收稿日期：2022-03-08

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2018YFB1502900）；陜西省國(guó)際科技合作項(xiàng)目重點(diǎn)計(jì)劃（2019KWZ-03）；陜西省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（2022TD-34）

通信作者：云斯寧（1974—），男，博士、二級(jí)教授，主要從事可再生能源的清潔利用等方面的研究。yunsining@xauat.edu.cn

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2022-0280 文章編號(hào)：0254-0096（2023）06-0532-09

摘 要：采用氮摻雜蘆薈碳（N-C）作為厭氧共發(fā)酵的添加劑，研究其和磁場(chǎng)的協(xié)同作用對(duì)厭氧共發(fā)酵系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)量、總化學(xué)需氧量（TCOD）去除率、pH值、總固體（TS）和揮發(fā)性固體（VS）去除率的影響。結(jié)果表明：與對(duì)照組CK相比，添加N-C可使發(fā)酵系統(tǒng)的產(chǎn)氣高峰提前、沼氣產(chǎn)量增加。給發(fā)酵系統(tǒng)施加5 mT的磁場(chǎng)，添加N-C可進(jìn)一步提升共發(fā)酵系統(tǒng)性能。N-C添加劑和磁場(chǎng)協(xié)同作用可使產(chǎn)沼氣高峰比CK組提前2～3 d，累計(jì)沼氣產(chǎn)量提高48.4%～101.6%。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30% N-C的添加量使發(fā)酵系統(tǒng)獲得最高的沼氣產(chǎn)量（537.6 mL/g VS）、最高的甲烷含量（59.3%）和甲烷產(chǎn)量（318.8 mL/g VS）、最高的TCOD去除率（79.02%）、最高的TS去除率（44.1%）和VS去除率（55.7%）。最后，解釋N-C作為添加劑和磁場(chǎng)在增強(qiáng)厭氧共發(fā)酵甲烷產(chǎn)量的協(xié)同作用。

關(guān)鍵詞：磁場(chǎng)；厭氧發(fā)酵；甲烷；沼氣；氮摻雜蘆薈碳；表面官能團(tuán)

中圖分類號(hào)：TK6""""""""""""""" """" """"""""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

近年來(lái)，農(nóng)業(yè)、林業(yè)、畜牧業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)、餐飲業(yè)等行業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生了很多廢棄物，例如樹(shù)皮、果殼、牛糞、養(yǎng)殖廢水、食物垃圾等，造成了嚴(yán)峻的環(huán)境污染和生態(tài)問(wèn)題［1］。厭氧發(fā)酵（anaerobic digestion， AD）作為一種處理廢棄物的有效手段，可變廢為寶，將廢棄物通過(guò)消化處理變成清潔能源，如沼氣［2］。研究表明，通過(guò)將牛糞和其他生物質(zhì)廢棄物（例如廢棄蔬菜［3］、食物殘?jiān)?］、蘆薈皮［5］、秸稈［6］等）共發(fā)酵［7］，可使整個(gè)發(fā)酵系統(tǒng)獲得適宜的C/N比，增強(qiáng)發(fā)酵系統(tǒng)的緩沖能力，平衡微生物所需的營(yíng)養(yǎng)。盡管厭氧共發(fā)酵具有很大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，然而對(duì)于提高厭氧共發(fā)酵對(duì)底物的利用率，改善發(fā)酵系統(tǒng)的整體工作性能，仍需進(jìn)一步研究。

近年來(lái)，磁場(chǎng)在廢水處理、厭氧氨氧化、發(fā)酵產(chǎn)氫、產(chǎn)乙醇等系統(tǒng)中受到越來(lái)越多的重視。牛川等［8］發(fā)現(xiàn)20～40 mT的磁場(chǎng)強(qiáng)度可促進(jìn)微生物的富集，提高寒冷環(huán)境下活性污泥微生物的活性。D?bowski等［9］發(fā)現(xiàn)在恒定磁場(chǎng)（0.6 T）下發(fā)酵裝置暴露時(shí)間越長(zhǎng)，藻類生物厭氧發(fā)酵底物降解效果越差，這說(shuō)明過(guò)強(qiáng)的磁場(chǎng)，對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷有抑制作用。?ebkowska等［10］的研究表明，7 mT磁場(chǎng)促進(jìn)了細(xì)菌的生長(zhǎng)，提高了工業(yè)廢水中甲醛的去除率。以上結(jié)果均表明，向厭氧發(fā)酵系統(tǒng)施加適宜強(qiáng)度的磁場(chǎng)，可促進(jìn)微生物的富集，提高污泥中微生物的活性，促進(jìn)有機(jī)物的生物降解。

進(jìn)一步研究表明，在厭氧發(fā)酵體系中，引入外源添加劑可改善發(fā)酵系統(tǒng)的環(huán)境，進(jìn)而提高甲烷產(chǎn)量。此外，有研究表明：生物基碳可促進(jìn)微生物之間的種間電子轉(zhuǎn)移，從而提高厭氧發(fā)酵的甲烷產(chǎn)率［11］。例如，王子奇等［7］使用蘆薈衍生碳以及橡子殼衍生碳作為厭氧共發(fā)酵的添加劑，通過(guò)促進(jìn)微生物之間的直接種間電子轉(zhuǎn)移，顯著增加了甲烷產(chǎn)量。為進(jìn)一步提升生物碳的性能，很多學(xué)者提出對(duì)生物碳進(jìn)行改性處理。雜原子摻雜作為最常用的化學(xué)改性方法，目前已被廣泛應(yīng)用于對(duì)碳材料的表面改性。郭莎莎等［12］以豆?jié){為碳前驅(qū)體，氯化鈉為模板，制備具有互連骨架的氮摻雜生物質(zhì)基超薄碳納米片，將其應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極。氮摻雜后的碳納米片具有高的導(dǎo)電性，互聯(lián)的骨架結(jié)構(gòu)有利于離子的傳輸，且吡啶氮的引入提升了碳納米片的吸附能力。李瑞梓等［13］以柚子皮為碳源對(duì)其進(jìn)行堿活化和尿素誘導(dǎo)，合成了氮摻雜多孔碳，N的引入促使N-C鍵的形成、晶格間距的擴(kuò)大和孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，從而導(dǎo)致表面吸附位點(diǎn)和層間活性位點(diǎn)的增加，以及電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)。李冰潔等［14］以蘆薈皮為碳源制備雙雜原子摻雜生物基碳，雙雜原子的摻入提升了生物碳的電子交換能力和吸附能力。上述結(jié)果表明雜原子摻雜生物碳可提升碳材料的電子轉(zhuǎn)移能力，優(yōu)化碳材料的表面結(jié)構(gòu)，且可能成為一種很有前景的厭氧發(fā)酵添加劑。

本文合成一種在厭氧共發(fā)酵系統(tǒng)中使用的氮摻雜蘆薈碳添加劑，探究氮摻雜蘆薈碳添加劑對(duì)厭氧共發(fā)酵耦合磁場(chǎng)系統(tǒng)發(fā)酵性能的影響規(guī)律，并分析其產(chǎn)氣特性和增強(qiáng)甲烷產(chǎn)量的內(nèi)在機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 氮摻雜蘆薈碳（N-C）的合成

1.1.1 蘆薈碳（APC）的合成

本實(shí)驗(yàn)以蘆薈皮廢棄物作為生物碳的原材料，采用水熱碳化結(jié)合化學(xué)活化法制備蘆薈碳。具體制備流程如圖1所示。首先，用自來(lái)水洗滌蘆薈皮廢棄物，去除表面雜質(zhì)，在105 ℃下干燥24 h，將干燥后的蘆薈皮破碎成粉末，稱量6 g蘆薈皮粉末加入到120 mL的去離子水中，混合攪拌4 h。將混合溶液在230 ℃下水熱碳化15 h，獲得水熱碳。進(jìn)一步將水熱碳加至KOH溶液（m（水熱碳）∶m（KOH））進(jìn)行活化處理，攪拌4 h，隨后在105 ℃烘箱中干燥24 h，將干燥后的樣品在N2氣氛中800 ℃溫度下退火2 h。將退火后獲得的產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，在105 ℃下干燥24 h，最終獲得蘆薈碳（APC）。更多實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)請(qǐng)參照本課題組之前的報(bào)道［15-16］。

1.1.2 N-C的合成

如圖1所示，將120 mg蘆薈衍生碳分散在50 mL去離子水中，然后加入2.4 g尿素（CH4N2O，Alfa，99.0%）至上述混合溶液中，攪拌1.5 h，將所得的溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在200 ℃水熱處理12 h，再用乙醇和去離子水清洗上述產(chǎn)物，即得到氮摻雜蘆薈碳（N-C）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

本實(shí)驗(yàn)采用西安某種牛廠的牛糞和楊凌某蘆薈養(yǎng)殖基地的蘆薈皮廢棄物作為共發(fā)酵底物，以西安某污水廠的活性污泥作為接種物，牛糞與蘆薈皮的比例為1∶3，共底物與接種物的比例為3∶7。表1中所示為底物以及接種物的主要特性。以不同濃度的N-C作為添加劑（0.15%、0.20% 、0.25%和0.30%，如非特別指出本文百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），不加任何添加劑的實(shí)驗(yàn)組作為對(duì)照組（CK）。參考本課題組前期的研究結(jié)果，磁場(chǎng)強(qiáng)度設(shè)為5 mT［17］。在磁場(chǎng)強(qiáng)度為5 mT條件下，再設(shè)置幾組實(shí)驗(yàn)，分別為0.15% N-CmT、0.20% N-CmT、0.25% N-CmT、0.30% N-CmT及對(duì)照組CKmT。實(shí)驗(yàn)裝置采用500 mL廣口瓶，有效體積400 mL，恒溫水浴加熱（37±1 ℃），整個(gè)發(fā)酵周期設(shè)置為35 d。所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)兩次，每天記錄沼氣產(chǎn)量，每5天測(cè)試一次pH值。

2 分析討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原料的主要特性

S元素和N元素是微生物生長(zhǎng)繁殖的必需元素，而C/N值是影響厭氧發(fā)酵的重要參數(shù)。C/N值過(guò)低會(huì)導(dǎo)致氨氮含量過(guò)高而抑制發(fā)酵過(guò)程，進(jìn)而影響有機(jī)物的分解；C/N值過(guò)高使

得氨氮濃度過(guò)低，從而導(dǎo)致厭氧發(fā)酵系統(tǒng)緩沖能力下降，揮發(fā)性脂肪酸過(guò)度積累而造成酸化，微生物活性降低，最終影響甲烷生產(chǎn)［18］。表1中，蘆薈皮的氮含量（即總固體含量中的氮含量）為1.68%，牛糞的氮含量為3.82%，對(duì)應(yīng)的C/N值分別為35.52和11.85。因此，以蘆薈皮為單一底物的厭氧發(fā)酵系統(tǒng)緩沖能力差、微生物活性不足［5］。與蘆薈皮相比，牛糞具有更高的氮含量和更好的緩沖能力，可作為外加氮源，調(diào)節(jié)底物的C/N值。通常情況下，穩(wěn)定的發(fā)酵系統(tǒng)其C/N值在18～25之間。蘆薈皮與牛糞作為厭氧發(fā)酵的共底物，獲得的C/N值為23.92，合適的C/N值有利于解決厭氧發(fā)酵過(guò)程中氨氮濃度過(guò)低或過(guò)高的問(wèn)題。事實(shí)上，前期工作已證實(shí)，蘆薈皮和牛糞作為厭氧發(fā)酵的共底物，能獲得適宜的C/N值（23.3和23.2）［5，14］。

2.2 N-C的成分以及形貌分析

圖2是氮摻雜蘆薈碳（N-C）的X-射線衍射（X-ray diffraction， XRD）圖。結(jié)果顯示N-C有兩個(gè)典型的碳峰，分別對(duì)應(yīng)石墨碳22.5°的002晶面和43.5°的100晶面，可證明蘆薈碳成功合成。用掃描電子顯微鏡（FESEM）對(duì)蘆薈碳和N-C的表面形貌和顆粒大小進(jìn)行分析，從圖3可看出，APC和N-C呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于KOH的刻蝕導(dǎo)致［19］。當(dāng)N元素?fù)诫s之后，可觀察到該樣品的部分孔結(jié)構(gòu)被破壞，這可能是由CH4N2O的二次活化導(dǎo)致的［20］。采用EDS分析N-C的元素成分，從圖3b中可看出N元素已成功摻雜進(jìn)C表面，同時(shí)還觀測(cè)到O元素的存在，這可能是樣品與空氣接觸所導(dǎo)致的［21］。這些FESEM結(jié)果證實(shí)了N已摻入C，N-C已經(jīng)成功合成，并具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和多孔的形貌。

2.3 N-C的表面官能團(tuán)分析

圖4a和圖4b分別為APC和N-C的X射線光電子能譜 （X-ray photoelectron spectroscopy， XPS） 全譜。2種碳材料都呈現(xiàn)出3個(gè)明顯的特征峰，分別為285 eV處的C 1s峰，400 eV處的N 1s峰以及533 eV處的O 1s峰。在C 1s峰譜中（圖4c和圖4d），在284.7、285.8、288.18 eV處出現(xiàn)3個(gè)能譜峰，分別歸屬于C==C、C—N、C==O/O—C==O［22-23］。在N 1s峰譜中，398、400和405 eV的峰分別歸屬于3種含氮官能團(tuán)（吡啶氮、吡咯氮和氧化氮）［24］。此外，O 1s峰譜中發(fā)現(xiàn)了3種含氧基團(tuán)，分別為C==O（531 eV）、C—O（532 eV）和COOH/O—H（534 eV）［25］。盡管2種碳材料均含有C、N、O這3種元素，

但其含量明顯不同。APC中C、N、O的原子含量及質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.90%和59.35%、1.78%和1.87%、32.32%和38.78%，N-C中C、N、O的原子含量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為89.66%和86.99%、2.17%和2.46%、和8.17%和10.56%。因此，與APC相比，N-C中的O含量顯著下降，而C和N的含量顯著提升，這表明N摻雜能有效增加含N官能團(tuán)的數(shù)量。

2.4 N-C和磁場(chǎng)對(duì)沼氣、甲烷以及CO2產(chǎn)量的影響

在發(fā)酵系統(tǒng)中，沼氣產(chǎn)量是一個(gè)衡量發(fā)酵性能的重要指標(biāo)。圖5a和圖5b展示了不同濃度的N-C對(duì)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)日產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)氣量、甲烷和CO2含量/產(chǎn)量的影響?？捎^察到發(fā)酵系統(tǒng)的日沼氣產(chǎn)量均呈現(xiàn)出2個(gè)明顯的特征峰。第1個(gè)特征峰出現(xiàn)在約第7天，這是由于碳水化合物的降解導(dǎo)致產(chǎn)氣量提升；第2個(gè)峰出現(xiàn)在約第15天，這是由于粗蛋白質(zhì)、木質(zhì)纖維素等大分子的分解導(dǎo)致產(chǎn)氣量提升。本課題組之前的工作中也觀察到相似的現(xiàn)象［26-27］。此外可看出，對(duì)照CK組，添加N-C和N-CmT使產(chǎn)氣峰提前出現(xiàn)。0.3% N-C的添加劑使第1個(gè)產(chǎn)氣峰提前3 d出現(xiàn)。對(duì)于施加磁場(chǎng)的實(shí)驗(yàn)組，0.3% N-C的添加劑使第1個(gè)產(chǎn)氣峰提前5 d出現(xiàn)；第2個(gè)產(chǎn)氣峰提前6 d出現(xiàn)，且2個(gè)產(chǎn)氣高峰的峰值明顯提高，這說(shuō)明磁場(chǎng)和N-C添加劑的共同作用可更有效地提升沼氣產(chǎn)量，加速厭氧消化過(guò)程。

添加不同濃度的N-C，發(fā)酵系統(tǒng)的累積沼氣產(chǎn)量如圖5c和圖5d所示。在未加磁場(chǎng)的實(shí)驗(yàn)組中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3% N-C的實(shí)驗(yàn)組獲得最高累積產(chǎn)氣量（379.71 mL/g VS），比CK組（266.64 mL/g VS）高42.4%。有趣的是，施加磁場(chǎng)的發(fā)酵系統(tǒng)，其累積產(chǎn)氣量普遍高于對(duì)照組。其中，0.3% N-CmT（537.60 mL/g VS）的沼氣產(chǎn)量最高，分別比CKmT（395.69 mL/g VS）、0.3% N-C組（379.71 mL/g VS）、CK（266.64 mL/g VS）高35.9%、41.6%、101.6%。結(jié)果表明，N-C能促進(jìn)沼氣生產(chǎn)，施加磁場(chǎng)可進(jìn)一步縮短發(fā)酵周期，加速厭氧消化反應(yīng)，提升沼氣產(chǎn)量。顯然，在厭氧共發(fā)酵耦合磁場(chǎng)系統(tǒng)中加入N-C添加劑，可明顯改善沼氣產(chǎn)量。

根據(jù)沼氣產(chǎn)量，選取實(shí)驗(yàn)組CK、0.3% N-C和0.3% N-CmT來(lái)測(cè)定其CH4和CO2的含量。當(dāng)發(fā)酵系統(tǒng)趨于穩(wěn)定時(shí)，每5天測(cè)定一次CH4和CO2的含量，取其平均值，乘以累計(jì)沼氣產(chǎn)量，計(jì)算得到整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中CH4和CO2的產(chǎn)量，具體結(jié)果如圖5e和圖5f所示?？捎^察到加入0.3% N-C的實(shí)驗(yàn)組，其CH4含量（56.1%）明顯高于CK組（48.6%），CO2含量（32.2%）低于CK組（41.2%），累計(jì)CH4產(chǎn)量達(dá)到213.02 mL/g VS，這說(shuō)明N-C的加入能提高甲烷產(chǎn)量。主要原因是含氮官能團(tuán)的引入提升了N-C添加劑對(duì)系統(tǒng)中CO2的吸附能力，增強(qiáng)了CO2的轉(zhuǎn)化；同時(shí)改善了產(chǎn)甲烷菌與產(chǎn)乙酸菌之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而提高了甲烷產(chǎn)量［28］。在外加磁場(chǎng)后，CH4含量（59.3%）進(jìn)一步提升，CH4產(chǎn)量達(dá)到318.8 mL/g VS，CO2含量（28.6%）進(jìn)一步下降，這說(shuō)明磁場(chǎng)的加入提升了CO2的消耗，提高了甲烷產(chǎn)量。綜上，N-C添加劑和外加磁場(chǎng)可有效改善發(fā)酵系統(tǒng)的性能，提高沼氣產(chǎn)量和CH4含量。

2.5 N-C和磁場(chǎng)對(duì)TCOD、TS、VS和pH值的影響

總化學(xué)需氧量（total chemical oxygen demand， TCOD）去除率是厭氧發(fā)酵中衡量有機(jī)物降解程度的一個(gè)重要參數(shù)。TCOD去除率越高代表有機(jī)物降解得越徹底，殘留的沼渣對(duì)環(huán)境污染就越小。圖6a展示了N-C添加劑對(duì)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的TCOD去除率的影響。本次實(shí)驗(yàn)的初始TCOD濃度為46461.5 mg/L。可看出，相比于CK組（53.8%），添加N-C的發(fā)酵系統(tǒng)獲得了更高的TCOD去除率，這說(shuō)明N-C的加入對(duì)有機(jī)物的降解產(chǎn)生了促進(jìn)作用。0.3% N-C的發(fā)酵系統(tǒng)獲得了最高的TCOD去除率（62.21%），其次是0.25%N-C（58.00%）、0.20% N-C（55.48%）、0.15%N-C（54.64%）。

在5 mT磁場(chǎng)強(qiáng)度下的發(fā)酵系統(tǒng)（圖6b），CKmT組的TCOD去除率為57.16%，0.3% N-CmT的組，獲得了最高的TCOD去除率（79.02%），其次是0.20% N-CmT（75.66%），0.15% N-CmT（63.89%），0.25% N-CmT（62.21%）。施加了磁場(chǎng)的實(shí)驗(yàn)組，其TCOD去除率普遍高于未添加磁場(chǎng)的實(shí)驗(yàn)組，這說(shuō)明磁場(chǎng)與N-C的共同作用顯著提高了微生物的活性，改善了其對(duì)有機(jī)物的降解。

厭氧共發(fā)酵前后的總固體（total solids， TS）和揮發(fā)性固體（volatile solids， VS）反映了發(fā)酵系統(tǒng)中底物的降解情況。與TCOD去除率相比，TS和VS去除率也獲得了相同趨勢(shì)。從表2可觀察到，初始TS和VS分別為61.736 g/kg和40.746 g/kg。在35 d發(fā)酵結(jié)束后，N-CmT（0.3%）的TS和VS含量達(dá)到最低，分別為34.527 g/kg和18.047 g/kg，獲得了44.07%的TS去除率和55.7%的VS去除率。加入N-C添加劑后，所有組分的TS和VS去除率均高于CK，這說(shuō)明N-C添加劑可促進(jìn)厭氧發(fā)酵中有機(jī)物的降解。而在施加外加磁場(chǎng)后，所有組分的TS和VS去除率整體高于未加磁場(chǎng)的組分，這說(shuō)明外加磁場(chǎng)進(jìn)一步提升了有機(jī)物的降解能力，改善了厭氧發(fā)酵的性能。

pH值反映厭氧發(fā)酵環(huán)境是否適宜微生物的生長(zhǎng)。本次實(shí)驗(yàn)的pH值變化如圖6c和圖6d所示。研究表明，適宜微生物生長(zhǎng)環(huán)境，其pH值范圍為5.5～8.2，低于5.5或高于8.2時(shí)，微生物的生長(zhǎng)會(huì)受到抑制［29］。在本次實(shí)驗(yàn)前，經(jīng)過(guò)對(duì)牛糞和蘆薈皮的預(yù)處理，將整個(gè)系統(tǒng)pH值的范圍調(diào)整在7.2～7.8之間。而在發(fā)酵的初始階段，由于醇類和碳水化合物等小分子有機(jī)物的水解、酸化，有機(jī)酸的產(chǎn)生導(dǎo)致反應(yīng)器的pH值開(kāi)始下降。隨著發(fā)酵的進(jìn)行，揮發(fā)性脂肪酸開(kāi)始被消耗，pH值開(kāi)始逐漸回升。在發(fā)酵結(jié)束時(shí)，所有發(fā)酵系統(tǒng)的pH值都在7.0～7.5之間，處于最佳的pH值范圍之內(nèi)。可觀察到，添加N-C的組，發(fā)酵系統(tǒng)的pH值高于CK；而耦合磁場(chǎng)的實(shí)驗(yàn)組，其pH值都高于未加磁場(chǎng)的實(shí)驗(yàn)組。這與之前報(bào)道的結(jié)果一致［17，27］。

2.6 蘆薈皮和原料中N含量對(duì)厭氧發(fā)酵的影響

蘆薈皮、牛糞、APC和N-C中的N含量如圖7所示。蘆薈皮、牛糞、對(duì)照組CK的N含量分別為1.68%、3.82%、5.5%。相比于APC的N含量1.87%，N摻雜之后的N-C的N含量提高了0.59%，說(shuō)明N摻雜提高了碳材料中含氮官能團(tuán)的含量。N-C組比CK組中的N含量提高了2.46%，添加N-C添加劑后，和對(duì)照組CK相比，N-C組的沼氣產(chǎn)量、CH4產(chǎn)量和TCOD去除率分別提高了42.4%、64.4%和8.4%，表明N-C能顯著提升發(fā)酵系統(tǒng)的沼氣生產(chǎn)和底物降解。

2.7 N-C和磁場(chǎng)促進(jìn)厭氧共發(fā)酵系統(tǒng)甲烷生成的機(jī)理

厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中，甲烷的生成有3條路徑，如圖8所示。路徑1為乙酸消耗型產(chǎn)甲烷菌作用，反應(yīng)方程式為CH3COO-+H+[]CH4+CO2；路徑2為H2消耗型產(chǎn)甲烷菌作用，反應(yīng)方程式為4H2+CO2[]CH4+2H2O；路徑3是通過(guò)導(dǎo)電菌毛或添加導(dǎo)電材料傳遞電子的過(guò)程，被稱為直接種間電子轉(zhuǎn)移（direct interspecies electron transfer， DIET），反應(yīng)方程式為4H++4e-+1/2CO2[]1/2CH4+H2O。路徑1、2是由不同類型產(chǎn)甲烷菌之間的代謝活動(dòng)引起的，特別是在路徑2中，H2作為載體在電子給體和電子受體之間轉(zhuǎn)移電子，稱為種間氫轉(zhuǎn)移（interspecies hydrogen transfer， IHT）。然而，高氫氣分壓會(huì)抑制IHT，導(dǎo)致中間副產(chǎn)物的堆積和發(fā)酵系統(tǒng)的酸化，不利于厭氧發(fā)酵的穩(wěn)定和順利進(jìn)行。在路徑3中，DIET是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的一種互養(yǎng)細(xì)菌和產(chǎn)甲烷菌之間發(fā)生的細(xì)胞間的電子傳遞［11］。與IHT相比，DIET的電子傳遞速度約為前者的106倍，具有更少的能量消耗和更快的電子轉(zhuǎn)移。

在本實(shí)驗(yàn)中，氮摻雜在蘆薈碳表面引入了含N和O的官能團(tuán)。首先，含N官能團(tuán)（吡咯-N、吡啶-N和氧化-N）在蘆薈碳材料表面產(chǎn)生孤電子對(duì)，因而提升了添加劑的電荷轉(zhuǎn)移能力。醌基（C==O）可氧化底物中的有機(jī)質(zhì)，促進(jìn)微生物之間的電子轉(zhuǎn)移，在以前的文獻(xiàn)中已得到證實(shí)［30］。電荷轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)直接促進(jìn)微生物之間的DIET作用，使得發(fā)酵性能得到提升。與未摻雜的APC相比，N摻雜能使N-C構(gòu)造更多的官能團(tuán)，相應(yīng)地，N-C組的厭氧發(fā)酵性能也得到顯著提升。相似的現(xiàn)象在已有文獻(xiàn)中也有相關(guān)報(bào)道［14］。同時(shí)，施加磁場(chǎng)可提升發(fā)酵過(guò)程中微生物所產(chǎn)生的酶的活性，進(jìn)而促進(jìn)復(fù)雜有機(jī)物降解為小分子量的有機(jī)物。在之前的研究中已證實(shí)，磁場(chǎng)可通過(guò)提高酶的活性、增加微生物的生長(zhǎng)和繁殖來(lái)提高微生物的活性，改善發(fā)酵系統(tǒng)的發(fā)酵環(huán)境，提高TCOD去除率和沼氣生產(chǎn)率［17， 27］。

綜上，從兩個(gè)方面來(lái)解釋增強(qiáng)的甲烷生產(chǎn)過(guò)程。首先，氮摻雜蘆薈碳作為添加劑，其表面豐富的含N官能團(tuán)和含O官能團(tuán)促進(jìn)了微生物之間的電子轉(zhuǎn)移；其次，磁場(chǎng)的加入改善了發(fā)酵過(guò)程中酶的活性，促進(jìn)了底物中的復(fù)雜有機(jī)物的降解。因此，氮摻雜蘆薈碳作為添加劑，耦合磁場(chǎng)可改善厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的發(fā)酵性能，促進(jìn)甲烷的生成和底物的降解。

3 結(jié) 論

本文研究了氮摻雜蘆薈碳作為添加劑耦合外加磁場(chǎng)對(duì)厭氧共發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)甲烷的影響。結(jié)果表明，N-C的加入提升了厭氧共發(fā)酵的甲烷產(chǎn)量和底物降解率。0.3% N-C獲得了213.02 mL/g VS的甲烷產(chǎn)量以及62.21%的TCOD降解率。0.30%的N-C與磁場(chǎng)的協(xié)同作用使產(chǎn)氣高峰提前了2～3 d，且日沼氣產(chǎn)量顯著增加。外加磁場(chǎng)條件下，0.30%的N-CmT獲得318.8 mL/g VS的甲烷產(chǎn)量以及79.02%的TCOD降解率。本工作利用N-C添加劑耦合磁場(chǎng)促進(jìn)厭氧共發(fā)酵系統(tǒng)增強(qiáng)甲烷生產(chǎn)是一種值得被應(yīng)用的策略。

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SYNERGISTIC EFFECT OF ALOE PEEL-DERIVED NITROGEN-DOPED

BIO-BASED CARBON AND MAGNETIC FIELD ON METHANE PRODUCTION IN ANAEROBIC CO-DIGESTION

An Jinhang，Li Bingjie，Wang Kaijun，Ke Teng，Yun Sining

（Functional Materials Laboratory（FML）， School of Materials Science and Engineering， Xi’an University of Architecture and Technology，

Xi’an 710055， China）

Abstract：In this study， aloe peel-derived nitrogen-doped bio-based carbon （N-C） was used as an additive in an anaerobic co-digestion system to investigate the synergistic effect of N-C and a magnetic field on methane production， pH value， and the removal rates of total chemical oxygen demand （TCOD）， total solids （TS）， and volatile solids （VS）. The results show that， compared with the control group， the addition of N-C can improve the gas production peak of the digestion system and increase biogas production. Applying a magnetic field of 5 mT to the digestion system and adding N-C can further improve the performance of the co-digestion system. The synergistic effect of the N-C additive and a magnetic field results in a biogas production peak 2-3 days earlier than that of the CK group， and the cumulative biogas production increases by 48.40%-101.6%. The addition of 0.30% N-C enable the digestion system to obtain the highest biogas production （537.6 mL/g VS）， methane content （59.3%）， methane production （318.8 mL/g VS）， and removal rate of TCOD （79.02%）， TS （44.1%） and VS （55.7%）. This paper explains the synergistic effect of N-C as an additive and a magnetic field in enhancing methane production in anaerobic co-digestion.

Keywords：magnetic fields； anaerobic digestion； methane； biogas； aloe peel-derived nitrogen-doped bio-based carbon； surface functional groups