韋昌江,丁浩男,潘榮慶,黃智剛

(廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院/廣西農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南寧 530004)

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)域廣西百色市德保縣(106°09′～106°59′ E,23°01′～23°39 N)屬亞熱帶季風(fēng)氣候,光熱充沛,雨熱同季,夏長冬短。年均氣溫19.0～22.1 °C,最高氣溫36.0～42.5 ℃,最低氣溫-2.0～5.3 ℃,年均降水量1114.9 mm。此外,德?？h礦產(chǎn)資源豐富,且分布廣泛,現(xiàn)已查明的礦種有鋁(Al)土礦、銅(Cu)、鎵(Ga)和錫(Sn)等21種。研究區(qū)域?yàn)榭偯娣e約32 hm2的水稻生產(chǎn)區(qū),其西部臨近居民生活區(qū)及銀百高速公路,南鄰工廠,中部被廣西百色龍須河分隔,河流走向?yàn)橛晌鞅敝翓|南。

1.2 研究方法

1.2.1 樣品采集 綜合研究區(qū)域的土壤環(huán)境及周邊環(huán)境,堅(jiān)持最優(yōu)監(jiān)測、樣點(diǎn)均勻的原則布設(shè)129個樣點(diǎn),并在實(shí)地采樣過程中根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)調(diào)整采樣位置,每個樣點(diǎn)利用GPS進(jìn)行定位,記錄采樣點(diǎn)的地理坐標(biāo)并用ArcGIS生成采樣點(diǎn)分布示意圖(圖1)。采用五點(diǎn)取樣法,在3 m×3 m范圍內(nèi)采集 0～20 cm耕層土壤,將5個子樣的土樣充分混合均勻后,以四分法取1.0 kg土樣裝入自封袋,做好樣品標(biāo)簽,包括采樣點(diǎn)編號、采樣地點(diǎn)、時間、采樣深度、土壤顏色、質(zhì)地及是否有植被覆蓋等,登記后帶回實(shí)驗(yàn)室。土壤樣品在室內(nèi)自然風(fēng)干后,去掉雜質(zhì),磨碎,過100目尼龍篩備用。

圖1 研究區(qū)域土壤采樣點(diǎn)分布示意圖Fig.1 Soil sketch map of the research area

1.2.2 項(xiàng)目測定及方法 研究區(qū)域水稻土的pH采用水土比為1∶25的電位法進(jìn)行測定,土壤重金屬(Cd、Cr、Pb和As)含量通過X熒光重金屬分析儀(E-max,美國XOS公司)采用高清X射線熒光光譜法—HDXRF進(jìn)行測定,對測定數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性分析和空間分布特征分析。

1.2.3 土壤重金屬污染狀況及風(fēng)險評價 (1)單因子污染指數(shù)法。單因子污染指數(shù)法適用于單一重金屬污染嚴(yán)重的區(qū)域,可快速篩選出主要污染重金屬因子,但不能綜合反映土壤中重金屬的污染狀況。其計(jì)算公式為:

Pi=Ci/Si

式中,Pi為水稻土中重金屬i的單項(xiàng)污染指數(shù),Ci為水稻土中重金屬i的實(shí)測含量(mg/kg),Si為水稻土中重金屬i的風(fēng)險篩選值(mg/kg)[27]。根據(jù)Pi大小將污染等級分為清潔(Pi≤1.00)、輕度污染(1.003.00)。

(2)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法。采用內(nèi)梅羅綜合污染指法可全面反映重金屬污染物對土壤的污染程度,兼顧高濃度污染物對土壤質(zhì)量的影響,可突出多因素加權(quán)環(huán)境質(zhì)量指標(biāo)的最大值,防止主觀成分的影響,用于評價各重金屬元素的綜合污染狀況[18]。其計(jì)算公式為:

式中,P綜為水稻土中重金屬元素的綜合污染指數(shù),Pimax為重金屬i單污染指數(shù)最大值,Piave為采樣點(diǎn)所有重金屬元素單因子污染指數(shù)平均值。根據(jù)P綜大小將污染等級分為安全(P綜≤0.70)、警戒限(0.703.00)。

(3)地質(zhì)累積指數(shù)法。地質(zhì)累積指數(shù)也稱Muller指數(shù),與單項(xiàng)污染指數(shù)法相比,地質(zhì)累積指數(shù)綜合考慮了人為活動和環(huán)境地球化學(xué)背景值對污染程度的影響,對土壤重金屬污染程度評價更精細(xì),具有科學(xué)性和直觀性優(yōu)點(diǎn)[18,28]。其表達(dá)式如下:

Igeo= log2[Ci/(K×Bi)]

式中,Igeo為地質(zhì)累積指數(shù),Ci為重金屬i含量的實(shí)測值(mg/kg),Bi為重金屬i含量的背景值(mg/kg)[29],K為修正系數(shù),一般取1.5。根據(jù)Igeo大小將其分為7級:Igeo≤0表示未受污染,05.00表示極度污染。

(4)潛在生態(tài)危害風(fēng)險指數(shù)法。潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法由瑞典化學(xué)家Hakanson首次提出,是目前評價土壤重金屬污染程度和生態(tài)風(fēng)險最常用的方法,該方法結(jié)合外源重金屬富集程度和土壤重金屬對生物體的潛在危害,綜合反映重金屬對生態(tài)環(huán)境的影響潛力,具有全面準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)[18]。其計(jì)算公式為:

表1 土壤重金屬潛在生態(tài)危害風(fēng)險分級情況Table 1 The classification standard of potential ecological risk of soil heavy metals

1.3 統(tǒng)計(jì)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2016進(jìn)行整理,以SPSS 25.0對土壤重金屬元素含量、變異系數(shù)和pH等數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性分析,以Pearson相關(guān)系數(shù)和主成分分析法分析水稻土的重金屬元素來源,以O(shè)rigin 9.8制作地質(zhì)累積指數(shù)分布頻率箱線圖,以ArcGIS 10.8[反距離權(quán)重法(IDW)]進(jìn)行重金屬含量和pH空間分布特征分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 水稻土重金屬含量統(tǒng)計(jì)性描述

由表2可知,研究區(qū)域水稻土的pH為7.21～7.71,平均為7.46,其中69%樣點(diǎn)的pH處于6.50～7.50,說明研究區(qū)域的水稻土主要呈中性至堿性;土壤中4種重金屬(Cd、As、Pb和Cr)含量的均值分別為1.87、11.65、24.57和121.45 mg/kg,分別是廣西百色市土壤背景值的22.3、1.29、1.52和2.03倍。對照GB 15618—2018《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》,土壤中的As、Pb和Cr含量均未超過農(nóng)用地土壤風(fēng)險篩選值,而所有點(diǎn)位的Cd含量均超過風(fēng)險篩選值,但均小于管制值。

表2 水稻土重金屬含量、背景值和pH的描述性統(tǒng)計(jì)Table 2 Descriptive statistics of heavy metals content,background value and pH in paddy soil

變異系數(shù)(CV)可反映重金屬在土壤中分布的均勻程度,在一定程度上反映人類活動對土壤中重金屬含量的干擾程度。當(dāng)CV<0.10時為弱變異,0.10≤CV≤1.00表示中等變異,當(dāng)CV>1.00時表示強(qiáng)變異,變異系數(shù)越大,說明外界對土壤重金屬含量的影響越大。研究區(qū)域水稻土中各重金屬含量的變異系數(shù)排序?yàn)锳s(0.13)>Cd(0.08)>Pb(0.05)>Cr(0.04),其中As含量的變異系數(shù)在0.10～1.00,屬于中等變異,說明該區(qū)域水稻土中As含量分布不均勻,As元素離散系數(shù)大,As元素分布受外界擾動較明顯;Cd、Pb和Cr的變異系數(shù)均小于0.10,屬于弱變異,說明Cd、Pb和Cr元素的離散系數(shù)小,在土壤中分布較均勻。

綜上所述,廣西德?？h32 hm2水稻生產(chǎn)區(qū)水稻土中As、Pb和Cr含量雖然有不同程度積累,但仍然處于安全范圍,而Cd元素的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)100%,區(qū)域內(nèi)種植的農(nóng)產(chǎn)品可能存在Cd污染風(fēng)險。因此,在研究區(qū)域水稻土污染治理中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注Cd的污染情況。

2.2 水稻土重金屬的空間分布特征

從圖2可看出,研究區(qū)域pH分布不均勻,高pH斑塊主要分布在研究區(qū)域中部(圖2-A);土壤Cd含量在a和b區(qū)的西部較高,且分布較均勻,在a和b區(qū)的東南部也有少量高值斑塊(圖2-B);土壤As含量在研究區(qū)域西部較東部高,含量最高的斑塊分布在b區(qū)中部(圖2-C);Cr含量主要分布在a和b區(qū)的西部,且在b區(qū)西部分布較均勻(圖2-D)。從總體上看,研究區(qū)域水稻土中的Cd、As和Cr含量分布特點(diǎn)較相似,主要呈西北高東南低特點(diǎn),含量高值斑塊大部分集中在研究區(qū)域的西北部(居民聚集區(qū)),推測水稻土中Cd、As和Cr含量可能受到居民活動的影響;Pb在a區(qū)西部及整個b區(qū)均有一定程度的富集(圖2-E),其中含量高值點(diǎn)位主要分布在a區(qū)西部(靠近居民區(qū)和銀百高速公路)、a區(qū)東南部(靠近工廠)和b區(qū)東北部(靠近交通要道),說明水稻土中Pb含量分布可能受到工廠、交通運(yùn)輸和人為活動的影響。

圖2 研究區(qū)域水稻土重金屬含量分布Fig.2 Spatial distribution of paddy soil heavy metal content in the study area

2.3 水稻土重金屬污染特征評價結(jié)果

2.3.1 單項(xiàng)污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價結(jié)果 由表3可知,水稻土中Cd、As、Pb和Cr的單項(xiàng)污染指數(shù)范圍分別為2.00～3.56、0.52～0.64、0.09～0.20和0.33～0.45,平均值排序?yàn)镃d(2.86)>As(0.56)>Cr(0.39)>Pb(0.15),其中,As、Pb和Cr的單項(xiàng)污染指數(shù)均小于1.00,處于非污染水平,54.3%點(diǎn)位的Cd單項(xiàng)污染指數(shù)處于中度污染水平(2.00≤Pi<3.00),45.7%點(diǎn)位的Cd單項(xiàng)污染指數(shù)達(dá)重度污染水平(Pi>3.00)。由表4可知,水稻土中Cd、As、Pb和Cr的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)范圍為1.52～2.65,平均為2.14,其中有69.00%點(diǎn)位處于中污染水平(2.00

表3 Cd、As、Pb和Cr元素的單項(xiàng)污染指數(shù)分布情況Table 3 The distribution of single pollution index of Cd,As,Pb and Cr elements

表4 Cd、As、Pb和Cr元素的綜合污染指數(shù)分布情況Table 4 The distribution of comprehensive pollution index of Cd,As,Pb and Cr elements

綜上所述,廣西德?？h32 hm2水稻生產(chǎn)區(qū)土壤的總體污染水平為中污染,主要污染元素為Cd,As、Pb和Cr均未達(dá)污染水平。

2.3.2 地質(zhì)累積指數(shù)法評價結(jié)果 對研究區(qū)域水稻土中4種重金屬元素進(jìn)行地質(zhì)累積指數(shù)評價,結(jié)果(圖3)發(fā)現(xiàn),Cd、Cr、Pb和As的地質(zhì)累積指數(shù)平均值分別為3.95、0.43、0.03和-0.23,說明4種重金屬元素受到人類活動的影響程度排序?yàn)镃d>Cr>Pb>As,其中,Cd的地質(zhì)累積指數(shù)變化范圍為3.73～4.15,平均為3.95,說明研究區(qū)域處于Cd嚴(yán)重污染水平(3.00

圖3 4種重金屬元素的地質(zhì)累積指數(shù)Fig.3 Geological accumulation index of soils of 4 heavy metal elements

綜上所述,人類活動對研究區(qū)域水稻土中Cd積累產(chǎn)生的影響最大,Cd污染最嚴(yán)重,在該區(qū)域的重金屬綜合防治工作中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注Cd元素的污染狀況,在該區(qū)域種植農(nóng)作物時可配套相關(guān)土地安全利用技術(shù),如噴施重金屬葉面阻控劑減少Cd元素進(jìn)入農(nóng)產(chǎn)品中,以保證膳食安全,同時,要預(yù)防Cr、As和Pb元素在土壤中過度累積,避免造成污染。

2.3.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價結(jié)果 由表5可知,研究區(qū)域水稻土Cd、As、Pb和Cr的單項(xiàng)潛在生態(tài)危害指數(shù)平均值分別為85.84、5.04、0.76和0.77。

表5 Cd、As、Pb和Cr元素的單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)分布頻率比較Table 5 The distribution frequency of individual potential ecological risk indexes of Cd,As,Pb and Cr elements

表6 Cd、As、Pb和Cr元素的綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)分布頻率比較Table 6 The distribution frequency of comprehensive potential ecological hazard index of Cd,As,Pb and Cr elements

綜上所述,廣西德?？h32 hm2水稻生產(chǎn)區(qū)土壤Cd的潛在生態(tài)危害最強(qiáng),說明研究區(qū)域的生態(tài)風(fēng)險主要來源是Cd。

2.4 水稻土重金屬元素來源分析

2.4.1 Pearson相關(guān)分析 相關(guān)分析可衡量2個或多個元素之間相關(guān)的密切程度,若元素間相關(guān)顯著或極顯著,表明元素間可能具有同源關(guān)系或呈現(xiàn)復(fù)合污染現(xiàn)象。由表7可知,Cd含量與Pb含量、As含量與Cr含量呈極顯著正相關(guān)(P<0.01),相關(guān)系數(shù)分別為0.268和0.508;Cd含量與Cr含量呈顯著相關(guān)(P<0.05,下同),相關(guān)系數(shù)為0.209,pH與Pb含量呈顯著負(fù)相關(guān),相關(guān)系數(shù)為-0.208。說明廣西德?？h32 hm2水稻生產(chǎn)區(qū)土壤中的Cd與Pb、Cd與Cr及As與Cr間可能具有共同來源。

表7 水稻土重金屬含量的相關(guān)分析矩陣Table 7 Pearson correlation matrix for the heavy metal contents in paddy soil

2.4.2 主成分分析 主成分分析是通過降維方法,用較少的變量代替原先數(shù)量較多的變量對數(shù)據(jù)進(jìn)行解釋,一般認(rèn)為同一主成分中有較高載荷的元素可能具有相似的來源。利用SPSS 25.0對研究區(qū)域水稻土的Cd、As、Pb和Cr含量數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后進(jìn)行KMO檢驗(yàn),得到統(tǒng)計(jì)量值為0.53,大于最小值0.50,Bartlett球度檢驗(yàn)相伴概率小于0.001,說明可對Cd、As、Pb和Cr含量進(jìn)行因子分析?；谔卣髦荡笥?.00提取原則提取2個主成分,進(jìn)行最大方差法旋轉(zhuǎn)分析,結(jié)果(表8)表明,2個主成分的累積貢獻(xiàn)率為69.84%,接近70.00%,基本上能反映4種重金屬的信息。

表8 水稻土重金屬含量的主成分分析Table 8 Principal component analysis of heavy metal content in paddy soil

第一主成分(PC1)對總方差的貢獻(xiàn)率為42.02%,Cr和As在第一主成分中具有很強(qiáng)的正載荷,分別為0.875和0.844,結(jié)合相關(guān)分析中水稻土的Cr含量與As含量呈極顯著相關(guān)的分析結(jié)果,可確定Cr和As存在同源關(guān)系;第二主成分(PC2)對總方差的貢獻(xiàn)率為27.82%,Pb在第二主成分中有很強(qiáng)的正載荷(0.840),Cd不僅在第二主成分中具有較強(qiáng)的正載荷(0.740),在第一主成分中也有一定強(qiáng)度的正載荷(0.211),說明研究區(qū)域水稻土中Cd元素可能至少具有2個來源,結(jié)合相關(guān)分析中Cd含量與Pb含量呈極顯著相關(guān)、與Cr含量呈顯著相關(guān)的分析結(jié)果,可確定Cd元素分別與Pb和Cr元素存在同源關(guān)系。

3 討 論

本研究結(jié)果表明,水稻土中4種重金屬元素(Cd、As、Cr、Pb)的平均含量均高于背景值,但通過對比4種重金屬元素單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值發(fā)現(xiàn),研究區(qū)域水稻土受重金屬污染程度排序?yàn)镃d>As>Cr>Pb,其中,Cd超標(biāo)嚴(yán)重,其他重金屬元素(Cr、As和Pb)均未達(dá)污染水平,表明4種重金屬在土壤中均有不同程度的富集,除需加強(qiáng)對Cd元素污染的治理外,對Cr、As和Pb元素在土壤中的富集也應(yīng)加以防范。凌乃規(guī)[17]研究表明,廣西全區(qū)水田土壤(1574個樣品)的重金屬超標(biāo)率表現(xiàn)為Cd(24.71%)>Hg(8.70%)>鎳(Ni)(7.31%)>As(3.68%)>Zn(2.48%)>Cu(1.21%)>Pb(0.25%)=Cr(0.25%),Cd是廣西農(nóng)田土壤中污染最嚴(yán)重的重金屬,本研究結(jié)果與其一致。本研究發(fā)現(xiàn),研究區(qū)域水稻土中Cd受到人類的影響最嚴(yán)重,而As和Pb的地質(zhì)累積指數(shù)評價結(jié)果揭示有部分點(diǎn)位處于未受污染水平(Igeo<1.00),部分點(diǎn)位處于未受污染至中度污染水平(1.00

本研究發(fā)現(xiàn),水稻土中的As和Cr雖然均處于非污染水平,但As和Cr含量的高值點(diǎn)位分布特征相似,均靠近居民生活區(qū),可能與居民生活活動有關(guān)。張?jiān)品频萚30]研究表明,污水灌溉和人類生活污水的排放會導(dǎo)致Cr和As元素在土壤中積累,Jenkins[31]研究證實(shí),家庭洗滌廢水中含有Cd、As、Cr和Pb等元素,其中As含量最高。曾有研究發(fā)現(xiàn),燃煤會使As元素在人類生活區(qū)附近土壤中富集[32],劉芳等[15]在廣西百色市不同功能區(qū)重金屬污染來源研究中也得到類似的結(jié)果。劉魏等[33]研究證實(shí),Cr和As元素是煤層中的伴生元素,進(jìn)一步說明Cr和As同源的可能性極大。由此推測,本研究第一主成分中Cr和As元素的來源與生活區(qū)居民活動(污水和燃煤排放)有關(guān)。此外,本研究中As的部分高值點(diǎn)位集中分布在禽類養(yǎng)殖場周邊,推測研究區(qū)域水稻土As元素高值點(diǎn)位的分布特征與該養(yǎng)殖場有關(guān),與Wang等[34]研究認(rèn)為禽類糞便會使As元素在土壤中富集的觀點(diǎn)一致;Pb元素在第二主成分中載荷最強(qiáng),在水稻土中有一定的富集但未達(dá)污染水平,其常見的來源有含鉛汽油、潤滑油燃燒排放的廢氣和工業(yè)廢氣中的粉塵等[32,34-35]。眾多研究結(jié)果表明,交通運(yùn)輸會使道路周邊農(nóng)田土壤中Pb元素明顯增加[20,34,36],因此,本研究中靠近交通主干道水稻土中的Pb含量較高可能與交通運(yùn)輸有關(guān)?？梢?第二主成分中Pb和Cd來源于大氣沉降,交通運(yùn)輸是其主要影響因子。李艷玲等[37]研究發(fā)現(xiàn),工業(yè)排放的廢氣是影響土壤中Pb富集的重要因素。結(jié)合實(shí)地考察結(jié)果,本研究區(qū)域臨近工廠,工廠排放的廢氣可能是土壤中Pb的潛在來源,需進(jìn)一步分析該工廠廢氣中的Pb含量加以驗(yàn)證;通過主成分分析,Cd元素在第一主成分和第二主成分中均有一定正載荷,說明水稻土中Cd元素可能與Pb和Cr有著相同來源。農(nóng)田中Cd污染相對其他重金屬元素污染嚴(yán)重,在Cd污染高風(fēng)險地區(qū),Cd在土壤中的含量通常同時受到自然和人為來源(工業(yè)“三廢”排放、交通運(yùn)輸和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動等)的影響[38-39]。田欣等[40]研究發(fā)現(xiàn),長期使用畜禽糞便和化肥會導(dǎo)致土壤中Cd和Cr元素富集,這可作為本研究得出Cd和Cr存在同源可能性結(jié)論的參考依據(jù)。夏文建等[41]研究表明,長期過量施用化肥會造成Cd在土壤積累,長期施用有機(jī)肥會使土壤中Cd的全量和有效態(tài)含量顯著提升。也有調(diào)查發(fā)現(xiàn),廣西化肥施用強(qiáng)度大,也是全國農(nóng)藥使用大省[17,42]。因此,大量施肥和使用農(nóng)藥可能是研究區(qū)域水稻土中Cd污染的重要原因,由此判斷,研究區(qū)域Cd污染可能受農(nóng)業(yè)活動、居民燃煤及交通運(yùn)輸?shù)榷喾絹碓吹挠绊憽?/p>

吳正卓等[43]研究表明,添加適量硅鈣肥調(diào)理劑對土壤中Cd和Pb具有良好的穩(wěn)定效果。本研究僅對水稻土中Cd、As、Pb和Cr 4種重金屬的全量進(jìn)行分析,未對其化學(xué)形態(tài)的遷移、轉(zhuǎn)化和治理進(jìn)行探究,今后的研究應(yīng)結(jié)合重金屬元素在水稻土中的化學(xué)形態(tài)及在土壤-水稻植株的遷移和轉(zhuǎn)化等方面進(jìn)行更深入的探討。

4 結(jié) 論

污染廣西德?？h某稻田土壤(129個點(diǎn)位)最嚴(yán)重的重金屬元素為Cd,As、Pb和Cr元素雖然有不同程度積累,但處于無污染水平;生態(tài)危害風(fēng)險表現(xiàn)為輕微生態(tài)危害,與農(nóng)業(yè)活動、大氣沉降及居民生活污水和燃煤排放有關(guān),Cd對綜合潛在生態(tài)危害的貢獻(xiàn)率達(dá)92.89%。因此,在水稻土重金屬污染的治理和修復(fù)中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注土壤Cd的污染情況。