聶宇豪，閆 悅，王潤(rùn)澤，丁 欽，孔 麗

（吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022）

白光二極管（簡(jiǎn)稱(chēng)WLEDs）由于節(jié)能、環(huán)保和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)在照明、顯示等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1]。WLEDs 的傳統(tǒng)合成方案是用GaN/InGaN 基藍(lán)色LED 芯片+合成Y3Al5O12:Ce3+（YAG:Ce）黃色熒光粉[2]，該方案由于缺少紅光發(fā)射成分存在顯色指數(shù)偏低等問(wèn)題，其解決方案可采用效率較高的紫外LED+可被其激發(fā)的紅綠藍(lán)熒光粉[3]。紫外線根據(jù)波長(zhǎng)分為3 種基本類(lèi)型：UVA（長(zhǎng)波紫外線，320～400 nm)、UVB（中波紫外線，280～320 nm）和UVC（短波紫外線，100～280 nm），紫外LED 用的熒光粉多為UVA 和UVB 用熒光粉，而UVCLED 用熒光粉研究較少[4]。因此，合成一種可被UVC 激發(fā)的高性能熒光粉具有重要的理論和實(shí)際意義。

稀土摻雜硅鋁酸鹽熒光粉具有化學(xué)物理性穩(wěn)定性好、發(fā)光性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛研究[5]。本文采用高溫固相法制備了一系列熒光粉CsAlSi2O6:Eu2+，對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

按照Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+的化學(xué)計(jì)量比分別稱(chēng)量原料Cs2CO3（A.R.）、Al2O3（A.R.）、SiO2（A.R.）、Eu2O3（99.99%）（均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)），于研缽中研磨，使原料混勻磨細(xì)，轉(zhuǎn)入坩堝中，在5%H2+95%N2的氣氛的管式爐中煅燒3 h，自然冷卻至室溫取出，研磨得樣品。

1.2 樣品表征

采用X 射線粉末衍射儀（Bruker 公司生產(chǎn)的D8 Focus）收集樣品的XRD（X 射線粉末衍射）數(shù)據(jù)，輻射源為Cu 靶Kα，λ=0.154 04 nm，電流為40 mA，電壓為40 kV，掃描速率為4°/min，掃描范圍為15～65°，步長(zhǎng)為0.02°。

樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及熒光壽命衰減曲線均由英國(guó)愛(ài)丁堡公司生產(chǎn)的FS5 型熒光光譜儀測(cè)試完成，測(cè)試條件如下：激發(fā)源為150 W 氙燈，測(cè)量范圍為150～700 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相表征

CsAlSi2O6的結(jié)構(gòu)圖如圖1 所示。由圖1 可知CsAlSi2O6具有空間群Ia3d 的立方結(jié)構(gòu)，每個(gè)Cs+離子與12 個(gè)氧原子配位，三維剛性框架由SiO4（或AlO4）四面體單元構(gòu)成，其晶胞參數(shù)為a=b=c=13.66 A?，α=β=γ=90°，V=2 552.8 A?3。

圖1 CsAlSi2O6 的晶體結(jié)構(gòu)

圖2給出Cs0.85AlSi2O6:0.15Eu2+、CsAlSi2O6和CsAlSi2O6標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD 圖譜。由圖2 可見(jiàn)，樣品CsAlSi2O6、Cs0.85AlSi2O6:0.15Eu2+與CsAlSi2O6的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 290407）的峰位基本一致，這表明在實(shí)驗(yàn)條件下合成的樣品具有CsAlSi2O6的結(jié)構(gòu)，稀土離子Eu2+的摻入不會(huì)破壞基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 Cs0.85AlSi2O6:0.15Eu2+、CsAlSi2O6 和CsAlSi2O6 標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD 圖譜

為了進(jìn)一步研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)GSAS（General structure Analysis System）程序?qū)sAlSi2O6及其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精修，CsAlSi2O6（JCPDS 290407）的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)作為初始模型。圖3 給出了CsAlSi2O6的精修圖，×、實(shí)線分別表示測(cè)試和計(jì)算的樣品XRD 圖。CsAlSi2O6晶體細(xì)化結(jié)果為χ2=1.026、Rwp=1.34%、標(biāo)準(zhǔn)偏差Rp=1.325%，擬合結(jié)果χ2小于6、Rwp小于15%、Rp小于12%時(shí)可以認(rèn)為擬合效果較好，樣品為純相。因此細(xì)化結(jié)果表明，所有實(shí)驗(yàn)峰都滿(mǎn)足反射條件，一定濃度的稀土離子Eu2+摻入不會(huì)破壞CsAlSi2O6的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步確定了Cs0.85AlSi2O6:0.15Eu2+的純相。

圖3 CsAlSi2O6 精修圖

2.2 光譜性質(zhì)

圖4 給出了熒光粉CsAlSi2O6:Eu2+在室溫下的激發(fā)和發(fā)射光譜，監(jiān)控波長(zhǎng)為420 nm，激發(fā)波長(zhǎng)為274 nm。激發(fā)光譜位于200～400 nm 的寬帶，最強(qiáng)峰位于274 nm；發(fā)射光譜位于400～600 nm 的寬帶，最強(qiáng)峰位于420 nm，半寬度達(dá)到100 nm，歸屬于Eu2+離子的4f65d1→4f7躍遷。由此可見(jiàn)，熒光粉CsAlSi2O6:Eu2+可與UVCLED 匹配發(fā)射藍(lán)綠光。

圖4 熒光粉CsAlSi2O6:Eu2+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜

圖5 給出了熒光粉Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+（x=0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.10、0.15）的發(fā)射光譜。由圖5可知，熒光粉Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+發(fā)射光強(qiáng)度隨著Eu2+濃度的增加先增加，直到達(dá)到最大強(qiáng)度時(shí)，Eu2+的摻雜濃度為5.0 mol%，繼續(xù)增加發(fā)光中心Eu2+的濃度，熒光粉的發(fā)射光強(qiáng)度開(kāi)始降低，即發(fā)生了濃度猝滅[6]。為了進(jìn)一步探究CsAlSi2O6:Eu2+的濃度猝滅機(jī)制，本文采用以下公式來(lái)計(jì)算熒光粉的臨界距離Rc，可用式（1）來(lái)計(jì)算

圖5 Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+(x=0.005～0.15)的發(fā)射光譜

式中：N 為陽(yáng)離子的數(shù)量；xc為Eu2+離子的臨界濃度，即為猝滅濃度；V 為晶胞的體積。對(duì)于熒光粉CsAlSi2O6:Eu2+：N=16、V=2 551.85A?3 和xC=0.05，由公式（1）計(jì)算可得臨界距離：Rc=18.27 A?，臨界距離大于5 A?，所以濃度猝滅機(jī)制屬于電多級(jí)相互作用。電多極相互作用力可分為3 種：①電偶極-偶極相互作用；②電偶極-四極相互作用；③電四極-四極相互作用，可由公式（1）確定[7]。

式中：x 為發(fā)光中心的猝滅濃度；I 為發(fā)光強(qiáng)度；θ=6、8、10 分別對(duì)應(yīng)電偶極-偶極、電偶極-四極或電四極-四極相互作用；K 和β 是常數(shù)。公式（2）可簡(jiǎn)化，并得到lg（I/x）與lg（x）的關(guān)系，其圖為直線，該直線的斜率為-θ/3。熒光粉Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+的log(I/x)對(duì)log(x)關(guān)系曲線如圖6 所示，其斜率為-1.5，則θ 的值為4.5，最接近6，該熒光粉中Eu2+離子濃度猝滅現(xiàn)象的電多級(jí)相互作用中的電偶極-偶極相互作用。

圖6 熒光粉Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+（x=0.005～0.15）的log（I/x）對(duì)log（x）的依賴(lài)性

3 結(jié)論

熒光粉CsAlSi2O6:Eu2+具有空間群Ia3d 的立方結(jié)構(gòu)，每個(gè)Cs+離子與12 個(gè)氧原子配位，由AlO4/SiO4四面體單元構(gòu)成。熒光粉CsAlSi2O6:Eu2+最強(qiáng)激發(fā)峰位于274 nm，發(fā)射光譜位于400～600 nm 的寬帶，可與UVCLED 匹配發(fā)射藍(lán)綠光。

熒光粉Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+的猝滅濃度為5 mol%，臨界距離是18.27 A?，發(fā)光中心躍遷是電偶級(jí)-偶級(jí)躍遷。