胡 榮，汪 楠，張甫生,2,*，鄭 炯,2,*

（1.西南大學食品科學學院，重慶 400715；2.川渝共建特色食品重慶市重點實驗室，重慶 400715）

豌豆作為世界第二大食用豆類，也是我國重要的食用豆類作物之一[1]，富含淀粉、蛋白質等營養(yǎng)物質，其中淀粉作為其主要成分，約占45%～55%。相較于谷物淀粉與薯類淀粉，豌豆淀粉（pea starch，PS）提取簡便易得，價格低廉，且直鏈淀粉含量較高[2]，具有熱黏度高、凝膠強度高、凝沉性、成膜性好等優(yōu)良特性，目前在食品工業(yè)中主要應用于生產(chǎn)加工粉絲、粉皮、制備淀粉基薄膜[3]。但天然PS易老化回生、凝膠熱穩(wěn)定性差、抗剪切性能差等特點限制了其應用范圍。流變特性作為淀粉凝膠重要的理化特性之一，與淀粉加工性能及淀粉基食品品質密切相關。因此，研究PS的流變特性對于PS的品質調控及開發(fā)利用具有重要意義。

淀粉流變特性的研究是基于淀粉糊化和凝膠形成兩個過程，糊化伴隨著淀粉顆粒吸水膨脹、水分子大量進入使分子間氫鍵斷裂及內(nèi)部有序結構崩解、直鏈淀粉大量溶出的過程；凝膠形成則與直鏈淀粉凝膠化、支鏈淀粉重結晶有關[4]。淀粉的流變特性會受到多個因素的影響，如淀粉的種類[5]、結構[6]、加工技術[7]等。高壓均質（high-pressure homogenization，HPH）處理通過在均質系統(tǒng)內(nèi)形成壓力差，產(chǎn)生機械應力，對淀粉產(chǎn)生剪切、撞擊、高頻振蕩、渦旋和氣穴等作用，引發(fā)淀粉顆粒粒徑減小，支鏈淀粉結構破壞，短程有序分子結構減少等一系列結構改變，從而影響其流變特性[8]。雖然目前有一些利用HPH調控玉米淀粉（A型結晶）、馬鈴薯淀粉（B型結晶）等[9]理化性質方面的研究，但關于HPH處理對PS（C型結晶）理化性質及結構影響的研究較少，且HPH加工過程中其多尺度結構的變化與淀粉凝膠流變特性之間的影響機制尚不清楚。因此，本實驗以PS為研究對象，探究HPH對PS流變特性的影響，并對其顆粒形貌、結晶結構、短程有序結構等多尺度結構進行表征，探討HPH作用、淀粉多尺度結構、流變特性之間的相互影響機制，以期為HPH在淀粉性能改善及品質調控中的應用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

食品級PS（水分質量分數(shù)10.0%、直鏈淀粉質量分數(shù)33.8%、支鏈淀粉質量分數(shù)45.3%） 上海楓未實業(yè)有限公司。

1.2 儀器與設備

FA2104型高精數(shù)顯電子天平 上海舜宇恒平科學儀器有限公司；Scientz-207A型高壓均質機 寧波新芝生物科技股份有限公司；RVA-TecMaster快速黏度分析儀 瑞典波通儀器有限公司；DHR-1流變儀美國TA公司；Phenom Pro10102掃描電子顯微鏡荷蘭Phenom World公司；Mastersizer 3000激光粒度分析儀英國馬爾文儀器有限公司；7000X射線衍射分析儀日本島津公司；Spectrum100傅里葉變換紅外光譜儀美國PerkinElmer公司；MSL-300核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）波譜儀 德國Bruker公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

取200 g PS（干基），配制質量分數(shù)為10%的淀粉乳，攪拌均勻，利用高壓均質機分別經(jīng)20、40、60、80、100 MPa壓力處理3 次，每次30 min，真空冷凍干燥48 h，裝袋密封備用。以未作處理的原淀粉作為對照組（CK）。

1.3.2 靜態(tài)流變特性測定

準確稱取3 g樣品，放入快速黏度分析儀專用鋁盒中，加水攪拌均勻。然后將鋁盒放入快速黏度測定儀中，采用儀器標準1程序進行糊化。取糊化后的樣品立刻轉移至流變儀測定平臺上測定，選擇直徑為40 mm的平板，設置平板間隙為1 000 μm，上樣平衡時間為30 s，測試溫度為50 ℃。

黏度測定：以5 s-1為梯度，記錄剪切速率由0.1 s-1增加至300 s-1過程中樣品黏度的變化。

觸變性測定：采用兩步程序測試樣品的觸變性，測試程序：以5 s-1為梯度，剪切速率從0.1 s-1增加至300 s-1，再以相同梯度下降至0.1 s-1。記錄樣品黏度隨剪切速率的變化，分析不同樣品的觸變性，積分計算滯后環(huán)的面積。

流變模型擬合分析：依據(jù)剪切應力（δ）與剪切速率（γ）的關系，按照式（1）運用冪定律（Power-Law模型）對數(shù)據(jù)進行擬合。

式中：δ為剪切應力/Pa；K為稠度系數(shù)/（Pa·sn）；γ為剪切速率/s-1；n為流體指數(shù)。

剪切結構恢復力測定：采用三步程序測試樣品的恢復力：低速剪切：1 s-1、120 s；高速剪切：300 s-1、60 s；低速剪切1 s-1、180 s。剪切結構恢復力為第3階段前30 s表觀黏度平均值相對于第1階段表觀黏度平均值的比例。

1.3.3 動態(tài)黏彈性測定

將1.3.2節(jié)經(jīng)快速黏度測定儀糊化后的樣品立刻轉移至流變儀測定平臺上測定，選擇直徑為40 mm的平板，設置平板間隙為1 000 μm，上樣平衡時間為30 s，測試溫度為50 ℃。

溫度掃描：在樣品的線性黏彈區(qū)內(nèi)，以5 ℃/min的速率升溫，測定樣品在50～95 ℃儲能模量G＇、損耗模量G″的變化。

頻率掃描：測定溫度50 ℃，測定G＇、G″及損耗角正切值（tanδ＝G″/G＇）在0.1～20 Hz的變化。

1.3.4 淀粉顆粒微觀形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡對待測樣品進行顆粒形貌觀察。測試前，將待測粉末樣品置于40 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h，取適量樣品分散于貼有導電雙面膠的載物臺上，利用真空離子濺射儀噴金，加速電壓20.0 kV，放大倍數(shù)3 000 倍。

1.3.5 淀粉顆粒粒徑分布

取HPH處理前后的PS配制質量濃度0.01 g/100 mL溶液，采用激光粒度分析儀在25 ℃下測定樣品的粒徑分布及體積平均粒徑。分散劑和樣品的折射率分別為1.33和1.53，遮光參數(shù)為1%～2%。

1.3.6 X射線衍射分析

采用X射線衍射分析儀對樣品晶體結構進行分析，特征射線Cu靶-石墨單色器，管壓40 kV，電流30 mA，測量角度范圍2θ＝4°～40°，發(fā)射及防反射狹縫1°，接收狹縫為0.3 mm，掃描速率為2（°）/min，步寬0.02°。采用Jade 6.5軟件處理衍射圖譜，分別按照式（2）～（4）計算微晶區(qū)、亞微晶區(qū)、非結晶區(qū)比例[10]。

式中：IC1為微晶區(qū)面積；IC2為亞晶區(qū)面積；Iα為非晶區(qū)面積。

1.3.7 傅里葉變換紅外光譜分析

稱?。?.00±0.05）mg樣品與預先研磨過的KBr粉末混合至總質量為（300.0±0.1）mg，以空氣為背景進行傅里葉變換紅外光譜分析，掃描64 次，分辨率為4 cm-1。使用Omnic軟件分析作圖，并對數(shù)據(jù)進行傅里葉去卷積處理。

1.3.8 核磁共振氫譜分析

根據(jù)Wang Nan等[11]的方法，利用1H NMR譜圖分析淀粉樣品的糖苷鍵比。將80 mg樣品溶解在1 mL二甲基亞砜中。在25 ℃測定樣品1H NMR譜。α-1,4和α-1,6糖苷鍵所對應化學位移分別在δ5.11、4.90處。采用軟件MestReNova 14軟件處理圖譜，按照式（5）計算分支度。

式中：Iα-1,4和Iα-1,6分別是α-1,4和α-1,6糖苷鍵的1H NMR峰面積積分。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

實驗均重復測定3 次，結果以平均值±標準差表示。使用Origin 2019軟件作圖，通過SPSS 25.0軟件對實驗數(shù)據(jù)進行單因素方差分析，利用鄧肯多重比較進行顯著性分析，P＜0.05表示有顯著性差異。

2 結果與分析

2.1 HPH對PS靜態(tài)流變特性的影響

2.1.1 表觀黏度

HPH處理前后PS黏度與剪切速率關系如圖1所示，HPH處理前后PS黏度均隨著剪切速率的增加而減小，表現(xiàn)出剪切稀化現(xiàn)象，是淀粉凝膠的典型特征。隨著剪切速率的增加，黏度急劇下降，這是由于剪切作用力使纏繞分子鏈伸展或使顆粒沿流動方向呈直線排列，層間剪切應力減小，導致黏度降低。當剪切速率增大到一定值時，淀粉分子重新定向至剪切方向，其黏度逐漸趨于恒定[12]。不同均質壓力處理后PS的黏度均大于原淀粉，表明HPH處理可以使PS更黏稠，抗剪切變稀能力增強。當處理壓力小于40 MPa時，PS黏度隨均質壓力的增加而增加，而當處理壓力大于40 MPa時，PS黏度隨均質壓力的增加而減小，這可能是由于當均質壓力較小時，HPH過程中剪切、空化、碰撞作用使淀粉顆粒動能增加，分子鏈的擴散和運動加劇，促進分子鏈之間的纏結作用，導致淀粉黏度增加[13]；當均質壓力進一步增大，較高均質壓力使淀粉分子鏈斷裂，直鏈淀粉溶出增加，結構變得疏松，導致其流動黏性阻力降低[14]。

圖1 HPH處理后PS黏度隨剪切速率的變化Fig.1 Changes in viscosity of HPH treated PS with shear rate

2.1.2 觸變性

HPH處理前后PS剪切應力隨剪切速率的變化曲線如圖2所示，剪切應力均隨剪切速率的增加而大幅提高，這是由于剪切初期淀粉分子纏繞作用較強，淀粉凝膠網(wǎng)絡結構抗剪切性好，而后隨著剪切速率的增加，淀粉凝膠結構破壞程度增大，越來越多的淀粉分子從開始的網(wǎng)絡結構轉為定向流動，曲線則趨于平緩[15]。經(jīng)過不同均質壓力處理后，剪切應力的增加幅度呈先上升后下降的趨勢。同時發(fā)現(xiàn)所有樣品剪切應力的上行曲線和下行曲線均不能完全重合，形成滯后環(huán)，說明其均具有觸變性。如表1所示，所有樣品中原淀粉滯后環(huán)面積最小，表明HPH處理使其觸變性增強。滯后環(huán)面積隨著均質壓力的升高呈先增加后減小的趨勢，40 MPa處理后滯后環(huán)面積最大，為16 844.08 Pa/s，隨后滯后環(huán)面積逐漸減小。研究報道淀粉觸變性與直鏈淀粉含量和支鏈淀粉鏈長分布有關，一定的均質壓力可促進直鏈淀粉、支鏈淀粉自身及相互之間的纏繞作用，淀粉分子鏈取向重排，導致觸變性增大[16]。當均質壓力超過40 MPa時，強剪切力作用使直鏈淀粉含量增加，淀粉凝膠結構的強度減弱；支鏈淀粉分子斷裂，短鏈比例增加，體系抗觸變性增強[17]。

圖2 HPH處理后PS剪切應力隨剪切速率的變化Fig.2 Changes in shear stress of HPH treated PS with shear rate

表1 HPH處理后PS流變曲線滯后環(huán)的面積Table 1 Hysteresis loop areas of rheological curves of HPH treated PS

2.1.3 流變模型擬合

采用Power law模型對HPH處理前后PS的流變曲線進行擬合，由表2可知，決定系數(shù)R2均介于0.975～0.997，表明該模型能較好地擬合所有樣品的流變曲線。所有樣品的n值在0.432～0.555，且上行線K值均大于下行線，表明其均屬于假塑性流體，與圖1結果一致。與原PS相比，HPH處理后PS的K值增大，n值減小，說明其黏度、假塑性增強。K值隨著均質壓力的增大均表現(xiàn)為先增大后減小，n值則反之，40 MPa處理時PS的K值為57.467 Pa·sn，n值為0.448；當壓力達到100 MPa時，黏度與假塑性明顯低于40 MPa處理組。這一結果表明均質壓力較大會使淀粉顆粒發(fā)生崩解，纏繞的淀粉分子鏈伸展，導致其黏度降低，流動性增強[18]。而陳璐璐[19]研究發(fā)現(xiàn)馬鈴薯淀粉經(jīng)HPH處理后，K值減小，n值則增大，其黏度降低。

表2 HPH處理后PS流變曲線的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of rheological curves of HPH treated PS

2.1.4 剪切結構恢復力

HPH處理前后PS在剪切過程中黏度隨時間的變化如圖3所示。由圖3A可知，在相同的剪切速率條件下，原PS及HPH處理后的PS在第3階段的黏度均明顯低于其在第1階段的黏度，表明經(jīng)過低速-高速-低速的剪切過程，剪切力作用破壞了PS的凝膠結構，難以完全恢復到剪切前的狀態(tài)。一般用第3階段前的表觀黏度與第1階段表觀黏度的比值來表示剪切結構恢復力，圖3B為計算得到原淀粉以及經(jīng)過不同均質壓力處理后PS的剪切結構恢復力。40 MPa HPH處理后，原淀粉剪切結構恢復力從73.57%下降至51.76%，隨著均質壓力的增加剪切結構恢復力呈先降低后增加的趨勢。這可能是由于0～40 MPa HPH處理破壞分子間氫鍵等弱力相互作用，體系結構破壞，經(jīng)過剪切過程后難以恢復至原有凝膠結構，體系剪切結構恢復力隨之減小[20]。而40～100 MPa的HPH處理促進了直鏈淀粉溶出，有利于淀粉分子鏈重排形成更穩(wěn)定的凝膠結構，剪切結構恢復力增強。

圖3 HPH處理后PS在剪切過程中黏度隨時間的變化Fig.3 Changes in viscosity of HPH treated PS with shear time

2.2 HPH處理對PS動態(tài)黏彈特性的影響

2.2.1 頻率掃描

在一定頻率條件下將恒定的力作用于淀粉糊，其在不同溫度下的動態(tài)黏彈性可用G＇、G″、損耗角正切tanδ進行描述。由圖4A、B可知，HPH處理前后PS凝膠G＇、G″隨著頻率的增大而增加，所有樣品G＇顯著大于G″，表明淀粉凝膠彈性特征高于黏性特征，體系表現(xiàn)出類似于固體的特征。PS體系的G＇、G″表現(xiàn)出一致的變化規(guī)律：相較于原PS，經(jīng)過HPH處理后，G＇、G″均增加，說明HPH處理可以增強PS凝膠的彈性和黏性。0～40 MPa處理后，兩者隨著均質壓力的升高而增加；而后兩者隨著均質壓力的升高而減小。淀粉凝膠是由膨脹顆粒及顆粒碎片嵌入淀粉分子三維網(wǎng)絡中形成的，均質壓力較低時有利于糊化后膨脹顆粒與直鏈淀粉之間的相互作用或交聯(lián)，G＇、G″增加。大于40 MPa的均質壓力阻礙了淀粉分子鏈的排列和凝膠網(wǎng)絡的形成，淀粉凝膠黏彈性降低[21]。有研究采用HPH處理板栗淀粉，其G＇、G″則均降低，凝膠抗崩解能力下降[22]。

由圖4C可知，所有樣品在0.1～20 Hz的頻率范圍內(nèi)的tanδ均小于1，表明其具有弱凝膠結構且主要以彈性性質為主；tanδ表現(xiàn)出與G＇、G″相反的變化趨勢，所有樣品中原PS的tanδ最大，表明HPH處理對PS體系的彈性影響高于對黏性的影響，使其更趨向于固體。綜上，HPH處理增強了凝膠的網(wǎng)狀結構，提高了其在機械加工中的穩(wěn)定性，且其凝膠強度可通過均質壓力來調控，且HPH對不同來源淀粉凝膠的黏彈性影響不同。

圖4 HPH處理后PS儲能模量（A）、損耗模量（B）、損耗角正切（C）隨頻率的變化Fig.4 Changes in G＇ (A), G″ (B) and tan δ (C) of HPH treated PS with frequency

2.2.2 溫度掃描

G＇越大，淀粉凝膠的抗崩解能力和凝膠硬度越強；G″越大，凝膠體系黏彈性越好。由圖5可知，HPH處理后PS的G＇、G″均高于原PS，這與頻率掃描結果一致。在溫度接近PS糊化溫度前，G＇迅速增加，在70 ℃左右達到最大值。這可能是因為在升溫初期，淀粉顆粒開始吸水膨脹，并與溶解的直鏈淀粉相互作用，形成特殊的三維網(wǎng)絡結構[23]，G＇升高。當溫度超過70 ℃后，淀粉顆粒在升溫過程中不斷膨脹破裂，凝膠體系開始坍塌，G＇降低。G″則在升溫過程中表現(xiàn)為先減小后增大，在75 ℃左右達到最小值。兩者曲線均在70～75 ℃的溫度段內(nèi)出現(xiàn)拐點，推測該PS的糊化溫度應在此區(qū)間內(nèi)。在同一溫度條件下，G＇、G″均隨著均質壓力的增大呈先增加后減小的變化規(guī)律，均質壓力超過40 MPa后，PS的G＇、G″減小，可能是部分長直鏈淀粉和支鏈淀粉分子斷裂，顆粒內(nèi)部晶體結構破壞導致淀粉顆粒的抗崩解性、凝膠硬度和黏度降低，G＇、G″逐漸降低。不同于其他樣品，40 MPa處理后G＇在65 ℃達到峰值，推測其糊化溫度降低。Chen Lulu等[24]在甘薯淀粉動態(tài)流變曲線中發(fā)現(xiàn)同樣變化規(guī)律，80 MPa處理后其G＇、G″在85 ℃達到峰值。

圖5 HPH處理后PS儲能模量（A）、損耗模量（B）隨溫度的變化Fig.5 Changes in G＇ (A) and G″ (B) of HPH treated PS with temperature

2.3 HPH處理對PS微觀結構及粒徑分布的影響

HPH處理前后PS的微觀結構及粒徑分布如圖6所示。由圖6A可知，原PS顆粒呈橢圓形、腎形或較小球形顆粒，表面光滑，在一些顆粒表面可以看到一些較淺的溝槽，其體積平均粒徑為33.3 μm。由圖6B～D可知，與原淀粉顆粒相比，20、40 MPa處理后PS顆粒表面出現(xiàn)輕微裂縫、凹陷，60 MPa處理組的部分PS顆粒出現(xiàn)破裂；粒徑分布圖顯示PS顆粒粒徑分布較窄且集中，絕大部分粒徑位于50 μm范圍內(nèi)。當均質壓力超過80 MPa后（圖6E、F），淀粉顆粒出現(xiàn)破裂瓦解，表面粗糙，凹陷成坑洞，100 MPa時部分顆粒完全破裂，顆粒碎片部分發(fā)生聚集和黏附；相較于對照組，其粒徑分布曲線的體積密度峰值降低，粒徑分布變寬。這是因為均質壓力的升高，高壓引起的剪切和空穴作用增強[25]，這使得PS顆粒更易破裂。此外，體積較小的淀粉顆粒直鏈淀粉含量高，結構穩(wěn)定性好，HPH處理對其作用不明顯。HPH處理使淀粉顆粒破裂，造成直鏈淀粉部分溶出，促進淀粉糊化[26]；同時淀粉顆粒粒徑改變，從而影響其流變特性及凝膠性能[27]。

圖6 HPH處理對PS微觀結構及粒徑分布的影響Fig.6 Effect of HPH treatment on microstructure and particle size distribution of PS

2.4 HPH處理對PS結晶結構的影響

如圖7A所示，原淀粉在5.6°、15.1°、17.1°、23.1°處出現(xiàn)了較強的衍射峰，符合C型結晶特征，具有A型和B型兩種結晶結構[28]。HPH處理后未出現(xiàn)其他位置的衍射峰，說明在HPH過程中并未生成新的結晶結構。與原PS相比，HPH處理后其5.6°處衍射峰消失，而該處屬于B型結晶的較強衍射峰位之一，表明HPH處理對其B型結晶結構造成了一定的破壞。隨著均質壓力的增大，15.1°、17.1°兩處峰值降低，晶體有序結構被破壞。相似地，李貴蕭等[29]對綠豆淀粉進行HPH處理后發(fā)現(xiàn)，樣品的部分衍射峰峰值降低，甚至消失。淀粉顆粒中存在著微晶結構、非晶態(tài)結構及介于之間的亞微晶結構，通過計算X射線衍射圖譜中峰面積得到上述3 種結構的占比[9]。從圖7B中可知，HPH處理后PS亞微晶區(qū)結晶度隨均質壓力升高先增大后減小，其結晶區(qū)破壞，非晶態(tài)結構增多，表明HPH過程中支鏈淀粉鏈長分布改變，影響分子間纏結作用，改變PS黏度[30]。

圖7 HPH處理后PS的結晶結構變化Fig.7 Changes in crystal structure of PS after HPH treatment

2.5 HPH處理對PS短層有序結構的影響

HPH處理前后PS的紅外光譜圖如圖8A所示，HPH處理后未出現(xiàn)新的吸收峰，各吸收峰位置也未改變，說明均質處理只影響了淀粉的物理結構，其化學結構并未被破壞。譜圖中出現(xiàn)以下主要特征峰：2 900～3 000 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H伸縮振動；在1 400 cm-1處附近的吸收峰與C—H的剪式振動吸收有關；而1 150～9 00 cm-1處附近出現(xiàn)的吸收峰主要是由淀粉中C—O、C—C的伸縮振動及C—OH伸縮、彎曲振動引起。其中1 047、1 022 cm-1為典型的振動吸收峰區(qū)域，1 047 cm-1處附近的吸收峰與淀粉的結晶結構有關，1 022 cm-1處附近的吸收峰與非結晶結構有關，因此兩處吸收峰峰面積的比值（R1047/1022）可以表征淀粉短程有序結構，該比值越大，表示有序度越高[31]。如圖8B所示，與原淀粉相比，HPH處理后PS的R1047/1022均升高，表明不同均質壓力處理使其有序結構增多。R1047/1022隨著均質壓力的增大而先增大后減小，在40 MPa達到最大值，這可能是由于壓力使淀粉分子鏈斷裂成短鏈，短鏈重結晶形成有序結構，使得有序結構數(shù)量增多；當均質壓力進一步增大，R1047/1022減小，推測較高壓力破壞了PS的晶體結構，支鏈淀粉單元鏈中短B鏈比例增加，促進淀粉雙螺旋結構向無序化轉變，從而使R1047/1022減小。這與X射線衍射分析結果相印證。有研究報道支鏈淀粉較長內(nèi)部B鏈與淀粉糊化特性密切相關，而淀粉凝膠的彈性與較短B鏈含量呈負相關[32]。

圖8 HPH處理后PS的短程有序結構變化Fig.8 Changes in short-range ordered structure of PS after HPH treatment

2.6 HPH處理對PS核磁共振氫譜的影響

從圖9中可以看出，α-1,4糖苷鍵的化學位移為δ5.11，而α-1,6糖苷鍵的化學位移為δ4.90[33]。40、60 MPa處理后α-1,6糖苷鍵吸收峰強度明顯減弱。根據(jù)譜圖計算得到樣品分支度如圖9B所示。0～40 MPa范圍內(nèi)隨均質壓力增加，分支度持續(xù)降低，表明高壓均質產(chǎn)生的強剪切力對PS的α-1,6糖苷鍵有較大破壞作用，使支鏈淀粉側鏈斷裂，直鏈淀粉含量增加。當均質壓力超過60 MPa后，分支度有所增加。在HPH過程中，α-1,6糖苷鍵較α-1,4糖苷鍵更易被破壞。原因是α-1,4糖苷鍵的空間位阻比α-1,6糖苷鍵的空間位阻更穩(wěn)定[34]。有研究報道直鏈淀粉含量與藜麥淀粉的動態(tài)流變特性呈顯著正相關[35]，這是由于直鏈淀粉可以通過重新排列形成三維網(wǎng)絡，增加了淀粉凝膠的彈性。

圖9 HPH處理后PS的1H NMR譜圖及分支度Fig.9 1H NMR spectra and branching degree of HPH treated PS

2.7 HPH處理對PS多尺度結構及流變特性的影響機制探討

淀粉的流變特性主要受到淀粉分子鏈的纏繞解鏈行為、分子鏈的有序或無序排列方式、凝膠網(wǎng)絡結構的強弱等因素影響，而上述因素與其自身多尺度結構的變化密切相關。上述研究表明，HPH處理會引起PS多尺度結構（淀粉顆粒微觀結構、結晶結構、短程有序結構等）變化，其流變特性也隨之改變。圖10為HPH調控PS多尺度結構與流變特性機制示意圖。在HPH處理過程中，剪切力作用破壞淀粉分子中α-1,6糖苷鍵，支鏈淀粉側鏈斷裂，分支度降低（圖9B）；分子鏈伸展，短鏈含量增加，結晶結構破壞，非結晶區(qū)比例增加（圖7B）。同時PS中一部分自由度較高的分子鏈在剪切力作用下發(fā)生取向重排，結構有序化程度增加（圖8B）。HPH也可通過改變PS的多尺度結構實現(xiàn)對其流變特性的調控。PS糊化過程中淀粉顆粒吸水膨脹，水分子大量進入使分子間氫鍵斷裂，內(nèi)部有序結構崩解，直鏈淀粉及部分支鏈淀粉溶出，分子鏈解聚、相互纏結形成凝膠體系。當均質壓力較小時，HPH過程中剪切、空化、機械碰撞作用促進分子鏈之間的纏結作用，黏度增加，觸變性增大（圖1、圖2、表1）；分子間氫鍵等弱力相互作用減弱，凝膠結構破壞，體系剪切結構恢復力降低（圖3B）；促進糊化后膨脹顆粒與直鏈淀粉之間的相互作用或交聯(lián)，G＇、G″、tanδ增加（圖4、5）。當均質壓力過大時，分子鏈發(fā)生斷裂，短鏈比例增加，分子鏈相互纏繞程度減弱，淀粉糊黏度、觸變性、黏彈性均降低。綜上，不同的均質壓力誘導PS多尺度結構的變化程度不盡相同，伴隨相應的淀粉糊流變特性變化情況也不同。因此，在實際應用過程中，可以選擇適合的均質壓力從淀粉多尺度結構層面上調控PS的流變特性使其滿足生產(chǎn)要求。

圖10 高壓均質調控PS多尺度結構與流變特性機制示意圖Fig.10 Mechanism by which HPH treatment regulates multiscale structure and rheological properties of PS

3 結 論

HPH處理對PS的流變特性及多尺度結構有較大的影響。隨均質壓力的增大，PS黏度、觸變性呈先增加后減小趨勢，HPH處理后其假塑性增強，剪切結構恢復力減弱；40 MPa處理使PS凝膠黏性、彈性明顯提高，表明HPH處理可提升其凝膠性能。HPH處理過程中產(chǎn)生剪切、空化效應、碰撞等機械力作用使PS顆粒完整性遭到破壞，表面出現(xiàn)裂縫、塌陷；促進結晶結構向無定形區(qū)轉變，結構有序性減弱；α-1,6糖苷鍵斷裂，PS分支度降低。本研究有助于分析PS多尺度結構對其流變性能的影響機制，并驗證了HPH技術調控PS及其產(chǎn)品品質的可行性。