成元海，楊渭，李蕾，王仕峰，鄭思珣*

(1.甘肅公航旅建設(shè)集團有限公司，甘肅 蘭州 730099；2.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

0 前言

瀝青是一類由碳?xì)浠衔锖头墙饘僭?氧、氮、硫等)的衍生物組成的半固態(tài)或固態(tài)混合物，被廣泛用作建筑防水材料、道路鋪筑材料等[1]。瀝青道路具有行車噪音低、耐久性強、可再生等特點。然而，由于瀝青存在高溫時易流淌、低溫時易脆裂的缺陷，導(dǎo)致其不容易滿足高性能要求的使用環(huán)境。因此，瀝青的改性越來越受到關(guān)注[2]。

目前，瀝青的改性劑主要有熱塑性彈性體(如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS))、橡膠(如丁苯橡膠、天然橡膠等)、樹脂(如環(huán)氧樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物)、纖維填充物等[3～6]。其中，環(huán)氧樹脂改性瀝青表現(xiàn)出優(yōu)異的性能如：較高的強度和剛度、良好的高溫穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐疲勞性、以及高的黏結(jié)強度，在大跨徑橋面鋪裝及重載交通路面上已經(jīng)得到良好的應(yīng)用[7～15]。環(huán)氧樹脂改性瀝青的方法主要是將環(huán)氧預(yù)聚體、固化劑與瀝青共混經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)之后形成的熱固性復(fù)合材料，這種材料也叫“環(huán)氧瀝青”。

環(huán)氧瀝青首次出現(xiàn)于荷蘭殼牌石油公司，到目前已有60多年的發(fā)展歷史。自1967年以來，環(huán)氧瀝青被廣泛用于大跨徑鋼橋面的鋪裝，我國從2000年開始在南京長江二橋鋪裝環(huán)氧瀝青，至今已成為橋梁鋪裝的重要方案。隨著現(xiàn)代社會對瀝青的各方面(如保護環(huán)境、節(jié)約資源、特殊鋪裝條件)提出更高的要求，開發(fā)新型環(huán)氧瀝青具有重要的經(jīng)濟和社會意義。本文從環(huán)氧瀝青的基本特征及性能改性方面進行綜述，同時指出未來環(huán)氧瀝青材料的發(fā)展趨勢。

1 環(huán)氧瀝青的基本組成及結(jié)構(gòu)

環(huán)氧瀝青主要由瀝青、環(huán)氧樹脂和固化劑三部分組成，在共混過程中環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使瀝青被限制在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，使得環(huán)氧瀝青即使在高溫環(huán)境下也不易發(fā)生熔融變形，低溫時抗裂性也得到提高，較普通瀝青具有更好的溫度適應(yīng)性[16]。環(huán)氧瀝青的微觀結(jié)構(gòu)和性能不僅取決于瀝青和環(huán)氧樹脂的比例，還取決于瀝青與環(huán)氧樹脂的具體成分及固化工藝。

1.1 瀝青的組成對環(huán)氧瀝青的影響

瀝青的實際成分比較復(fù)雜，一般來說，按其溶解性不同，可以將瀝青分為軟瀝青質(zhì)和瀝青質(zhì)；而軟瀝青質(zhì)又可以通過色譜法分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)。由于分子組成、極性不同，瀝青各組分與環(huán)氧樹脂的相互作用不同，從而導(dǎo)致環(huán)氧瀝青的結(jié)構(gòu)與性能有較大差異。在瀝青各組分中，瀝青質(zhì)是最容易從瀝青中分離出來的組分，也是瀝青中極性最大、分子量最大的組分，對瀝青的黏度、硬度有重要影響。軟瀝青質(zhì)中的飽和分、芳香分易被聚合物鏈吸收而使聚合物在瀝青中溶脹，也會影響環(huán)氧瀝青的性能。

瀝青質(zhì)和軟瀝青質(zhì)與環(huán)氧樹脂有不同的相互作用。Sun等[17]研究了不同瀝青質(zhì)含量的環(huán)氧瀝青的相分離、黏度、力學(xué)性能等。研究發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)含量較低的環(huán)氧瀝青表現(xiàn)出更高的黏度、更好的阻尼性能和力學(xué)性能。瀝青質(zhì)含量越高，環(huán)氧瀝青體系中瀝青微區(qū)相分離尺寸越大，且微區(qū)分布不均勻。Han等[18]將瀝青質(zhì)和軟瀝青質(zhì)從瀝青中分離出來分別與環(huán)氧樹脂共混，進一步研究了瀝青質(zhì)和軟瀝青質(zhì)對環(huán)氧瀝青微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響。研究表明，瀝青質(zhì)含量的增加會導(dǎo)致環(huán)氧樹脂在固化過程中黏度增大。瀝青質(zhì)含量較少(1%)時，瀝青質(zhì)微區(qū)均勻分散在環(huán)氧樹脂中。隨著瀝青質(zhì)含量增加，瀝青質(zhì)微區(qū)尺寸變大，且分散不均勻。瀝青質(zhì)會提高環(huán)氧樹脂橡膠態(tài)時的儲能模量。而對于軟瀝青質(zhì)-環(huán)氧樹脂體系來說，體系的黏度低于同瀝青含量的環(huán)氧瀝青體系。當(dāng)含量相同時，環(huán)氧軟瀝青體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略高于環(huán)氧瀝青體系，且隨著軟瀝青質(zhì)含量的增加，環(huán)氧軟瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變升高。當(dāng)含量少于50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，環(huán)氧軟瀝青質(zhì)的力學(xué)性能優(yōu)于環(huán)氧瀝青。

在實際應(yīng)用中，為提高環(huán)氧瀝青的性能，人們通常會對基質(zhì)瀝青進行改性[19～20]。常見的改性劑如熱塑性彈性體、熱塑性樹脂等，其中SBS最為常用且取得了極佳的效果[21]。原因在于聚丁二烯鏈段與瀝青有較好的相容性，使得SBS會吸收瀝青中的輕組分發(fā)生溶脹，從而使SBS顆粒均勻分散在基質(zhì)瀝青中。如Jiang等[22]將SBS改性的瀝青與環(huán)氧樹脂共混制備了環(huán)氧瀝青材料。研究發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的SBS改性瀝青-環(huán)氧復(fù)合體系表現(xiàn)出最佳的拉伸強度和韌性。

1.2 環(huán)氧樹脂及其固化劑對環(huán)氧瀝青的影響

環(huán)氧瀝青中的環(huán)氧樹脂體系主要包括環(huán)氧樹脂、固化劑和其它增韌、增容助劑。環(huán)氧樹脂體系固化后性能的優(yōu)劣直接決定環(huán)氧瀝青的性能。環(huán)氧樹脂是一種低分子量聚合物，其分子結(jié)構(gòu)主要是由兩個或者兩個以上的環(huán)氧基團和脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等化合物構(gòu)成的支鏈骨架兩部分組成。環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團可以與不同類型的固化劑發(fā)生固化反應(yīng)，固化后可以形成不溶、不熔的交聯(lián)聚合物。環(huán)氧樹脂按結(jié)構(gòu)特點主要分為縮水甘油醚類、縮水甘油胺類、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂類和環(huán)氧化烯烴類等幾大類。其中縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂在實際使用中消耗量最大，而縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂中雙酚A型環(huán)氧樹脂由于其性價比高的原因，其使用量最高。因此，在環(huán)氧瀝青中也大多采用雙酚A型環(huán)氧樹脂作為原料。

環(huán)氧樹脂的固化劑體系包括聚硫醇、有機酸或酸酐、脂肪族或脂環(huán)族胺、芳香胺、聚酰胺或酰胺基胺等幾類。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，環(huán)氧樹脂的固化體系大概分為四類：聚硫醇型固化劑屬于低溫固化劑體系；脂肪族胺、脂環(huán)族胺、低分子量聚酰胺和改性芳香族胺屬于室溫固化劑體系；一部分脂環(huán)族多胺、叔胺和咪唑類屬于中溫固化劑體系；酸酐、芳香族多胺、酚醛樹脂等則屬于高溫固化劑體系。

在環(huán)氧瀝青體系中，當(dāng)環(huán)氧樹脂與固化劑混合后，初期混合物的固化時間應(yīng)滿足瀝青混凝土的攪拌、運輸、攤鋪以及碾壓所需要的時間。并且，固化劑不但應(yīng)該高溫下可以使環(huán)氧樹脂固化，而且在混合料鋪筑后的常溫條件下，仍需進一步固化。取決于不同性能需求，環(huán)氧瀝青所選用的固化劑不同。早在20世紀(jì)60年代，Mika[23]等人以二乙烯三胺、鄰苯二甲酸酐為環(huán)氧固化劑，焦油為增溶劑制備了環(huán)氧瀝青材料。但焦油等增容劑對材料的性能影響較大。之后，研究者們也開發(fā)了其它環(huán)氧瀝青固化體系[24～26]。我國的研究學(xué)者在環(huán)氧瀝青固化體系中也做了大量探索，如：黃[27]等報道了一種道橋用環(huán)氧瀝青材料，該材料由兩部分組成，一部分是環(huán)氧樹脂，另一部分是含羧基或酸酐基的改性瀝青和固化劑。陳等[7]以脂肪族二元酸為固化劑并使用順酐改性基質(zhì)瀝青制備得到了高性能環(huán)氧瀝青。有些情況下，為附和或提高環(huán)氧瀝青的某項性能，會引入一些復(fù)合型固化劑。如：Zhou等[28]以癸二酸、改性桐油酸酐、甲基四氫苯酐為固化劑制備了環(huán)氧瀝青復(fù)合材料，使固化反應(yīng)的誘導(dǎo)期縮短，并提高了環(huán)氧瀝青的拉伸強度、表面硬度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.3 環(huán)氧瀝青的改性研究

由于改變了基質(zhì)瀝青的熱塑性性質(zhì)，環(huán)氧瀝青擁有優(yōu)異的綜合性能，越來越廣泛地被應(yīng)用到大跨徑橋梁橋面鋪裝。但是，作為一種多組分的復(fù)合材料，單純將各組分簡單混合難以達(dá)到有效的協(xié)同。由于環(huán)氧樹脂與瀝青在極性、密度等存在差異，難以穩(wěn)定分散，長時間靜置容易發(fā)生分層。另外，環(huán)氧瀝青的基質(zhì)材料含有豐富的剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)，因此其抗壓強度和耐磨性能良好，但延展性能較差，而鋼橋面板變形量大，在使用過程成容易出現(xiàn)溫度應(yīng)力或疲勞造成的開裂，而交聯(lián)熱固性環(huán)氧瀝青一旦開裂將難以愈合。針對以上問題，人們也進行了一系列的研究對環(huán)氧瀝青進行韌性與相容性改性，以期制備出滿足實際工程需要的環(huán)氧瀝青材料。

1.4 增韌改性

環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度較大，脆性較高，導(dǎo)致環(huán)氧瀝青的抗裂性不足。為提高環(huán)氧瀝青的綜合性能，需要對其進行增韌改性[29～30]。常見的增韌改性劑包括橡膠彈性體、熱塑性樹脂、納米粒子、低玻璃化轉(zhuǎn)變的聚合物等。如：司等[31]將支化端羧基丁腈膠加入環(huán)氧瀝青體系中，制備了一種高韌性冷拌環(huán)氧瀝青材料。Liu等[32]選用了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)增韌環(huán)氧瀝青。研究表明，加入1.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 EVA能夠使環(huán)氧瀝青得到最佳的力學(xué)性能。斷裂伸長率、拉伸強度較未添加 EVA 的環(huán)氧瀝青提升約 7.8%和30%。Sun等[33]選用天然納米黏土(硅鎂土)作為增韌劑對環(huán)氧瀝青進行增韌改性，發(fā)現(xiàn)納米黏土可以大大增加環(huán)氧瀝青的拉伸強度、模量及黏結(jié)強度，同時，材料的熱穩(wěn)定性有所提升。Su等[34]將核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子(核由聚丁二烯組成，殼由聚甲基丙烯酸甲酯組成)與環(huán)氧樹脂和瀝青共混制備了環(huán)氧瀝青復(fù)合材料。由于納米粒子表面聚甲基丙烯酸甲酯與環(huán)氧樹脂是相容的，因此，納米粒子的加入使得瀝青微區(qū)在環(huán)氧樹脂中分散均勻，另外，納米粒子中聚丁二烯能對環(huán)氧瀝青起到增韌作用。研究結(jié)果表明，與未加納米粒子的環(huán)氧瀝青相比，當(dāng)加入僅1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米粒子時，環(huán)氧瀝青的拉伸強度、斷裂伸長率和韌性分別增加29%、60% 和200%。需要指出的是，加入增韌改性劑通常會使體系黏度增加，影響材料的施工。在這種情況下，通?？梢蕴砑有》肿釉鏊軇┗騺磉_(dá)到施工要求。小分子增塑劑如鄰苯二甲酸酯，確實可以使體系黏度降低，也可以起到一定的增韌效果，但小分子增塑劑容易向外遷移，對材料的性能和環(huán)境帶來影響。與小分子增塑劑相比，具有柔性鏈的聚合物如聚乙二醇等[35]，則會在降低體系黏度的基礎(chǔ)上，降低環(huán)氧樹脂的交聯(lián)度，起到增韌效果，同時也不會向表面遷移，造成材料性能的不穩(wěn)定。

1.5 相容性改性

基質(zhì)瀝青主要是脂肪烴和芳香烴類混合物，極性較弱，而環(huán)氧樹脂極性較強，兩者相容性較差；而且環(huán)氧樹脂(1.16～1.20 g/cm3)的密度比瀝青(1.03 g/cm3)的密度大，容易導(dǎo)致固化不均勻或環(huán)氧樹脂的沉降，從而影響環(huán)氧瀝青的性能。

增加環(huán)氧樹脂與瀝青相容性的方法主要有：改性基質(zhì)瀝青、選擇合適的環(huán)氧樹脂固化劑以及加入增容劑等。對基質(zhì)瀝青的改性主要包括酸酐(或羧酸)改性和納米材料改性等方法。通過不同的反應(yīng)，將酸酐或羧酸接枝到瀝青上，既可以增加瀝青與環(huán)氧的相容性，同時接枝上的酸酐也可以和環(huán)氧樹脂反應(yīng)，防止瀝青在高溫時從環(huán)氧瀝青固化物中析出。Hayashi 等[36]用馬來酸酐對瀝青進行接枝改性，獲得了與環(huán)氧樹脂相容性較好的改性瀝青。賈等[7]用馬來酸酐對瀝青進行改性，同時在改性瀝青中加入了脂肪族多元醇以中和過量的馬來酸酐。改性之后，環(huán)氧瀝青的力學(xué)性能得到了顯著提升。

環(huán)氧樹脂與瀝青的相容性很大程度上取決于固化劑的選擇。研究表明[9]，甲基四氫苯酐作為固化劑時，環(huán)氧樹脂與瀝青的相容性較差，導(dǎo)致固化之后分散相的尺寸較大，且分散不均勻。而二聚酸固化得到的環(huán)氧瀝青的分散相粒徑較小，且分散均勻。原因是由于二聚酸與環(huán)氧瀝青的飽和烷烴成分相似，兩者相容性較好。該用固化劑固化的環(huán)氧瀝青表現(xiàn)出較好的柔韌性與耐開裂能力。

加入增容劑可以降低基質(zhì)瀝青和環(huán)氧樹脂的表面能，增強二者間的界面作用，促進瀝青相在環(huán)氧樹脂中的分散。Okada 等[37]將含有不同長度烷基鏈的酚醛樹脂作為增容劑加入到環(huán)氧瀝青體系中，酚醛樹脂的烷基鏈與瀝青相容性較好，而酚羥基與環(huán)氧樹脂相容性較好，該種酚醛樹脂對環(huán)氧瀝青體系起到了很好的增容作用。Xu 等[38]合成了一種烷基鏈封端的超支化聚醚，并將其作為增容劑與環(huán)氧樹脂、瀝青共混制備了環(huán)氧瀝青復(fù)合材料。該增容劑的加入能夠使得瀝青在環(huán)氧樹脂中具有良好的分散效果。陳等[39]將蓖麻油酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制得了一種新型增容劑，其分子結(jié)構(gòu)中既含有環(huán)氧基可參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，又含有雙鍵，可通過硫化與瀝青中的雙鍵共同發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。這種新型增容劑不僅改進了環(huán)氧樹脂與瀝青的相容性，還提高了環(huán)氧瀝青混合料的力學(xué)性能。Si 等[40]等用環(huán)氧化大豆油、雙酚A環(huán)氧樹脂與基質(zhì)瀝青、固化劑共混制備了環(huán)氧瀝青。環(huán)氧化大豆油的加入增加了環(huán)氧樹脂與瀝青的相容性，隨著環(huán)氧化大豆油的增加，瀝青微區(qū)在環(huán)氧樹脂中分散更均勻。該環(huán)氧瀝青的斷裂伸長率以及儲能模量都優(yōu)于未加環(huán)氧化大豆油的環(huán)氧瀝青。

2 展望

雖然環(huán)氧瀝青經(jīng)過幾代改性優(yōu)化和工程實踐，其施工性能和路用性能得到了較大提升，但仍存在一定問題，比如：環(huán)氧瀝青的微觀結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系仍未得到深入研究。在環(huán)氧瀝青的施工過程中，施工溫度、體系黏度及施工時間等因素對環(huán)氧瀝青在固化劑的選擇、黏度的調(diào)控、固化時間的優(yōu)化等方面提出了多方面的要求，開發(fā)低黏度、可操作性高、具有較高韌性的環(huán)氧瀝青是未來要解決的重要問題。近年來，也開發(fā)了水性環(huán)氧瀝青以改善施工條件。此外，由于環(huán)氧瀝青是一種熱固性材料，不能重復(fù)加工，廢棄環(huán)氧瀝青的處理問題仍沒有得到很好的解決。動態(tài)鍵的引入使環(huán)氧樹脂重復(fù)加工也成為研究熱點，未來有望在環(huán)氧樹脂或瀝青中引入動態(tài)鍵，從而解決環(huán)氧瀝青的循環(huán)使用。