戴崇超

（上海市曹楊第二中學(xué) 上海 200062）

一、問題的提出

金屬的電化學(xué)腐蝕是高中化學(xué)選擇性必修《化學(xué)反應(yīng)原理》中的重要內(nèi)容。以鋼鐵為例，在潮濕的環(huán)境中，鋼鐵容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，鋼鐵表面在潮濕情況下，覆有一層水膜，其中溶有O2和CO2，同時(shí)水膜可以起到電解質(zhì)溶液的作用，當(dāng)水膜的酸性較強(qiáng)時(shí)，主要發(fā)生析氫腐蝕，而在水膜呈中性、弱酸性或弱堿性時(shí)，主要發(fā)生吸氧腐蝕。［1］

有學(xué)生提出疑問：在酸性較強(qiáng)環(huán)境下，水膜中也溶解有氧氣，在鋼鐵發(fā)生析氫腐蝕的同時(shí)，是否存在吸氧腐蝕？在中性或弱酸性環(huán)境下，溶液中也存在H+，在發(fā)生吸氧腐蝕的同時(shí)，是否也存在析氫腐蝕？

如何在課堂演示實(shí)驗(yàn)中使得學(xué)生能夠快速、清晰地看到并理解兩者在不同pH 下同時(shí)存在又相互競爭？最直觀的方法是在不同pH 下，同時(shí)測定得到氣體壓力和氧氣濃度的變化曲線。

如果模擬實(shí)驗(yàn)在密閉環(huán)境中進(jìn)行，氣體總壓升高和氧氣濃度減小能夠證明水膜酸性較強(qiáng)情況下，金屬電化學(xué)腐蝕以析氫腐蝕為主，但同時(shí)也存在吸氧腐蝕。［4］

但在中性環(huán)境下，吸氧腐蝕發(fā)生時(shí)是否同時(shí)存在析氫腐蝕，又該如何觀察到？由于中性環(huán)境中鋼鐵發(fā)生電化學(xué)腐蝕的時(shí)候氣體總壓和氧氣濃度都在減小，從數(shù)據(jù)的變化上無法直觀、快速地觀察到氫氣的生成，且目前氫氣壓力傳感器也并未普及，如何利用現(xiàn)有數(shù)據(jù)，讓學(xué)生在課堂中能更直觀地獲得氫氣生成的曲線，從而幫助學(xué)生更好地理解析氫和吸氧腐蝕？

本文利用數(shù)字化實(shí)驗(yàn)，借助氧氣濃度和氣體壓力傳感器，通過測定不同pH 下鋼鐵電化學(xué)腐蝕過程中氣體壓力和氧氣濃度的變化，利用logger-pro 軟件實(shí)時(shí)對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步處理、計(jì)算，同步得到氣體總壓力、氧氣壓力和氫氣壓力的變化曲線。使學(xué)生在課堂中能迅速、直觀地看到并理解酸性較強(qiáng)環(huán)境中電化學(xué)腐蝕以析氫腐蝕為主，但也存在吸氧腐蝕、中性弱酸性環(huán)境中以吸氧腐蝕為主，但也存在析氫腐蝕；兩者同時(shí)存在、相互競爭。

二、實(shí)驗(yàn)過程

1.實(shí)驗(yàn)原理

通過查閱資料筆者發(fā)現(xiàn)，從電化學(xué)角度計(jì)算，酸性較強(qiáng)環(huán)境中可以發(fā)生吸氧腐蝕；中性、弱酸性和弱堿性環(huán)境中，也能發(fā)生析氫腐蝕。［2］

Fe-H2O體系φ-pH圖見圖1。

圖1 Fe-H2O體系的φ -pH圖。

其中兩條虛線：

a 為氧線，代表的電極反應(yīng)為：O2+4e-+2H2O→4OH-

b為氫線，代表的電極反應(yīng)為：2H++2e-→H2↑

②線表示的電極反應(yīng)為Fe2++2e-→Fe

③線表示的電極反應(yīng)為Fe（OH）2+2e-→Fe+2OH-

從Fe-H2O體系的φ-pH圖中，可知：

（1）當(dāng)鋼鐵在電解質(zhì)溶液中發(fā)生電化腐蝕時(shí)，隨著pH的減小，無論析氫腐蝕還是吸氧腐蝕，它們發(fā)生的趨勢都在不斷增大。

（2）在酸性，中性和弱堿性條件下，氫線和氧線，都在②、③之上，說明析氫腐蝕和吸氧腐蝕在熱力學(xué)上都能發(fā)生。

雖然電極電勢可以判斷反應(yīng)正向進(jìn)行趨勢的大小，但實(shí)際反應(yīng)速率的快慢還與動力學(xué)因素有關(guān)，析氫腐蝕的正極是溶液中的氫離子直接在正極獲得電子，形成氫氣，而吸氧腐蝕要發(fā)生，氧氣首先必須通過界面進(jìn)入水溶液，之后氧氣借助對流、擴(kuò)散，進(jìn)入溶液的主體層，最后氧氣借助擴(kuò)散，通過擴(kuò)散層，達(dá)到固體表面，參與電極反應(yīng)。因此，析氫吸氧腐蝕的發(fā)生快慢受多因素的影響，兩者同時(shí)發(fā)生，相互競爭。［3］

2.實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

儀器：壓強(qiáng)傳感器、氧氣濃度傳感器、溫度傳感器、數(shù)據(jù)采集器、磨口玻璃瓶、三孔橡皮塞、長條形濾紙。

實(shí)驗(yàn)試劑：鐵粉、碳粉、冰醋酸、氯化鈉。

3.實(shí)驗(yàn)操作步驟

（1）將壓強(qiáng)傳感器、氧氣濃度傳感器、溫度傳感器插入三孔塞。

由于氧氣濃度傳感器并不密封，若置于密閉裝置外，當(dāng)其與壓強(qiáng)傳感器連用時(shí)會干擾氣體壓強(qiáng)的測定，所以將傳感器直接放入磨口玻璃瓶中，且需對三孔塞作嚴(yán)格密封處理，試劑瓶孔徑需較大，才能同時(shí)裝入三個(gè)傳感器，如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置

（2）配制［H+］=0.01 mol/L，c（NaCl）=1 mol/L 的醋酸和氯化鈉混合溶液。

（3）實(shí)驗(yàn)一：將長條濾紙放入玻璃瓶中，鋪滿玻璃瓶內(nèi)壁，向其中加入pH=2的醋酸和氯化鈉混合溶液，使溶液充分潤濕濾紙，將18 g 鐵粉和6 g 碳粉的混合粉末迅速撒入玻璃瓶，使粉末與潤濕濾紙充分接觸，迅速將三孔塞裝入玻璃瓶。讀取溫度、壓強(qiáng)、氧氣濃度變化的數(shù)據(jù)得到原始數(shù)據(jù)曲線如圖3所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)一的原始數(shù)據(jù)曲線

（4）實(shí)驗(yàn)二：將試劑改為1 mol/L NaCl 溶液，以同樣的實(shí)驗(yàn)方法，將鐵粉碳粉撒入玻璃瓶中，模擬鋼鐵電化學(xué)腐蝕，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到原始數(shù)據(jù)曲線如圖4 所示。

圖4 實(shí)驗(yàn)二的原始數(shù)據(jù)曲線

三、數(shù)據(jù)處理、結(jié)果分析

1.數(shù)據(jù)處理

Logger-pro軟件自帶的數(shù)據(jù)處理功能能夠允許我們將氧氣含量轉(zhuǎn)化為氧氣壓力，同時(shí)幫助我們結(jié)合溫度傳感器的數(shù)據(jù)對原始的氣體壓力和氧氣壓力數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，并同步計(jì)算出氫氣壓力的數(shù)據(jù)。

氧氣濃度傳感器是利用電化學(xué)原理，通過不同濃度的氧氣在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的電極電勢的不同，換算出氧氣濃度，并以0 海拔大氣壓為100 kPa，空氣中氧氣濃度為20.9%為準(zhǔn)的。因此，筆者在上海的實(shí)驗(yàn)條件下，可以認(rèn)為p（氧氣）=氧氣濃度示數(shù)×100 kPa。

具體處理如下：

（1）首先將兩組圖像數(shù)據(jù)中的氣體總壓力和氧氣壓力的數(shù)據(jù)修正至同一溫度。

電化學(xué)腐蝕是放熱的過程，玻璃瓶導(dǎo)熱較慢，所以單純使用水槽在外部進(jìn)行冷卻無法達(dá)到迅速將瓶內(nèi)氣體溫度冷卻到室溫的效果，因此利用溫度傳感器，通過查理定律將反應(yīng)過程中的氣體總壓和氧氣壓力的數(shù)據(jù)修正到298.15K。

在Logger-pro 軟件中新建數(shù)據(jù)欄，輸入“壓力”×298.15/（“溫度”+273）和“（氧氣濃度× 100）”×298.15/（“溫度”+273）即可得到兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)修正后的數(shù)據(jù)曲線圖。

（2）兩組圖像數(shù)據(jù)中的氫氣壓力的計(jì)算。

氣體總壓的變化源自氧氣的減少和氫氣的生成，所以p（氫氣）=△p（總壓）-△p（氧氣）。

在Logger-pro軟件中新建數(shù)據(jù)欄，輸入：（“修正總壓”-102.77）+（20.75-“修正氧氣壓力”）（其中102.77和20.75為當(dāng)天利用傳感器測定的大氣總壓和氧氣壓力）。

（3）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理雖略顯繁瑣，但所有處理均可在實(shí)驗(yàn)開始前設(shè)置完畢，課堂實(shí)驗(yàn)過程中僅需進(jìn)行簡單分析后就可以直接呈現(xiàn)修正和計(jì)算后的氣體總壓、氧氣壓力和氫氣壓力的三條曲線，如圖5、圖6所示。

圖5 實(shí)驗(yàn)一：課堂實(shí)時(shí)呈現(xiàn)的氣體總壓力、氧氣壓力、氫氣壓力的變化曲線

圖6 實(shí)驗(yàn)二：課堂實(shí)時(shí)呈現(xiàn)的氣體總壓力、氧氣壓力、氫氣壓力的變化曲線

2.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)一曲線前半段氣體總壓不斷增加，氧氣壓力不斷減少，氣體總壓不斷增大，說明此時(shí)溶液酸性較強(qiáng)，以析氫腐蝕為主，但同時(shí)存在吸氧腐蝕。曲線后半段總壓減小是因?yàn)槿芤核嵝詼p弱，使得鋼鐵電化學(xué)腐蝕逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲醺g為主，但由于試劑瓶內(nèi)的反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行一段時(shí)間，此時(shí)氧氣分壓已經(jīng)明顯小于空氣中氧氣分壓，與實(shí)際反應(yīng)情況區(qū)別較大，故實(shí)驗(yàn)二更貼近于中性溶液中鋼鐵電化學(xué)腐蝕的實(shí)際情況。

實(shí)驗(yàn)二使用的是接近中性的氯化鈉溶液，反應(yīng)開始的一段時(shí)間內(nèi)氣體總壓、氧氣壓力均逐漸減小，說明此時(shí)以吸氧腐蝕為主，通過數(shù)據(jù)處理發(fā)現(xiàn)此時(shí)依然有氫氣生成，說明同時(shí)也存在析氫腐蝕，說明在中性情況下，吸氧腐蝕和析氫腐蝕也同時(shí)存在，此時(shí)以吸氧腐蝕為主。

上述實(shí)驗(yàn)過程，整體耗時(shí)3-4 min左右，具備較好的當(dāng)堂演示實(shí)驗(yàn)的可行性，且現(xiàn)象明顯，曲線數(shù)據(jù)很好地說明不同pH下電化腐蝕過程中的氧氣消耗和氫氣生成的過程，幫助學(xué)生直觀清晰地認(rèn)識到析氫腐蝕和吸氧腐蝕是一對同時(shí)存在而又相互競爭的反應(yīng)。

同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)探究過程中還發(fā)現(xiàn)了下述意外情況，當(dāng)將實(shí)驗(yàn)時(shí)間不斷延長后，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過足夠長的時(shí)間，總壓均會再一次升高，如圖7所示，此時(shí)氧氣的分壓已經(jīng)低于傳感器檢測下限，故氧氣壓力數(shù)據(jù)無意義。總壓再一次升高，說明雖然溶液的堿性已經(jīng)在反應(yīng)過程中明顯增強(qiáng)但由于氧氣壓力過低之后鋼鐵的吸氧腐蝕很難明顯發(fā)生，此時(shí)析氫腐蝕再一次成為電化學(xué)腐蝕的主要因素，這一偶然的發(fā)現(xiàn)也可以作為命題素材之一。

圖7 反應(yīng)經(jīng)過50min后氣體總壓力、氧氣壓力的變化曲線

四、教學(xué)實(shí)踐、激活創(chuàng)新思維

為了把實(shí)驗(yàn)更好地在課堂上呈現(xiàn)，幫助學(xué)生理解和直觀地感受到析氫腐蝕和吸氧腐蝕是兩個(gè)同時(shí)存在而又相互競爭的反應(yīng)，教學(xué)環(huán)節(jié)設(shè)計(jì)如下：

【演示實(shí)驗(yàn)1】利用壓強(qiáng)傳感器、溫度傳感器、氧氣濃度傳感器模擬在pH=2的混合溶液中鋼鐵電化腐蝕過程的數(shù)字化實(shí)驗(yàn)。

【教師】請同學(xué)們首先觀察反應(yīng)過程中體系溫度的變化，并思考溫度對壓強(qiáng)的影響。

【學(xué)生】反應(yīng)過程中溫度逐漸升高，溫度越高，氣體壓強(qiáng)越大。

【教師】那如何修正溫度對壓強(qiáng)的影響呢？

【學(xué)生】利用查理定律或者克拉伯龍定律將數(shù)據(jù)修正至同一溫度下。

【教師】那么從其他氣體壓力變化曲線上，同學(xué)們可以獲得哪些信息？

【學(xué)生】反應(yīng)開始時(shí)總壓逐漸增大說明反應(yīng)初期發(fā)生析氫腐蝕，之后壓強(qiáng)逐漸減小，說明發(fā)生吸氧腐蝕。

【教師】那么從氧氣壓力的變化中能獲得什么信息呢？

【學(xué)生】整個(gè)反應(yīng)過程中氧氣的壓力始終在逐漸降低，說明整個(gè)過程中始終都有吸氧腐蝕發(fā)生。說明反應(yīng)開始時(shí)總壓增加是氫氣增多和氧氣減少所造成的共同影響。

【教師】我們?nèi)绾尾拍苷业綒錃馍傻淖C據(jù)呢？反應(yīng)體系壓力的變化主要是由氧氣減少和氫氣增加共同引起的，因此，我們可以利用總壓和氧氣壓力的變化，通過p（氫氣）=△p（總壓）-△p（氧氣），計(jì)算出反應(yīng)過程中氫氣分壓的變化。

【教師】既然金屬析氫和吸氧腐蝕同時(shí)存在，為什么反應(yīng)開始時(shí)總壓在增大呢？

【學(xué)生】因?yàn)榉磻?yīng)開始時(shí)溶液酸性較強(qiáng)，此時(shí)主要以析氫腐蝕為主，吸氧腐蝕發(fā)生速率比較慢，所以此時(shí)壓強(qiáng)總體在增加。

【演示實(shí)驗(yàn)2】利用壓強(qiáng)傳感器、溫度傳感器、氧氣濃度傳感器模擬在1 mol/L 的氯化鈉溶液中鋼鐵電化腐蝕過程的數(shù)字化實(shí)驗(yàn)。

【教師】通過使用和實(shí)驗(yàn)一相同的方法來處理實(shí)驗(yàn)二的數(shù)據(jù)后我們得到了上述曲線，請同學(xué)們根據(jù)處理后的圖像數(shù)據(jù)，分析曲線變化的原因。

【學(xué)生】在NaCl溶液中，鋼鐵也同時(shí)存在析氫和吸氧兩種腐蝕，但是總壓在減小，說明吸氧腐蝕的速率大于析氫腐蝕，在中性或弱酸性溶液中，吸氧腐蝕是主要的電化學(xué)腐蝕。

說明電化學(xué)腐蝕過程中析氫腐蝕和吸氧腐蝕是一對同時(shí)存在又相互競爭的反應(yīng)。

5.總結(jié)

通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及曲線進(jìn)一步處理和分析，使學(xué)生直觀地看到電化學(xué)腐蝕過程中氫氣的生成和氧氣的消耗，讓電極上看不見的變化顯性化，深化學(xué)生對鋼鐵電化學(xué)腐蝕的原理及其正極反應(yīng)發(fā)生條件的理解，同時(shí)體會化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性、多個(gè)反應(yīng)競爭的普遍性和反應(yīng)條件的重要性。應(yīng)用數(shù)字化實(shí)驗(yàn)這種現(xiàn)代技術(shù)幫助學(xué)生從新的視角感知微觀過程，使實(shí)驗(yàn)與思維相結(jié)合，展現(xiàn)科學(xué)的提升觀。