卜曉陽(yáng)，鄭 修，李 麗

化學(xué)與化工研究

碳量子點(diǎn)-金納米復(fù)合材料修飾電極測(cè)定亞硝酸鹽

卜曉陽(yáng)1，鄭 修1，李 麗2

（1. 皖南醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，安徽 蕪湖 241002；2. 安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241003）

采用水熱法制得碳量子點(diǎn)作為還原劑還原氯金酸，得到碳量子點(diǎn)-金納米復(fù)合材料。用滴涂的方法將此材料修飾在玻碳電極表面，構(gòu)建了電化學(xué)生物傳感器，用循環(huán)伏安法、交流阻抗法以及計(jì)時(shí)電流法考察了該電極的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，此傳感器對(duì)亞硝酸鹽具有良好的電催化活性，不受其他電活性物質(zhì)的干擾。最佳條件下，NaNO2濃度為0.5 μM-1 000 μM范圍內(nèi)，響應(yīng)電流與NaNO2濃度呈良好線(xiàn)性關(guān)系：Δp(μA)=-0.445 2 + 0.091(μmol?L-1)，相關(guān)系數(shù)=0.999 3，檢測(cè)限為0.08 μmol?L-1（S/N=3）。

碳點(diǎn)；金納米材料；電化學(xué)傳感器；亞硝酸鹽

目前，亞硝酸鹽的檢測(cè)方法主要有分光光度法[1-5]、化學(xué)發(fā)光法[6,7]以及高效液相色譜分析法[8]等。近年來(lái)，電化學(xué)分析法由于其操作簡(jiǎn)單、靈敏度高，成本低等特點(diǎn)，而被廣泛地應(yīng)用于亞硝酸鹽的檢測(cè)[9-11]。

金納米材料由于其高導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性和良好的電化學(xué)活性，常作為制備優(yōu)良傳感器的首選材料。另一方面，碳量子點(diǎn)作為一種直徑小于10 nm的新型“零維”碳納米材料顆粒，具有大量2雜化軌道的共軛體系，可加速電子遷移，并同時(shí)兼具電子供體和電子受體的功能[12]。

本文采用一步水熱法制備碳量子點(diǎn)（CDs，簡(jiǎn)稱(chēng)碳點(diǎn)），利用CDs的還原性直接還原氯金酸，制備碳點(diǎn)-金納米復(fù)合材料（Au-CDs）。通過(guò)滴涂將此復(fù)合材料修飾到玻碳電極上，得到Au-CDs/ GCE電極，并將該電極用于亞硝酸鹽的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660B電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）、三電極系統(tǒng)（以Ag/AgCl電極為參比電極，Pt絲電極為對(duì)電極，裸玻碳電極或修飾玻碳電極作為工作電極）。

蔗糖、NaNO2、K3Fe(CN)6、K4Fe(CN)6均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。磷酸鹽緩沖溶液（PBS）由KH2PO4、K2HPO4和KCl配制，用pH計(jì)調(diào)節(jié)pH值。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 碳量子點(diǎn)的制備

根據(jù)Chen[13]的方法，將10 g蔗糖和20 mL油酸混合完全后倒入水熱反應(yīng)釜中，加熱到215 ℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下磁力攪拌油浴反應(yīng)5 min。蔗糖緩慢融化，體系從橙黃色的懸浮液變?yōu)橥该髯攸S色溶液。將上清液倒出，得到褐色沉淀物用20 mL水溶解，并用己烷萃取溶液數(shù)次以除去多余的油酸。所得到的棕色分散液用截留分子量為1 000透析膜透析24 h，除去未反應(yīng)的小顆粒，用水定容至500 mL，得到碳點(diǎn)分散液。在4 ℃下避光保存。

1.3 碳量子點(diǎn)-金納米復(fù)合材料的制備

圖1為Au-CDs復(fù)合材料制備示意圖。

圖1 Au-CDs復(fù)合材料制備示意圖

將100 μL的HAuCl4（10 mg?mL-1）水溶液加到100 μL的碳點(diǎn)水溶液中，劇烈攪拌，在100℃下反應(yīng)80 min，得到穩(wěn)定的淡紫色溶液，即為Au-CDs復(fù)合材料。

1.4 修飾電極的制備

將玻碳電極分別用粒徑為1.00 μm、0.50 μm、0.01 μm氧化鋁粉末、麂皮打磨，沖洗干凈后，在無(wú)水乙醇和去離子水中各超聲5 min，用氮?dú)獯蹈蓚溆谩? μL的Au-CDs復(fù)合溶液滴涂到已經(jīng)處理好的電極表面，室溫下干燥得到Au-CDs/ GCE修飾電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳點(diǎn)和修飾電極的表征

碳點(diǎn)透射電鏡結(jié)果如圖2所示。碳點(diǎn)具有良好的結(jié)晶性和單分散性，平均粒徑為4.5 nm。

通過(guò)交流阻抗技術(shù)對(duì)修飾電極進(jìn)行表征，如圖3所示。

圖2 碳點(diǎn)的透射電鏡圖

如圖3所示，裸GCE的阻抗值為46.0 Ω，CDs修飾到電極表面后，即CDs/ GCE的阻抗值增大到234.6 Ω。這可能由于碳點(diǎn)的表面帶負(fù)電，阻礙了[Fe(CN)6]3-/4-傳遞至電極表面[14]。當(dāng)用Au-CDs復(fù)合材料修飾電極后，即Au-CDs/ GCE阻抗減小到122.0 Ω，說(shuō)明Au-CDs復(fù)合材料能促進(jìn)了電極表面的電子轉(zhuǎn)移，金納米粒子和碳點(diǎn)產(chǎn)生了協(xié)同作用，加速了電子的傳輸。

圖3 不同修飾電極的交流阻抗圖

2.2 修飾電極對(duì)亞硝酸鹽的電化學(xué)催化

圖4為采用循環(huán)伏安法考察所得不同電極對(duì)1.0 mmol?L-1的NaNO2的電化學(xué)響應(yīng)。

圖4 在含有1.0 mmol?L-1 NaNO2的0.10 mol?L-1的PBS（PH=7）溶液中不同電極的循環(huán)伏安圖

由圖4可見(jiàn)，裸GCE在1.0 V處有個(gè)NaNO2氧化峰，電極經(jīng)CDs修飾后，氧化峰位置明顯負(fù)移，且峰電流略有增大。這是由于碳量子點(diǎn)具有非常大的比表面積和超高的電子傳遞速率，能促進(jìn)NO2-離子與電極之間的電子轉(zhuǎn)移。在電極表面引入Au-CDs復(fù)合材料后，NaNO2氧化峰位置相比裸GCE負(fù)移了0.17 V，峰電流信號(hào)大幅提升，表明Au-CDs/GCE對(duì)NaNO2具有良好的催化性能，這可能是金納米粒子提高了電極的導(dǎo)電性。另一方面，Au-CDs復(fù)合材料能均勻地分布在電極上，產(chǎn)生了協(xié)同催化的效果。

2.3 pH值和掃速的影響

圖5為采用循環(huán)伏安法考察所得不同pH值的PBS溶液對(duì)NaNO2在A(yíng)u-CDs/GCE氧化峰電流的影響。

圖5 NaNO2在不同pH值PBS溶液中的循環(huán)伏安圖

注：插圖為pH值對(duì)氧化峰電流的影響，實(shí)驗(yàn)掃速：100 mV?s-1

由圖5可見(jiàn)，pH值從4.0-7.0，NaNO2的響應(yīng)電流隨pH值增大而增大，pH 7.0時(shí)最大；隨后pH增大，響應(yīng)電流則減小。這可能是由于在酸性環(huán)境中，NO2-容易轉(zhuǎn)變?yōu)镹O和NO3-，導(dǎo)致NO2-濃度降低，氧化峰電流隨之減小[15]。pH>7時(shí)，電流減小可能由于電極上的微環(huán)境改變而造成的。后面實(shí)驗(yàn)選擇PBS電解質(zhì)溶液pH=7。NaNO2氧化峰位置隨體系pH值增大出現(xiàn)負(fù)移趨勢(shì)，其氧化峰電位和pH值線(xiàn)性關(guān)系式為：

pa(V) = 1.118 - 0.049 5 pH（=0.996 9）。

圖6為pH=7.0的PBS緩沖體系中，掃描速度對(duì)NaNO2氧化峰電流的影響。

圖6 Au-CDs/GCE電極在不同掃速下循環(huán)伏安圖

注：插圖為NaNO2氧化峰電位值與掃描速率對(duì)數(shù)的線(xiàn)性關(guān)系

由圖6可見(jiàn)，在20~100 mV?s-1范圍內(nèi)，Au-CDs/GCE在含有NaNO2的PBS溶液中的循環(huán)伏安圖。NaNO2氧化峰電流隨掃描的速度增大而增大，且呈線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程為：

p(μA) = -1.924 5 - 0.040 2(mV?s-1)，

相關(guān)系數(shù)R=0.994，表明NaNO2在電極表面受吸附控制。

NaNO2氧化峰電位值和lg之間存在線(xiàn)性關(guān)系，其關(guān)系為（2=0.998）：

pa(V)=0.074 6 lg(mV?s-1)+0.715

根據(jù)Laviron方程式[16]：

可計(jì)算出NO2-氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)約為2，與實(shí)際反應(yīng)方程式相符。

2.4 線(xiàn)性范圍和檢測(cè)限

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，采用計(jì)時(shí)電流法對(duì)不同濃度NaNO2進(jìn)行檢測(cè)，如圖7所示。

連續(xù)加入濃度逐漸增大的NaNO2溶液，在0.5 μM-1 000 μM范圍內(nèi)，響應(yīng)電流持續(xù)出現(xiàn)階躍且和NaNO2濃度呈良好線(xiàn)性關(guān)系：

Δp(μA) = -0.445 2 + 0.091(μmol?L-1)

相關(guān)系數(shù)=0.999 3，靈敏度為0.091，檢測(cè)限為0.08 μmol?L-1（S/N=3）。

圖7 Au-CDs /GCE 電極檢測(cè)NaNO2的電流時(shí)間曲線(xiàn)（掃速100 mV?s-1）

注：插圖為電流差值和濃度的線(xiàn)性關(guān)系。

對(duì)比不同電極對(duì)NaNO2的線(xiàn)性范圍和檢測(cè)限，如表1所示。

由表1可見(jiàn)，本文傳感器有更寬的線(xiàn)性范圍和較低的檢測(cè)限。

表1 不同修飾電極對(duì)亞硝酸鹽的檢測(cè)性能比較

2.5 干擾實(shí)驗(yàn)

在實(shí)際的亞硝酸鹽檢測(cè)體系中，一些可能共存的電活性物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生干擾。為此采用計(jì)時(shí)電流法，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，研究了20倍濃度的硫酸鎂、硝酸鉀、氯化鈣、碳酸鈉、硫酸銨和葡萄糖等的加入對(duì)電化學(xué)信號(hào)的影響，結(jié)果無(wú)明顯現(xiàn)象，說(shuō)明此傳感器具有較好的抗干擾能力。

2.6 傳感器的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性

采用循環(huán)伏安法測(cè)量了5根平行電極在NaNO2濃度為1.0 mmol?L-1時(shí)的電化學(xué)響應(yīng)電流，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.20%。表明此傳感器具有較好的重現(xiàn)性。將傳感器置于4 ℃冰箱中保存10天，測(cè)得電化學(xué)信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.2%，說(shuō)明此傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

2.7 實(shí)際樣品檢測(cè)

利用此傳感器檢測(cè)某湖水中的亞硝酸鹽的含量，檢測(cè)結(jié)果為6.201 μmol?L-1；利用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分光光度法對(duì)同一樣品進(jìn)行檢測(cè)，所得結(jié)果為6.002 μmol?L-1，說(shuō)明此傳感器對(duì)實(shí)際樣品的檢測(cè)準(zhǔn)確性較高。

表2 傳感器的回收率試驗(yàn)

表2為采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)得的回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果，平均回收率為100.8%，表明此傳感器用于實(shí)際樣品的檢測(cè)的可靠性。

3 結(jié)論

采用水熱法制得碳點(diǎn)，以碳點(diǎn)作為還原劑直接制得了碳點(diǎn)-金納米復(fù)合材料（Au-CDs）。此材料具有良好的水溶性和分散性，利用滴涂法將此材料固定在玻碳電極表面，制得的Au-CDs/GCE電極對(duì)亞硝酸鹽表現(xiàn)出良好的檢測(cè)性能。此傳感器制備簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好，抗干擾能力強(qiáng)，線(xiàn)性范圍寬，可用于實(shí)際樣品的檢測(cè)。

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Determination of Nitrite by Carbon Quantum Dots-Gold Nanocomposite Modified Electrode

BU Xiao-yang1, ZHENG Xiu1, LI Li2

(1. School of Pharmacy, Wannan Medical College, Wuhu 241002, China; 2. Department of Chemistry and Materials Science, Anhui Normal University, Wuhu 241003, China)

Carbon quantum dots were prepared by hydrothermal method, and the chloroauric acid was reduced by using carbon dots as a reducing agent to prepare carbon quantum dot-gold nanocomposites, which was modified on the surface of glassy carbon electrode by drop-coating method to construct an electrochemical biosensor. The electrochemical behavior of the electrode sensor was investigated by cyclic voltammetry, alternating current impedance and chronoamperometry. The results show that this sensor has good electrocatalytic activity for nitrite and can eliminate the interference of other electroactive substances. Under optimal conditions, the NaNO2concentration in the range of 0.5 μM-1 000 μM has a good linear relationship, Δp(μA)=-0.445 2 +0.091(μmol?L-1) with a correlation coefficient of=0.999 3, and the detection limit was 0.08 μmol?L-1(S/N=3).

carbon dots; gold nanomaterials; electrochemical sensors; nitrite

O661

A

1009-9115(2019)06-0001-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.06.001

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21375002），安徽省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（201810368076），皖南醫(yī)學(xué)院中青年科研基金項(xiàng)目（WK201804）

2019-05-17

2019-09-20

卜曉陽(yáng)（1987-），女，安徽馬鞍山人，碩士，實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)榉治龌瘜W(xué)。

（責(zé)任編輯、校對(duì)：琚行松）