吳燦萍,周 罕,,陳 安,徐繼劉,付 俊

(1.昆明理工大學國土資源工程學院,昆明 650093;2.中國有色金屬工業(yè)昆明勘察設計研究院有限公司,昆明 650051;3.云南省巖土工程與地質災害重點實驗室,昆明 650051;4.云南銅業(yè)股份有限公司,昆明 650051)

【研究意義】重金屬污染具有長期潛伏、不能降解、易被植物吸收、易遷移、污染來源多樣和污染狀況時空異質等特點[1],在采礦、選礦及冶金等工程活動中都不同程度地影響著周邊的土壤及水體條件,直接或間接地對農作物及人體健康構成威脅[2]。研究土壤重金屬污染特征,可為土壤污染防治提供科學指導,對改善周圍土壤環(huán)境、保障周圍人民群眾生命健康有著重要意義?！厩叭搜芯窟M展】國內外學者在土壤重金屬污染相關領域的研究主要通過分析土壤重金屬含量、形態(tài)和空間分布以及土壤理化性質,同時結合污染物風險評價來反映土壤中重金屬元素的污染程度、空間分布特征、遷移轉化規(guī)律、生物可利用性及有效性、健康風險、生態(tài)風險等[3-8]。孫厚云等[9]分析了新疆東天山某銅礦區(qū)土壤重金屬污染空間分布特征及來源,并進行了生態(tài)風險評價。陳文德等[10]運用單因子指數(shù)法、內梅羅指數(shù)法和生態(tài)危害指數(shù)法對香格里拉縣雪雞坪春都銅礦區(qū)土壤進行了污染評價。呂達[11]運用內梅羅綜合污染指數(shù)法、單因子污染指數(shù)、潛在生態(tài)危害評價法及地累積指數(shù)法對冬瓜山銅礦區(qū)的重金屬污染現(xiàn)狀進行了綜合評價。迪娜·吐爾生江等[12]對新疆奴拉賽銅礦周邊土壤重金屬污染的評價表明土壤重金屬含量表現(xiàn)為礦區(qū)>尾礦區(qū)>農田,土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)0～30 cm表層高于30～70 cm深層土壤。程睿[13]對江西某銅礦棄渣場下游農田土壤污染的評價表明礦區(qū)酸性廢水是下游農田土壤重金屬來源的重要媒介,是導致土壤重金屬超標的主要原因?！颈狙芯壳腥朦c】通過測定銅選冶場地土壤中的Cd、As、Hg、Cu、Cr、Ni、Pb重金屬含量,利用單因子污染指數(shù)法、內梅羅綜合污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法及潛在生態(tài)危害指數(shù)法分析研究區(qū)土壤污染狀況,結合相關統(tǒng)計分析對場地重金屬來源進行分析。【擬解決的關鍵問題】查明研究區(qū)域土壤重金屬污染狀況,評估重金屬污染風險程度,以期為該區(qū)域土壤污染防治提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)處于瀾滄江東側山間河谷盆地邊緣,山脈走向多為近南北向,地勢東高西低,屬深切割的中山地形,區(qū)內土壤類型主要為紅壤和赤紅壤。氣候屬亞熱帶高原型濕潤季風氣候,四季不分明,但干、雨季節(jié)區(qū)分較為明顯。年氣溫變化在2.1～36.7 ℃,年平均氣溫17.2～20.1 ℃;每年5—10月雨季,年降雨量1033.5～1743.3 mm,平均1342.6 mm;年蒸發(fā)量1667.2～1920.4 mm,平均1827.12 mm。

選冶廠以銅礦石為原料,采用“堆浸—萃取—電積”工藝,生產電積銅產品,礦石中除Cu外,主要伴生As、Pb元素。廠區(qū)占地約368 280 m2,生產設施包括破碎車間、浸出車間、萃取車間、電積車間、工藝池(料液池、高位池、萃取液池、緩沖池)絮凝物處理裝置等。

1.2 樣品采集及處理

生產區(qū)土壤采用40 m×40 m網格進行布點,最大采樣深度設置為3.0 m。廠區(qū)內池體、罐區(qū)、堆渣場下游等重點區(qū)域采用20 m×20 m布點,最大采樣深度設置為6.0 m。所取樣品裝入聚乙烯袋中,土樣除去雜物,經自然風干,研磨并過100目篩,土壤樣品Cu、Ni、Cd、Cr、Pb采用原子吸收分光光度計測定,Hg、As采用原子熒光法測定(圖1)。

圖1 采樣位置Fig.1 Sampling location

1.3 評價方法

1.3.1 單因子污染指數(shù)法 土壤中的某種重金屬含量實測值與其評價標準的比值,反映了該重金屬元素的污染程度[12,14]。

(1)

式中,重金屬i的單因子污染指數(shù)用Pi表示;重金屬i的實測值用Ci表示;重金屬i的評價標準值用Si表示,本研究采用GB36600—2018《土壤環(huán)境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》中篩選值。

1.3.2 內梅羅綜合污染指數(shù)法 內梅羅綜合污染指數(shù)法[12,15-16]兼顧了污染物的極大值和平均值,突出高濃度重金屬對環(huán)境質量的影響,避免平均作用對權重的削弱,綜合反映了土壤中不同污染物的污染。

(2)

式中,單因子污染指數(shù)最大值用Pmax表示;單因子污染指數(shù)平均值用Pave表示(表1)。

表1 單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)分級Table 1 Classification of single factor pollution index and comprehensive pollution index

1.3.3 地累積指數(shù)法 地累積指數(shù)法[17](Index of geoaccumulation)綜合考慮了自然地質過程中背景值和人為活動對重金屬污染的影響。

(3)

式中,地累積污染指數(shù)以Igeo表示;重金屬i的實測值用Ci表示;重金屬i的背景值用Bi表示,本研究采用云南省土壤背景值;K為常數(shù),一般K值取1.5(表2)。

表2 地累積指數(shù)分級Table 2 Classification of the geoaccumulation index

1.3.4 潛在生態(tài)風險評價 潛在生態(tài)危害指數(shù)法[16](Potential ecological risk index)結合了土壤重金屬的含量、生態(tài)效應、環(huán)境效應與毒理學特征,綜合了重金屬的毒性及其在土壤和沉積物中的遷移轉化規(guī)律[18],是沉積物質量評價中應用最廣泛的方法之一。

(4)

式中,Ci為土壤重金屬濃度實測值;Si為該元素的評價標準,文章中采用云南省土壤環(huán)境背景值作為參比值;Ti為金屬元素i的毒性響應系數(shù),參考相關文獻[10,19]重金屬Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd、As、Hg對應的毒性系數(shù)為5、2、5、1、5、30、10、40;重金屬i的潛在生態(tài)危害單項指數(shù)用Ei表示;某一點位中多種重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)用RI表示(表3)。

表3 單項潛在生態(tài)風險指數(shù)和綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)分級Table 3 Classification of individual potential ecological risk index and comprehensive potential ecological risk index

1.4 數(shù)據(jù)處理

運用Excel 2010進行土壤中重金屬含量統(tǒng)計分析,SPSS 19.0分析土壤重金屬相關性和主成分,其中相關性分析采用Pearson相關系數(shù)分析,主成分分析采用因子分析,經KMO檢驗和Bartlett球度檢驗后分析重金屬元素成分載荷。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬含量特征

研究區(qū)土壤pH為4.10～6.50,土壤呈強酸性至弱酸性。由表4可見,Cu、Pb、Cd、As、Hg 5種重金屬元素的平均含量均高于云南省土壤背景值,且5種重金屬含量平均值分別是云南省土壤背景算術平均值的2.93、1.08、5.46、3.59、6.21倍。Cu、Cd、As、Hg元素變異系數(shù)分別為1.28、1.60、1.85、1.96,均大于1,屬于強變異,表明這4種元素含量變化大、離散程度高,受人為活動影響較大[9]。

表4 土壤重金屬含量統(tǒng)計Table 4 Statistics of heavy metals in soil

2.2 土壤重金屬污染評價

由表5可知,重金屬污染程度由強至弱為Cr(13.06)>As(1.65)>Ni(0.12)>Pb(0.11)>Cu(0.07)>Cd(0.06)>Hg(0.05),單因子污染指數(shù)中Cr介于9.33～16.67,屬于重度污染,而從其含量來看遠低于土壤背景值含量,這與其評價標準中含量較低有很大關系。As介于0.04～14.93,屬于輕度污染,其平均含量卻遠高于土壤背景值。其余Cu、Ni、Pb、Cd、Hg均為清潔狀態(tài),其中除Ni外,平均含量均超過土壤背景值含量,內梅羅評價法計算表明研究區(qū)土壤為重度污染。

表5 土壤重金屬單因子污染指數(shù)及綜合污染指數(shù)評價結果Table 5 Evaluation results of soil heavy metal about single factor pollution index and comprehensive pollution index

由圖2可知,各重金屬元素平均地累積程度為Hg(2.06)>Cd(1.87)>As(1.26)>Cu(0.96)>Pb(-0.47)>Cr(-1.32)>Ni(-1.84),其中Hg為中度累積,Cd、As為偏中度累積,Cu為輕度累積,Pb、Cr、Ni無累積,地累積指數(shù)分析表明場地重金屬污染除背景值影響外,很大程度上還受人為影響[14]。

由表6可知,重金屬潛在生態(tài)危害單項指數(shù)由強到弱為Hg(249.71)>Cd(164.14)>As(35.93)>Cu(14.64)>Pb(5.42)>Ni(2.12)>Cr(1.2),除Hg、Cd外的其余5種重金屬Ei平均值均小于40,為輕微生態(tài)風險,Cd、Hg元素的Ei處于160～320,為很強生態(tài)風險,RI值介于300～600,研究區(qū)整體潛在生態(tài)風險等級劃分為強。相關研究說明Cd、Hg生態(tài)風險較強除與含量有關,與其毒性較高也有很大關系。

表6 土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價結果Table 6 Evaluation results of potential ecological risk of soil heavy metals

2.3 土壤重金屬來源分析

2.3.1 土壤重金屬相關性分析 由表7可見,對各重金屬元素相關性進行分析,Hg與Cu呈極顯著正相關,2種元素具有較高的同源性。Pb、Cd、As 3種元素之間兩兩呈極顯著正相關,說明3種元素化學性質相似,常常以伴生或共生的方式存在,來源具有高度同源性。

表7 土壤重金屬元素相關性Table 7 Correlation among heavy metal elements in soil

2.3.2 土壤重金屬主成分分析 土壤重金屬主成分分析經KMO檢驗(>0.5)和Bartlett球度檢驗(P<0.001),分析結果具有統(tǒng)計學意義。分析正交旋轉后因子載荷,由表8可見,其中提取4個特征值較大的成分,方差累計貢獻率達88.07%,在一定程度上能夠反映出場地土壤重金屬元素來源情況。

表8 土壤重金屬主成分分析矩陣Table 8 Principal component analysis matrix of soil heavy metals

第一主成分方差貢獻率為34.13%,其中Cd、As、Pb元素具有較高載荷,分別為0.940、0.796、0.787,這與相關性分析結果一致;第二主成分方差貢獻率為27.50%,其中Cu、Hg元素具有較高載荷,分別為0.951、0.929,與相關性分析中Hg、Cu呈顯著相關的結果吻合。從含量分布來看,廠區(qū)表層土壤中銅含量相對較高,同時Pb、As為礦石伴生元素,幾種元素變異程度高,相關性顯著,受人為影響大。相關研究表明化石燃料燃燒和金屬冶煉是Cd、Hg、As重金屬的重要來源[20-21],且組合污染特征主要是人為源輸入的結果[22],說明第一、二主成分重金屬主要與場地選冶等工程活動相關[9,23];第三主成分方差貢獻率為13.94%,其中Cr元素具有較高載荷;第四主成分方差貢獻率為12.50%,其中具有較高載荷的重金屬元素為Ni。Cr、Ni平均含量均低于土壤背景值含量,污染程度較低,且變異程度低,受人為因素影響較小,可能受研究區(qū)土壤背景值影響[24-25]。

3 討 論

本研究中單因子評價風險較高的為Cr、As元素,地累積指數(shù)及生態(tài)風險評價風險較高的為Hg、Cd、As元素,一方面是因為選用了不同的評價標準,不同參考標準下評價結果存在差別[26];另一方面,不同評價方法是從不同角度出發(fā),考慮不同因素下的影響,所得結果存在一定差異。例如,生態(tài)風險評價受重金屬元素的毒性影響較大。曹陽等[27]在電石渣堆放場重金屬生態(tài)風險分析中表明Hg、Cd、As生態(tài)風險較高;程嘉熠等[28]研究表明Hg、Cd是造成雙臺子河口區(qū)潛在生態(tài)風險的主要重金屬污染因子。因此,土壤重金屬污染評價應結合重金屬含量、土壤背景值、重金屬形態(tài)等方面,運用多種評價方法相互補充,才能更加全面、客觀地反映重金屬對環(huán)境的污染和潛在風險狀況[2,29]。

礦產資源的形成本身就是元素富集的一個過程,礦業(yè)開發(fā)更加劇了元素的富集程度,在礦山開采以及各種工業(yè)活動的影響下往往存在重金屬復合污染情況。張云等[3]對銅尾礦區(qū)的重金屬污染分析表明尾礦庫周邊存在Cu、Cd、As重金屬超標,程睿[13]研究表明銅礦棄渣場以銅污染最為嚴重,其次伴隨有不同程度的Pb、Cd、As污染;呂達[11]研究表明冬瓜山銅礦區(qū)中As和Cu污染較為嚴重。在本研究中同樣存在Cd、As、Hg 3種元素風險較高的情況,后續(xù)土壤污染治理應充分結合研究區(qū)重金屬污染特征,制定相應的修復措施。

4 結 論

(1)研究區(qū)土壤中Cu、Pb、Cd、As、Hg 5種重金屬元素的平均含量均高于云南省土壤背景水平,Cu、Cd、As、Hg 4種元素變異程度高,受人為影響大。

(2)單因子污染指數(shù)表明Cr屬于重度污染,As屬于輕度污染,其余重金屬沒有污染。地累積指數(shù)評價中Hg為中度累積,Cd、As為偏中度累積,Cu為輕度累積,其余重金屬元素為無累積。潛在生態(tài)危害風險分析表明As、Cu、Pb、Ni、Cr 5種重金屬潛在生態(tài)風險程度為輕微,Cd、Hg生態(tài)風險程度為很強,研究區(qū)整體為強生態(tài)風險。

(3)研究區(qū)土壤重金屬污染受人類活動和自然因素共同影響。其中Cd、As、Hg元素風險較高,應重點關注并對場地進行污染治理,以改善土壤質量及周圍環(huán)境。