劉金艷，馬守濤,2，姜 震，崔艷紅,3，張 微，郭 強(qiáng)，林文秋，所艷華，汪穎軍

（1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.中國(guó)石油 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)測(cè)試中心 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品及加工品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（大慶），黑龍江 大慶 163319）

前言

隨著人們對(duì)更清潔、更高效能源需求的不斷增加，氫能的研究引起了人們的極大關(guān)注。每單位質(zhì)量的氫含有的能量比柴油多三倍，比天然氣多出兩倍，是現(xiàn)有燃料的潛在替代品[1]。而且，氫的燃燒產(chǎn)物是水，氫是環(huán)境友好型的綠色清潔能源。

在氫能研究方面，目前的研究重點(diǎn)是開發(fā)安全和具有成本效益的氫的生產(chǎn)和儲(chǔ)存技術(shù)。其中，制氫方法主要有甲烷蒸汽重整法、甲烷二氧化碳重整法、煤氣化法、電解法、生物質(zhì)氣化法和熱化學(xué)法[2]。煤氣化和甲烷蒸汽重整制氫工藝伴隨著大量二氧化碳的排放，這會(huì)使全球溫室效應(yīng)加劇。并且，甲烷二氧化碳重整制氫工藝體系中還有一氧化碳的生成，需對(duì)產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分離和提純。

近年來(lái)，基于天然氣制氫的清潔制氫工藝-甲烷裂解制氫工藝受到特殊關(guān)注，該工藝可作為從化石燃料到可再生和可持續(xù)氫經(jīng)濟(jì)的潛在橋梁[3]。甲烷裂解制氫反應(yīng)產(chǎn)生高純度氫氣的同時(shí)滿足了碳?xì)浠衔锏牧闩欧牛ㄒ坏奶几碑a(chǎn)物是高附加值的碳納米材料[4]。并且，甲烷裂解制氫工藝產(chǎn)生的氫氣中可以存在少量未轉(zhuǎn)化的甲烷[5]。

金屬催化劑和碳基催化劑是甲烷裂解制氫反應(yīng)常用的兩種催化劑，與碳基催化劑相比，金屬催化劑的研究更為廣泛。金屬催化劑中，由于3d 過渡金屬元素（鐵、鈷和鎳）的3d 缺電子軌道對(duì)碳?xì)浠衔锏慕怆x和碳副產(chǎn)物的生成都具有促進(jìn)作用，因而催化甲烷裂解制氫反應(yīng)的活性較高[6,7]。與鐵基催化劑和鈷基催化劑相比，鎳基催化劑因其穩(wěn)定性高、價(jià)格低廉、具有較高的催化活性以及較高的氫氣收率成為甲烷裂解制氫中被人們廣泛使用的催化劑。

但是，鎳基催化劑催化甲烷裂解制氫反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步改善，并且使催化劑催化甲烷裂解制氫反應(yīng)后產(chǎn)生的積碳的形貌可控也是一個(gè)挑戰(zhàn)，本文探討了金屬助劑對(duì)鎳基催化劑催化甲烷裂解性能的影響以及其對(duì)生成的碳納米材料的性質(zhì)和形貌的影響。

1 負(fù)載型鎳基催化劑

助劑對(duì)催化劑的活性組分發(fā)揮其催化性能有很大的促進(jìn)作用，關(guān)于金屬催化劑中金屬助劑的添加，有大量文獻(xiàn)報(bào)道，許多都指出：添加的金屬助劑和活性金屬形成的合金是提高催化劑催化性能的主要原因[8,9]。通常情況下，碳在不同組分中的擴(kuò)散速率順序?yàn)椋航饘僦鷦净钚越饘冁?，高的碳擴(kuò)散速率可減緩積碳包裹金屬顆粒的過程，進(jìn)而可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。而且，金屬助劑會(huì)影響金屬-載體間相互作用的強(qiáng)弱，進(jìn)而影響催化劑的性能[10]。因此，有大量文獻(xiàn)報(bào)道了金屬助劑對(duì)催化劑甲烷裂解性能的影響。

1.1 金屬銅助劑

金屬銅是鎳基催化劑常用的金屬助劑之一。將Gutta 等[11]制備的負(fù)載型Ni-Cu 催化劑與Gonzalei等[12]制備的非負(fù)載Ni-Cu 催化劑進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)：Cu的引入可減少鎳活性位點(diǎn)的燒結(jié)和焦化，使其在高溫下能保持活性并且可促進(jìn)更多的沉淀位點(diǎn)形成碳絲。但銅本身對(duì)甲烷分解沒有活性[4]，而且，向非負(fù)載的鎳納米粒子催化劑中添加Cu 不會(huì)增加CNFs 的產(chǎn)量[12]。Salipira 等[13]對(duì)Ni/TiO2催化劑的研究也表明，Cu 除影響負(fù)載型鎳催化劑產(chǎn)生的碳納米材料的形貌外，對(duì)其他方面幾乎無(wú)影響，該結(jié)論為利用金屬助劑控制積碳形貌的研究提供了思路。

有研究曾指出，Ni-Cu 合金的形成可增加胞間結(jié)合能，進(jìn)而降低晶體尺寸，導(dǎo)致CNTs 的直徑減小[14]。但也有文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果與前文所述研究結(jié)果不同，Wan 等[15]通過研究合金化對(duì)類水滑石制備的Ni-Al 催化劑的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于碳產(chǎn)率的提高，Ni-Cu 合金化效果顯著，其催化性能不僅明顯優(yōu)于單金屬Ni 催化劑，而且還明顯優(yōu)于Ni-Fe 和Ni-Co合金催化劑，他們指出這是因?yàn)镃o 和Fe 的存在導(dǎo)致了比表面積的減小，而Cu 的存在則使比表面積略有增加，Ni-Cu 合金化降低了石墨化程度，顯著改變了碳形態(tài)，使CNFs 成為主要產(chǎn)品；Torres 等[16]同樣得出Cu 的摻入可提高碳產(chǎn)率的結(jié)論，他們對(duì)Ni-Cu 雙金屬催化劑進(jìn)行了篩選，指出摻銅可形成較高晶格常數(shù)的鎳銅合金，利于碳的本體擴(kuò)散，增加碳產(chǎn)率，并且與使用的載體無(wú)關(guān)。

此外，Lua 等[9]發(fā)現(xiàn)在Ni-Cu 催化劑中加入第三種金屬Co 時(shí)，Co 的摻入能抑制準(zhǔn)液態(tài)的出現(xiàn)從而使催化劑在較高溫度下保持穩(wěn)定，進(jìn)一步提高了鎳基甲烷裂解催化劑的穩(wěn)定性。

綜上，金屬銅助劑使得鎳基催化劑更易形成CNFs；一定條件下，向鎳基催化劑中摻雜金屬銅僅影響反應(yīng)生成的積碳的產(chǎn)率和形貌，對(duì)其他方面幾乎無(wú)影響，該優(yōu)點(diǎn)為今后甲烷裂解制氫反應(yīng)控制積碳形貌的研究提供了重要的參考價(jià)值；鎳銅催化劑在一定條件下形成鎳銅合金是鎳基催化劑性能和碳產(chǎn)率提高的主要原因。

1.2 金屬鐵助劑

積碳的結(jié)構(gòu)性質(zhì)高度依賴于催化劑的組成，Bayat 等[17]證實(shí)Ni-Fe/Al2O3催化劑中Fe 的作用是通過提高碳擴(kuò)散速率來(lái)防止生成的積碳包裹催化劑顆粒，這提高了催化劑的穩(wěn)定性，并且在不同反應(yīng)溫度下生成的積碳都是CNFs。還有研究者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用熔鹽作為助劑改進(jìn)Ni-Fe/Al2O3催化劑后，在催化劑上進(jìn)行甲烷裂解反應(yīng)生成的碳副產(chǎn)物的形貌由細(xì)絲狀轉(zhuǎn)變?yōu)樾☆w粒狀，據(jù)他們分析這是由于熔融鹽對(duì)鐵鎳合金具有較高的潤(rùn)濕性，使得其生成的碳產(chǎn)物是以小顆粒狀的形式存在的[18]。

Calafat 等[19]證實(shí)Fe-Ni/ZrO2催化劑中形成了鐵鎳合金，鐵鎳合金的碳沉積速率低于單金屬鎳和鐵，因而雙金屬催化劑的碳產(chǎn)率高于單金屬催化劑。Kutteri 等[20]對(duì)單金屬和雙金屬3d 過渡金屬催化劑（Fe、Co 和Ni）進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)雙金屬合金的形成導(dǎo)致了催化劑的結(jié)構(gòu)和電子的重新排列，并會(huì)形成小的納米顆粒，這可以防止催化劑的團(tuán)聚并保持催化劑的穩(wěn)定性，并且，雙金屬催化劑的晶粒尺寸小于單金屬催化劑，這與雙金屬催化劑中活性中心數(shù)目的增加相對(duì)應(yīng)?？梢姾辖鸬男纬墒氰F助劑提高鎳基催化劑甲烷裂解性能的主要原因。

1.3 貴金屬助劑

貴金屬與活性金屬鎳的合金化作用也對(duì)催化劑的甲烷裂解性能影響顯著。Pudukudy[21,22]證實(shí)添加Pd 可提高催化劑的表面積和NiO 的結(jié)晶度，改善Ni/MgAl2O4和Ni/SBA-15 催化劑的甲烷裂解性能，生成具有高結(jié)晶度和石墨化度的MWCNTs。Bayat 等[23]發(fā)現(xiàn)Ni-Pd/Al2O3中形成了鎳鈀合金，該合金對(duì)甲烷分解具有高活性：在鎳鈀合金上進(jìn)行甲烷分解的過程中，CNFs 從幾個(gè)面生長(zhǎng)并形成分支結(jié)構(gòu)，這增加了碳遷移的速率并有效阻止了活性位點(diǎn)的覆蓋。向Ni/Al2O3催化劑中添加金屬助劑Pd 可提高催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)橘F金屬團(tuán)簇可促使H2分子分離成活性氫原子，然后氫原子會(huì)遷移到NiO 相上，輔助NiO 還原為金屬Ni，使促進(jìn)甲烷分解的活性金屬位點(diǎn)增加[24]。這也進(jìn)一步證實(shí)金屬助劑之所以能提高鎳基催化劑甲烷裂解性能，主要是因?yàn)楹辖鸬男纬伞?/p>

1.4 其他金屬助劑

除以上金屬助劑外，其他金屬助劑對(duì)鎳基催化劑的性能也會(huì)產(chǎn)生影響。例如：Rasastegarpanah 等[25]通過在Ni/MgO 催化劑中摻雜VIB 族金屬元素（Cr、Mo 或W）來(lái)加強(qiáng)金屬-載體的相互作用，可使催化劑在高溫下保持穩(wěn)定，并且摻Cr 的Ni/MgO 催化劑因具有高比表面積、高氧附著物濃度和良好的低溫還原性而具有更高的催化效率。Anjaneyulu 等[26]證實(shí)氫氣產(chǎn)率取決于改性的活性金屬表面，其用La改性的Ni-Al2O3催化劑不僅提高了顆粒的分散度和表面積，還使生成的積碳高度有序，最終獲得較高的氫氣產(chǎn)率。Ni-Mn/Al2O3催化劑中摻Ru，不僅改善了催化劑的還原性能，而且所有Ni-Mn-Ru/Al2O3催化劑上形成的碳副產(chǎn)物都是碳納米纖維[27]。

2 非負(fù)載型鎳基催化劑

與負(fù)載型催化劑不同，非負(fù)載型催化劑更易發(fā)生燒結(jié)失活的現(xiàn)象，這類催化劑的結(jié)構(gòu)和組成會(huì)大大影響其催化甲烷裂解產(chǎn)生的積碳結(jié)構(gòu)和氫氣產(chǎn)率。例如，Awadallaha 等[28]指出非負(fù)載金屬鎳催化劑比鐵和鈷基催化劑催化生成碳材料的活性更高，生成的石墨烯納米片的層數(shù)取決于催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)。通過采用適合的合成方法可制備出纖維狀或納米片狀的非負(fù)載型氧化鎳材料，進(jìn)一步還原可獲得粒子尺寸較小的鎳催化劑，該形貌的非負(fù)載鎳催化劑可具有較佳的甲烷裂解催化性能[29,30]，但其催化活性還有很大提升的空間，因此，許多研究者采用在非負(fù)載型鎳催化劑上引入助劑的方法進(jìn)一步提高其催化性能。

2.1 金屬Cu 和金屬Fe 助劑

GONZALEZ 等[12]表示摻銅不能提高非負(fù)載鎳催化劑催化甲烷裂解反應(yīng)產(chǎn)生的CNTs 的量，但是摻銅可獲得高質(zhì)量的MWCNTs。Lua 等[4]對(duì)非負(fù)載型鎳催化劑及其合金催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，純鎳催化劑產(chǎn)生的CNFs 的結(jié)構(gòu)光滑有序，摻銅后會(huì)導(dǎo)致無(wú)序結(jié)構(gòu)（“章魚”狀）和多孔CNFs 的生成；最初產(chǎn)生的CNFs 可作為活性載體，起到穩(wěn)定和分散催化劑顆粒的作用，防止相鄰的催化劑顆粒發(fā)生燒結(jié)。

Pudukudy 等[31]在非負(fù)載的Fe2O3和NiO 催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，在鎳和鐵催化劑上可分別觀察到包裹金屬的碳納米塊和多層石墨烯的整塊沉積，其中，碳納米塊具有更高的氧化穩(wěn)定性、結(jié)晶度和石墨化度，表明非負(fù)載的金屬氧化物納米催化劑在碳?xì)浠衔锝橘|(zhì)中不能產(chǎn)生絲狀碳。同年，該課題組考察了不同反應(yīng)溫度下非負(fù)載介孔鎳鐵氧體催化劑的催化性能，指出Ni-Fe 雙金屬合金的形成減緩了碳擴(kuò)散速率，這防止了催化劑的失活，使得催化劑在不同反應(yīng)溫度下都可具有高催化活性[32]。但是，隨著溫度的升高，催化劑的失活速率將比甲烷分解反應(yīng)的速率更快[33]。Zhang 等[34]發(fā)現(xiàn)，非負(fù)載Ni-Fe 催化劑催化甲烷裂解反應(yīng)時(shí)，可在更高溫度下產(chǎn)生尺寸更均勻、石墨化程度更高并且產(chǎn)量更大的洋蔥狀碳納米材料，他們認(rèn)為在洋蔥狀碳納米材料的合成中起重要作用的是Fe-Ni-C 奧氏體，而不是γ-Fe-Ni（Fe0.64Ni0.36）。

2.2 貴金屬Pt 助劑

Zhou 等[35]曾用油包水微乳液法制備了Ni/Pt 物質(zhì)的量比為88∶12 的非負(fù)載Ni-Pt 金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑的甲烷裂解催化活性和穩(wěn)定性較為優(yōu)越，他們指出Ni(0)Pt(0)合金的形成是該催化劑催化性能較佳的主要原因，且其碳副產(chǎn)物主要為CNTs，有極高的應(yīng)用價(jià)值。

與負(fù)載型催化劑相比，非負(fù)載型催化劑不涉及載體-活性組分的相互作用，在產(chǎn)物分離方面更具有優(yōu)勢(shì)。通過用弱酸溶液浸泡[36]或使用磁場(chǎng)[37]可以回收非負(fù)載催化劑和副產(chǎn)物碳納米材料；而且非負(fù)載型催化劑還可防止碳質(zhì)殘余物與載體（如SiO2和Al2O3等）中的氧反應(yīng)產(chǎn)生CO[38]；由泡沫鎳制得的非負(fù)載鎳基催化劑不僅在甲烷裂解制氫反應(yīng)中具有高且穩(wěn)定的甲烷轉(zhuǎn)化率，而且反應(yīng)后所得的積碳后的廢棄催化劑可作為超級(jí)電容器電極材料的候選材料[39]。這些優(yōu)勢(shì)都使得非負(fù)載型催化劑催化甲烷裂解具有重要的研究意義，值得在該領(lǐng)域?qū)ζ溥M(jìn)行深入研究。

3 總結(jié)與展望

金屬助劑主要通過與活性金屬鎳形成合金來(lái)提高鎳基催化劑的甲烷裂解性能。對(duì)于負(fù)載型鎳基催化劑，添加金屬助劑可適當(dāng)增強(qiáng)金屬-載體的相互作用，進(jìn)而提高鎳基催化劑的甲烷裂解性能。不同的金屬助劑和活性金屬形成的合金使生成的碳納米材料的形貌不同，金屬助劑可用于控制積碳形貌。此外，非負(fù)載型鎳基催化劑在產(chǎn)物分離方面更具有優(yōu)勢(shì)，有望成為今后的研究重點(diǎn)。