許巖韋，王俊杰，袁 野，譚佳昕，朱燕群，何 勇，王智化

(1.光大環(huán)境科技(中國(guó))有限公司，江蘇 南京 210007；2.浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

0 引 言

我國(guó)已成為全球最大的固體廢棄物生產(chǎn)國(guó)，2021年全國(guó)生活垃圾清運(yùn)量高達(dá)24 869.2萬(wàn)t[1]，面對(duì)垃圾圍城的緊迫情形，我國(guó)大力推進(jìn)城鎮(zhèn)生活垃圾無(wú)害化處理。目前，國(guó)內(nèi)外生活垃圾的無(wú)害化處理方式主要有焚燒發(fā)電、堆肥和衛(wèi)生填埋3種[2]，垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)因具有“減量化、無(wú)害化、資源化”優(yōu)勢(shì)得到快速推廣，截至2021年底生活垃圾焚燒無(wú)害化處理能力為719 533 t/d，占生活垃圾無(wú)害化處理總量的68.07%[1]。但隨城市化進(jìn)程推進(jìn)，人民生活水平快速提高，原生垃圾成分更加復(fù)雜，垃圾焚燒爐在實(shí)際運(yùn)行中易出現(xiàn)受熱面積灰結(jié)渣現(xiàn)象，導(dǎo)致?tīng)t膛燃燒、傳熱性能變差，特別對(duì)于小型垃圾焚燒爐，喉口尺寸較小，喉口位置灰粒更易堆積、搭橋、結(jié)渣，導(dǎo)致焚燒爐通流面積縮小[3-5]，嚴(yán)重影響焚燒爐安全穩(wěn)定運(yùn)行。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)燃煤鍋爐受熱面積灰結(jié)渣問(wèn)題研究很多[6-10]，然而鮮見(jiàn)垃圾焚燒爐積灰結(jié)渣研究，且主要集中在受熱管束上的結(jié)渣問(wèn)題。張衍國(guó)等[11]研究發(fā)現(xiàn)受熱管壁結(jié)渣顆粒表面的K、Na、Cl和Ca較高，形成結(jié)渣的飛灰具有低熔點(diǎn)化合物的表面結(jié)構(gòu)；GALETZ等[12]研究發(fā)現(xiàn)灰粒中銅含量高，會(huì)加劇垃圾焚燒爐內(nèi)受熱面管束的腐蝕、積灰現(xiàn)象；胡錦華[13]通過(guò)分析垃圾焚燒爐高溫過(guò)熱器和再熱器管壁渣樣元素分布和物相組成，研究了煙氣溫度、煙氣速度和飛灰濃度等因素對(duì)積灰結(jié)渣的影響，建立了飛灰濃度、煙氣溫度與管壁積灰生長(zhǎng)速率的關(guān)聯(lián)模型；WANG等[14]對(duì)挪威某垃圾焚燒廠換熱管束上渣樣進(jìn)行表征分析，發(fā)現(xiàn)結(jié)渣呈分層現(xiàn)象，內(nèi)層主要是熔融的硫酸鹽和氯化物，作為飛灰顆粒的黏附表面，外層主要由燃燒過(guò)程形成的硫酸鈣、硅酸鈣等構(gòu)成；ZHAO等[15]基于高溫過(guò)熱器和低溫過(guò)熱器上采集的渣樣研究了堿土金屬在結(jié)渣過(guò)程中的轉(zhuǎn)化和沉積機(jī)制；李清海等[16]研究了爐排爐和循環(huán)流化床焚燒爐過(guò)熱器區(qū)域的渣樣成分和形態(tài)，結(jié)果表明受熱管越細(xì)越易結(jié)渣。相對(duì)垃圾焚燒爐受熱管束的積灰結(jié)渣，喉口壁面的積灰結(jié)渣問(wèn)題鮮有研究，筆者以北方某垃圾焚燒電站2020年6月在喉口處前拱壁面、后拱壁面和側(cè)墻采集的3塊渣樣為研究對(duì)象(分別記為1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)渣樣)，針對(duì)喉口渣樣分層現(xiàn)象明顯的特點(diǎn)，創(chuàng)新性采用分層分析方法結(jié)合SEM/EDX、XRD和灰熔融溫度分析等多種檢測(cè)技術(shù)分析各層渣樣成分和物相的變化規(guī)律，進(jìn)而推測(cè)垃圾焚燒爐喉口壁面的結(jié)渣機(jī)理，為垃圾焚燒爐的優(yōu)化設(shè)計(jì)和安全高效運(yùn)行提供理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

3塊垃圾焚燒爐渣樣外觀如圖1所示。3塊渣樣所處環(huán)境不同導(dǎo)致渣樣宏觀形態(tài)有較大差異，從現(xiàn)場(chǎng)鍋爐運(yùn)行情況來(lái)看，1號(hào)和2號(hào)渣樣所處環(huán)境溫度較高，特別是2號(hào)渣樣，因?yàn)閷?dǎo)流結(jié)構(gòu)的影響，高溫區(qū)主要集中在喉口附近的后拱壁面處；3號(hào)渣樣所在側(cè)墻位置布置了爐墻冷卻風(fēng)，環(huán)境溫度相對(duì)較低。由圖1可知，渣樣宏觀形態(tài)主要分為2種類型。一種具有明顯分層結(jié)構(gòu)，如1號(hào)渣樣和2號(hào)渣樣，渣樣截面呈現(xiàn)顏色和燒結(jié)程度差異明顯的3層狀結(jié)構(gòu)，最外層有熔融態(tài)特征，呈黑色玻璃態(tài)，結(jié)構(gòu)緊密，外形上收縮較明顯，硬度較大；中間層顏色較淺，有輕微燒結(jié)現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)比外層疏松；內(nèi)層呈類似泥土顏色，燒結(jié)現(xiàn)象最輕，結(jié)構(gòu)疏松硬度較小，這是鍋爐結(jié)渣現(xiàn)象中最典型的渣樣結(jié)構(gòu)[10,17]。另一種則呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，表面沉積的灰粒能輕松剝落，類似爐膛中受熱管束上的積灰，如3號(hào)渣樣?？紤]到1號(hào)渣樣和2號(hào)渣樣具有明顯分層現(xiàn)象，本研究對(duì)1、2號(hào)渣樣分3層制樣進(jìn)行分析。

圖1 焚燒爐喉口不同壁面位置渣樣Fig.1 Slag samples at different wall positions of incinerator throat

1.2 表征方法

將渣樣于瑪瑙研缽中研磨至粒徑小于100目(0.150 mm)粉末，通過(guò)日本株式會(huì)社日立制作所的SU-8010高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)原始渣樣磨制成約200目(0.074 mm)的粉末進(jìn)行微觀形態(tài)觀察，同時(shí)采用掃描電鏡自帶的英國(guó)牛津儀器科技有限公司的X-max80型號(hào)X射線能譜儀分析渣樣各層元素分布。從固體化學(xué)角度看，垃圾焚燒爐渣樣屬于多晶體固體物質(zhì)，一般含有多個(gè)晶相，屬于典型的非分子型材料，需特別采用衍射方法(主要采用X射線衍射)分析[18]，采用日本理學(xué)株式會(huì)社的Ultima IV型X射線衍射儀分析其物相組成，掃描角度選取10°～80°。采用長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器廠生產(chǎn)的智能灰熔點(diǎn)測(cè)試儀測(cè)試渣樣熔融特性溫度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，3塊渣樣特征溫度之間的差值較小，且軟化溫度小于1 260 ℃，屬于易結(jié)渣灰[19-21]。

表1 渣樣熔融特征溫度Table 1 Characteristic melting temperature of slag sample

2 結(jié)渣特性分析

2.1 微觀形貌分析

3塊渣樣分別制樣進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖2～4所示。對(duì)于有明顯分層結(jié)構(gòu)的1號(hào)和2號(hào)渣樣，渣樣內(nèi)、中、外層微觀形貌基本相似，每層渣樣顆粒形狀極不規(guī)則，大小極不均勻，粒徑主要分布在10～100 μm，質(zhì)地堅(jiān)硬，形狀主要為巖石狀，附帶少量片狀。對(duì)于表面結(jié)構(gòu)疏松、燒結(jié)現(xiàn)象較輕、未明顯分層結(jié)構(gòu)的3號(hào)渣樣，微觀形態(tài)也為巖石狀，但相比1號(hào)和2號(hào)渣樣，3號(hào)渣樣顆粒表面覆蓋了更多片狀結(jié)構(gòu)，可能是其密度和硬度較小，制樣時(shí)更易在灰顆粒表面產(chǎn)生破碎的片狀結(jié)構(gòu)。總體來(lái)看，3塊渣樣的微觀形貌較一致，并未因在爐膛中結(jié)渣位置不同出現(xiàn)較大差異。但垃圾焚燒爐壁面渣樣的微觀形態(tài)相比煤粉爐壁面渣樣(圖5)有很大區(qū)別，垃圾焚燒爐

圖2 1號(hào)渣樣SEM圖像Fig.2 SEM image of No.1 slag sample

渣樣顆粒沒(méi)有規(guī)則的圓形或橢圓形結(jié)構(gòu)。原因可能是垃圾熱值較煤炭低，燃燒溫度未達(dá)到灰顆粒的熔融溫度，垃圾燃燒后形成的灰顆粒未經(jīng)歷熔融球化過(guò)程就直接黏結(jié)在爐膛壁面或結(jié)渣表面。

圖3 2號(hào)渣樣SEM圖像Fig.3 SEM image of No.2 slag sample

圖4 3號(hào)渣樣SEM圖像Fig.4 SEM image of No.3 slag sample

圖5 煤粉爐渣樣SEM分析結(jié)果Fig.5 SEM image of pulverized coal furnace slag sample

2.2 元素組成分析

利用掃描電鏡附帶的能譜分析儀對(duì)3塊渣樣采取點(diǎn)掃描方式進(jìn)行能譜分析，得到其元素組成，對(duì)1號(hào)和2號(hào)渣樣進(jìn)行分層分析(3號(hào)渣樣無(wú)明顯的分層結(jié)構(gòu)，故不進(jìn)行分層的元素組成分析)，樣品元素組成由隨機(jī)選取5個(gè)不同的掃描點(diǎn)取平均值得到，3塊渣樣的元素組成見(jiàn)表2～4。

表2 1號(hào)渣樣元素組成Table 2 Ultimate composition of No.1 slag sample %

表3 2號(hào)渣樣元素組成Table 3 Ultimate composition of No.2 slag sample %

表4 3號(hào)渣樣元素組成Table 4 Ultimate composition of No.3 slag sample %

2.2.1 不同位置渣樣元素分布規(guī)律

3塊渣樣元素分布如圖6所示，可知3塊渣樣元素組成大致相同，O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50.37%～52.77%，高于其他元素，Si、Ca元素含量幾乎相同，為15.45%～17.52%，Al、Fe、Na、Mg、K元素含量較少，小于5.15%，P、S、Ti元素含量最少，結(jié)合3塊渣樣相似的微觀形貌特征，說(shuō)明組成3塊渣樣的灰顆粒類型相同，渣樣性質(zhì)不因結(jié)渣位置不同出現(xiàn)明顯差異。

圖6 3塊渣樣元素分布Fig.6 Ultimate distribution of three slags

2.2.2 同一位置不同層渣樣分布規(guī)律

1、2號(hào)渣樣元素分布如圖7、8所示。可知Si、Ca、Al、Fe、Mg、Na、K等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)>1%。Na元素和K元素是性質(zhì)比較活潑的堿金屬，Mg元素和Ca元素屬于堿土金屬，Al元素和Fe元素屬于過(guò)渡金屬，其金屬反應(yīng)活性依次遞減。在沿整塊渣樣生長(zhǎng)的方向，這些金屬分布從內(nèi)層到外層呈不同規(guī)律。

圖7 1號(hào)渣樣元素分布Fig.7 Ultimate distribution of No.1 slag sample

圖8 2號(hào)渣樣元素分布Fig.8 Ultimate distribution of No.2 slag sample

Ca元素在整個(gè)渣樣各層含量均較高，從1號(hào)渣樣掃描電鏡結(jié)果可知，內(nèi)層Ca元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小，為14.34%，中層與外層分別為18.23%、18.24%，整體呈現(xiàn)逐漸增加的規(guī)律。Si元素從內(nèi)層到外層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.94%、16.63%、14.77%，Si、Ca元素比值穩(wěn)定在0.8～1.1，說(shuō)明在整個(gè)渣樣中穩(wěn)定存在著Si-Ca和其他元素形成的礦物成分。除O元素外，Si元素和Ca元素含量最多，即該礦物成分的性質(zhì)在很大程度上決定了垃圾焚燒爐渣樣性質(zhì)。Mg沿著生長(zhǎng)方向的各層質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.23%、1.97%、2.38%，外層含量較內(nèi)層增加。

在分層渣樣中，Al、Na、K三種元素分布規(guī)律較為一致，均沿著渣樣生長(zhǎng)方向基本呈逐漸減少趨勢(shì)。對(duì)于性質(zhì)比較活潑的堿金屬，其在燃煤鍋爐中燃燒時(shí)的析出特性以及轉(zhuǎn)化路徑主要是堿金屬以蒸發(fā)或氣化方式直接釋放，一部分氣態(tài)堿金屬隨煙氣流動(dòng)過(guò)程中遇到溫度較低的表面時(shí)發(fā)生凝結(jié)，形成黏性較強(qiáng)的堿金屬液膜；另一部分與其他元素結(jié)合轉(zhuǎn)化為新的化合物，煤燃燒時(shí)主要轉(zhuǎn)化為鹽溶性堿金屬，小部分與硅鋁酸鹽反應(yīng)轉(zhuǎn)化為非溶性堿金屬[22-24]。

李晨源[17]、劉穎祖[25]和張海龍[26]研究表明，氣態(tài)堿金屬對(duì)燃煤鍋爐結(jié)渣有重要影響。燃煤鍋爐受熱面結(jié)渣主要分為3個(gè)階段：第1階段為煤燃燒中釋放的氣態(tài)堿金屬遇到溫度較低的受熱面發(fā)生凝結(jié)，具有很強(qiáng)的黏性，同時(shí)堿金屬通過(guò)均相反應(yīng)轉(zhuǎn)化形成的鹽溶性堿金屬也會(huì)凝結(jié)，形成初始黏結(jié)層；第2階段是形成的初始黏結(jié)層導(dǎo)致受熱面溫度升高，黏性進(jìn)一步增加，形成“捕捉表面”，同時(shí)溫度升高使沉積的灰粒之間產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)較初始黏結(jié)層更致密；第3階段是隨渣樣厚度進(jìn)一步增加，靠近火焰?zhèn)缺砻鏈囟燃眲∩?，灰粒熔點(diǎn)較高的物質(zhì)開(kāi)始分解，形成了類似玻璃態(tài)的黏稠物，當(dāng)灰渣黏性不足以支撐重力作用時(shí)，會(huì)發(fā)生脫落，同時(shí)飛灰顆粒會(huì)繼續(xù)沉積，當(dāng)二者速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，渣樣停止生長(zhǎng)。

2.3 物相分析

對(duì)3塊渣樣制成粉末樣進(jìn)行XRD衍射分析，得到其主要物相組成，具體見(jiàn)表5～7和圖9～11。由圖9可知，內(nèi)層和中層的衍射峰形狀相似，主要含有鎂黃長(zhǎng)石(Ca2MgSi2O7，分子式2CaO·MgO·2SiO2)、鈉長(zhǎng)石(NaAlSi3O8，分子式Na2O·Al2O3·6SiO2)和透輝石(CaMgSi2O6，分子式CaO·MgO·2SiO2)；中層Ca2MgSi2O7衍射峰的強(qiáng)度稍強(qiáng)于內(nèi)層，外層Ca2MgSi2O7衍射峰強(qiáng)度最小，可能原因是外層CaMgSi2O6衍射峰強(qiáng)度大于內(nèi)層和中層，且外層還含有鈣橄欖石(Ca2SiO4，分子式2CaO·SiO2)，使外層CaMgSi2O6衍射峰強(qiáng)度減弱；對(duì)渣樣進(jìn)行元素組成分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，沿渣樣生長(zhǎng)方向Na、Al元素含量變化規(guī)律相同，這2種元素可能形成了某種礦物，通過(guò)圖9確定該物質(zhì)為NaAlSi3O8，熔點(diǎn)低，具有一定黏性，內(nèi)、中、外層NaAlSi3O8的衍射峰強(qiáng)度基本與Na、Al元素變化規(guī)律一致，沿渣樣生長(zhǎng)方向逐漸減少。

表5 1號(hào)渣樣物相分析結(jié)果Table 5 Phase analysis results of No.1 slag sample

表6 2號(hào)渣樣物相分析結(jié)果Table 6 Phase analysis results of No.2 slag sample

表7 3號(hào)渣樣物相分析結(jié)果Table 7 Phase analysis results of No.3 slag sample

圖9 1號(hào)渣樣X(jué)RD圖譜Fig.9 XRD pattern of No.1 slag sample

圖10 2號(hào)渣樣X(jué)RD圖譜Fig.10 XRD pattern of No.2 slag sample

圖11 3號(hào)渣樣X(jué)RD圖譜Fig.11 XRD pattern of No.3 slag sample

由圖10可知，中層和外層的物相組成較復(fù)雜，除主要物相Ca2MgSi2O7外，還有少量NaAlSi3O8、SiO2、CaMgSi2O6、KAlSi3O8、原硅酸鈣(Ca2SiO4，分子式2CaO·SiO2)等。相比1號(hào)渣樣，2號(hào)渣樣出現(xiàn)較多正長(zhǎng)石(KAlSi3O8，分子式K2O·Al2O3·6SiO2)和白榴石(KAlSi2O6，分子式K2O·Al2O3·4SiO2)，對(duì)比之前元素組成分析，發(fā)現(xiàn)2號(hào)渣樣中K元素含量均值比1號(hào)渣樣高15.38%。

由圖11可知，3號(hào)渣樣無(wú)分層結(jié)構(gòu)，除主要物相成分Ca2MgSi2O7外，還含有CaSiO3、KAlSi2O6和NaAlSi3O8。

通過(guò)元素分析和物相組成分析，燃煤鍋爐中氣態(tài)堿金屬轉(zhuǎn)化時(shí)主要與高溫?zé)煔庵袣庀嘟M分發(fā)生均相反應(yīng)生成NaCI和Na2SO4等鹽溶性鈉[27]；垃圾焚燒爐中燃料燃燒時(shí)氣態(tài)堿金屬主要與Al2O3、SiO2等發(fā)生非均相反應(yīng)，以硅鋁酸鹽形式賦存，包括NaAlSi3O8、KAlSi3O8和KAlSi2O6等。其中，KAlSi3O8一般在1 130 ℃開(kāi)始軟化熔融，溫度達(dá)到1 200 ℃以上時(shí)發(fā)生分解，形成玻璃態(tài)黏稠物；NaAlSi3O8開(kāi)始熔融的溫度在1 100 ℃左右，比KAlSi3O8略低，其在高溫下不會(huì)發(fā)生分解且沒(méi)有新晶相產(chǎn)生，但其對(duì)石英、黏土等的溶解度大且溶解速度快[6,28]。

因此，推測(cè)垃圾焚燒爐受熱面結(jié)渣過(guò)程相比燃煤鍋爐受熱面結(jié)渣過(guò)程的主要區(qū)別在于第1階段和第2階段。垃圾焚燒爐結(jié)渣的第1階段是氣態(tài)堿金屬凝結(jié)，沒(méi)有基于均相反應(yīng)生成的鹽溶性堿金屬的凝結(jié)；第2階段中，除大量灰粒直接沉積在初始黏結(jié)層上，灰粒表面同時(shí)發(fā)生氣態(tài)堿金屬其他礦物組分如Al2O3、SiO2等的非均相反應(yīng)，生成了熔點(diǎn)較低的NaAlSi3O8、KAlSi3O8和KAlSi2O6等物質(zhì)，這些物質(zhì)在高溫下具有大的黏性和溶解度，促使小飛灰顆粒相互團(tuán)聚、黏結(jié)成大飛灰顆粒。飛灰顆粒被初始黏結(jié)層捕捉后，在高溫作用下，硅鋁酸鹽類礦物黏性和溶解性進(jìn)一步增加，使整個(gè)渣樣結(jié)構(gòu)開(kāi)始產(chǎn)生局部溶解，體積收縮，變得更致密，進(jìn)一步導(dǎo)致傳熱惡化，使局部溫度升高，產(chǎn)生輕微燒結(jié)現(xiàn)象。

從3塊渣樣X(jué)RD圖譜發(fā)現(xiàn)，主要物質(zhì)均為Ca2MgSi2O7，對(duì)黏附過(guò)程影響較大的堿金屬賦存形態(tài)也主要為硅鋁酸鹽，說(shuō)明3塊渣樣在微觀元素組成和礦物組成方面幾乎一致，最終出現(xiàn)2類完全不同的渣樣形態(tài)應(yīng)該是結(jié)渣位置的環(huán)境因素所致。相比1號(hào)和2號(hào)渣樣，3號(hào)渣樣位于焚燒爐側(cè)墻，該處布置了爐墻冷卻風(fēng)，環(huán)境溫度較低。較低的環(huán)境溫度導(dǎo)致灰粒被初始黏結(jié)層捕捉后，硅鋁酸鹽類礦物的黏性和溶解度較小，并不會(huì)導(dǎo)致沉積的灰粒之間發(fā)生局部溶解，同時(shí)由于溫度較低，不會(huì)產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，最終導(dǎo)致大量灰粒不斷堆積，形成疏松多孔結(jié)構(gòu)，未產(chǎn)生類似1號(hào)和2號(hào)渣樣的分層現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

1)垃圾焚燒爐喉口壁面不同位置不同類型渣樣的微觀形貌基本相似，渣樣顆粒主要呈巖石狀，粒徑在10～100 μm，說(shuō)明渣樣顆粒未經(jīng)熔融球化過(guò)程即黏結(jié)在壁面或渣樣表面。

2)渣樣中Al、Na、K三種元素分布規(guī)律一致，沿渣樣生長(zhǎng)方向逐漸減少，這3種元素主要形成了KAlSi3O8、NaAlSi3O8、KAlSi2O6三種熔點(diǎn)低且具有黏性的物質(zhì)；沿渣樣生長(zhǎng)方向，Ca元素逐漸增加，Si、Ca元素比值穩(wěn)定在0.8～1.1，2種元素形成了渣樣最主要的物質(zhì)Ca2MgSi2O7，熔點(diǎn)為1 450 ℃；因此只有渣樣生長(zhǎng)到一定厚度，傳熱惡化導(dǎo)致渣樣表面溫度急劇升高，渣樣熔融脫落速度等于灰粒繼續(xù)沉積速度時(shí)，渣樣才會(huì)停止生長(zhǎng)。

3)相比燃煤鍋爐結(jié)渣過(guò)程，垃圾焚燒爐結(jié)渣過(guò)程主要區(qū)別在第1階段為氣態(tài)堿金屬的凝結(jié)，沒(méi)有基于均相反應(yīng)生成的鹽溶性堿金屬的凝結(jié)；第2階段為氣態(tài)堿金屬其他礦物組分如Al2O3、SiO2等的非均相反應(yīng)，生成了熔點(diǎn)較低的NaAlSi3O8、KAlSi3O8和KAlSi2O6等物質(zhì)，在這些物質(zhì)的作用下小灰粒發(fā)生團(tuán)聚、黏結(jié)成大灰粒。

4)相比1號(hào)和2號(hào)渣樣，3號(hào)渣樣未形成致密的分層結(jié)構(gòu)，是其所處環(huán)境溫度較低所致。