明顯的斜率降低，熱暴露10 h 后材料在拉伸斷裂前的模量出現(xiàn)了明顯的降低，此后隨著熱暴露時間的進(jìn)一步增加，材料模量變化較小。多孔基體Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的模量主要由氧化鋁纖維決定[14]，熱暴露前后，應(yīng)力-應(yīng)變曲線的前半段幾乎重合，說明纖維的模量在熱暴露前后并未顯著改變，熱暴露后材料在拉伸斷裂前的模量降低可能與應(yīng)力作用下纖維斷裂數(shù)量的增多有關(guān)，熱暴露后復(fù)合材料的韌性可能發(fā)生了改變，導(dǎo)致了應(yīng)力作用下大量纖維的脆性斷裂，而不能通過纖維拔出等方式發(fā)揮增韌作用。

圖5 為Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度保留率隨1200 ℃熱暴露時間的變化規(guī)律，可以看到，在開始熱暴露10 h 后，材料的拉伸強(qiáng)度即明顯降低，強(qiáng)度保留率為81.0%；隨著暴露時長的增加，拉伸強(qiáng)度保留率進(jìn)一步降低，但趨勢有所放緩。

圖5 Al2O3/Al2O3 陶瓷基復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度保留率隨1200 ℃熱暴露時間變化Fig.5 Tensile strength retention as a function of exposure time at 1200 ℃ for Al2O3/Al2O3 CMC

圖6 為Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料在1200 ℃不同熱暴露時長下的斷裂韌度。熱暴露前復(fù)合材料的斷裂韌度平均值為10.10 MPa·m1/2，隨著熱暴露時間的延長，復(fù)合材料的斷裂韌度值逐漸降低，熱暴露100 h 后，復(fù)合材料的斷裂韌度平均值為7.56 MPa·m1/2。

圖6 Al2O3/Al2O3 陶瓷基復(fù)合材料斷裂韌度隨1200 ℃熱暴露時間變化Fig.6 Fracture toughness as a function of exposure time at 1200 ℃ for Al2O3/Al2O3 CMC

不同熱暴露時長后Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料拉伸破壞的典型斷口形貌如圖7 所示?？梢钥闯?，斷口處主要表現(xiàn)為纖維斷裂，整個斷口呈現(xiàn)出毛刷狀的纖維拔出斷裂特征。整體而言，熱暴露處理前的Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料纖維拔出更明顯，呈現(xiàn)出更好的韌性斷裂特征，隨著熱暴露時間增加，纖維拔出長度逐漸變短，增韌效果逐漸降低，與圖6 中復(fù)合材料的斷裂韌度隨1200 ℃熱暴露時間的變化規(guī)律一致。

圖7 1200 ℃不同熱暴露時間下Al2O3/Al2O3 陶瓷基復(fù)合材料面內(nèi)拉伸試樣斷口形貌（a）未暴露；（b）10 h；（c）20 h；（d）40 h；（e）100 hFig.7 Fracture surfaces of Al2O3/Al2O3 CMC specimens under different thermal exposure time at 1200 ℃ after tensile test（a）original；（b）10 h；（c）20 h；（d）40 h；（e）100 h

經(jīng)過1200 ℃熱暴露后，Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的拉伸性能出現(xiàn)了比較明顯的降低，主要表現(xiàn)為氧化鋁纖維對于復(fù)合材料的增韌效果降低。在多孔基體Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料中，氧化鋁纖維的增韌效果與纖維本身的性能及多孔基體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性都有關(guān)[7]，為了進(jìn)一步研究材料性能降低的原因，分別對高溫?zé)岜┞秾?fù)合材料中纖維和基體性能的影響進(jìn)行了研究。

2.2 高溫?zé)岜┞秾w維性能影響

采用單絲拉伸方法測量1200 ℃不同時長熱暴露后Nextel 720 氧化鋁纖維的拉伸強(qiáng)度。纖維單絲的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖8 所示。

圖8 1200 ℃熱暴露條件下氧化鋁纖維的單絲拉伸應(yīng)力-應(yīng)變行為Fig.8 Effect of prior heat treatment at 1200 ℃ on tensile stress-strain behavior of alumina fiber

由圖8 可知，不同熱暴露時長后纖維的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線均呈現(xiàn)出近似線性變化的特征，應(yīng)力達(dá)到最大值后迅速下降，纖維發(fā)生脆性斷裂。纖維單絲拉伸強(qiáng)度保留率隨1200 ℃熱暴露時間的變化如圖9 所示。

由圖9 可以看出，隨著熱暴露時間的增加，纖維的單絲拉伸強(qiáng)度保留率有所降低，但1200 ℃熱暴露100 h 后，纖維仍有近90%的強(qiáng)度保留率。不同熱暴露時長后氧化鋁纖維的表面微觀形貌如圖10 所示。

圖9 Nextel 720 纖維單絲拉伸強(qiáng)度保留率隨1200 ℃熱暴露時間變化Fig.9 Tensile strength retention as a function of exposure time at 1200 ℃ for Nextel 720 fiber

圖10 可以看出，熱暴露20 h 內(nèi)，纖維表面形貌并無明顯變化，熱暴露40 h 和100 h 的纖維表面出現(xiàn)了少量的晶粒長大。整體而言，1200 ℃的高溫?zé)岜┞秾τ谘趸X纖維微觀結(jié)構(gòu)及性能影響較小。

2.3 高溫?zé)岜┞秾w性能影響

本研究制備的Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料中的基體為多孔氧化鋁，按照復(fù)合材料的制備工藝條件制備了多孔氧化鋁陶瓷基體，并研究了1200 ℃不同時長熱暴露對多孔氧化鋁基體性能的影響。圖11 為氧化鋁陶瓷基體密度及孔隙率隨1200 ℃熱暴露時間的變化規(guī)律。

圖11 氧化鋁基體密度和孔隙率隨1200 ℃熱暴露時間變化Fig.11 Bulk density and open porosity as a function of exposure time at 1200 ℃ for alumina ceramic matrix

1200 ℃熱暴露10 h 后，氧化鋁基體的密度顯著升高，基體孔隙率下降，隨著熱暴露時間的增加，基體的密度繼續(xù)升高，孔隙率隨之進(jìn)一步降低，說明1200 ℃的熱暴露導(dǎo)致了多孔氧化鋁基體的進(jìn)一步燒結(jié)。熱暴露100 h 后，基體體積密度由2.86 g/cm3升高至3.39 g/cm3，顯氣孔率由26.98%降低至12.79%，均出現(xiàn)明顯的變化。圖12 為1200 ℃不同熱暴露時間后氧化鋁基體的斷面形貌。

圖12 氧化鋁基體斷面形貌隨1200 ℃熱暴露時間變化（a）未暴露；（b）10 h；（c）20 h；（d）40 h；（e）100 hFig.12 SEM micrographs of alumina compacts as a function of exposure time at 1200 ℃（a）original；（b）10 h；（c）20 h；（d）40 h；（e）100 h

相比于熱暴露前的基體，熱暴露后的基體斷面中氧化鋁晶粒出現(xiàn)了長大，且隨著暴露時長的增加，晶粒長大程度更加明顯。整體而言，1200 ℃的高溫?zé)岜┞秾τ谘趸X基體性能影響較大，高溫?zé)岜┞秾?dǎo)致了氧化鋁基體的進(jìn)一步燒結(jié)，且隨著熱暴露時長的增加，基體的致密度逐漸增加。

2.4 復(fù)合材料性能降低機(jī)理分析

本研究制備的Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料中，在纖維表面并未制備界面涂層，復(fù)合材料主要通過多孔基體結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)增韌。為了保證增韌效果，需要保證多孔基體結(jié)構(gòu)的孔隙率在一定的范圍內(nèi)，確?；w中的裂紋能夠在多孔基體中成功偏轉(zhuǎn)，從而實現(xiàn)材料的增韌[19-20]。

本研究中采用的纖維為多晶氧化鋁纖維，由穩(wěn)定的α-Al2O3和莫來石晶相組成，經(jīng)過高溫?zé)岜┞逗罄w維的物相組成不會再發(fā)生改變，上述的研究表明，經(jīng)過1200 ℃的高溫?zé)岜┞逗?，?fù)合材料中的氧化鋁纖維外觀未發(fā)生明顯變化，性能也未明顯降低；制備氧化鋁基體的氧化鋁粉為α-Al2O3，用于助燒的氧化鋁溶膠在燒結(jié)過程中也轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的α-Al2O3結(jié)構(gòu)，因此，在后續(xù)的高溫?zé)岜┞吨校趸X基體的物相組成也不再發(fā)生變化[18]，但隨著熱暴露時長的增加，復(fù)合材料中的氧化鋁基體的晶粒尺寸逐漸長大，同時氧化鋁基體的致密度不斷提高。多孔基體結(jié)構(gòu)的孔隙率需要保持在一定的范圍內(nèi)才能實現(xiàn)復(fù)合材料的增韌，此時基體中產(chǎn)生的裂紋能夠在多孔基體中成功偏轉(zhuǎn)，通過纖維拔出等方式實現(xiàn)復(fù)合材料的增韌，如圖13（a）～（c）所示為熱暴露前Al2O3/Al2O3復(fù)合材料中的裂紋擴(kuò)展示意；1200 ℃熱暴露10 h 后，氧化鋁基體的孔隙率已經(jīng)明顯降低，此時基體中產(chǎn)生的裂紋在基體/纖維界面不再發(fā)生偏轉(zhuǎn)，而是直接貫穿整個纖維橫截面，最終導(dǎo)致材料的脆性斷裂，基體致密度的提高導(dǎo)致了氧化鋁纖維對于復(fù)合材料增韌效果的明顯降低，如圖13（d）～（f）所示為熱暴露后Al2O3/Al2O3復(fù)合材料中的裂紋擴(kuò)展示意。因此，1200 ℃熱暴露10 h后，由于基體孔隙率的降低導(dǎo)致了Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料中部分纖維的脆性斷裂，而不再通過纖維拔出等方式實現(xiàn)材料的增韌，因此復(fù)合材料的韌性降低，最終導(dǎo)致材料的拉伸強(qiáng)度顯著降低，后續(xù)隨著熱暴露時間的延長，氧化鋁基體雖然進(jìn)一步致密化，但材料破壞機(jī)制均以脆性斷裂為主（如圖7 所示），因此復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度后續(xù)降低逐漸趨緩。

圖13 熱暴露前后Al2O3/Al2O3 復(fù)合材料中裂紋擴(kuò)展示意圖（a）熱暴露前復(fù)合材料；（b）熱暴露前基體開裂；（c）纖維拔出；（d）熱暴露后復(fù)合材料；（e）熱暴露后基體開裂；（f）脆斷Fig.13 Schematic illustrations of crack propagation in Al2O3/Al2O3 composites before and after thermal exposure（a）composites before exposure；（b）matrix crack before exposure；（c）fiber pullout；（d）composites after exposure；（e）matrix crack after exposure；（f）brittle fracture

因此，1200 ℃以內(nèi)高溫?zé)岜┞逗驛l2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的性能主要受基體的影響，多孔基體的致密化會導(dǎo)致復(fù)合材料性能的降低。后續(xù)要提高該多孔基體Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料高溫?zé)岜┞逗蟮膹?qiáng)度保留率，重點是需要保持復(fù)合材料中多孔基體結(jié)構(gòu)在高溫?zé)岜┞逗蟮姆€(wěn)定性，即需要制備高溫長時穩(wěn)定性更好的多孔氧化鋁基體。

3 結(jié)論

（1）高溫?zé)岜┞兜臏囟葘l2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的性能影響較大，1000 ℃熱暴露100 h對材料拉伸強(qiáng)度無影響；1100 ℃熱暴露100 h 后材料的拉伸強(qiáng)度保留率略有降低，為92.6%；1200 ℃熱暴露100 h 后材料拉伸強(qiáng)度保留率明顯降低，為73.5%。

（2）1200 ℃熱暴露后，Al2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的拉伸性能出現(xiàn)了比較明顯的降低，熱暴露僅10 h 后，材料拉伸強(qiáng)度保留率就降低為81.0%。

（3）1200 ℃的高溫?zé)岜┞秾τ谘趸X纖維性能影響較小，1200 ℃熱暴露100 h 后，纖維仍有近90%的單絲拉伸強(qiáng)度保留率。

（4）1200 ℃的高溫?zé)岜┞秾τ谘趸X基體性能影響較大，熱暴露100 h 后，基體密度由2.86 g/cm3升高至3.39 g/cm3，孔隙率由26.98%降低至12.79%，氧化鋁晶粒尺寸也出現(xiàn)了明顯長大。高溫?zé)岜┞逗驛l2O3/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料性能的降低主要緣于 多孔基體的致密化。