溫 昶，文鄔浩，王大鵬，井振啟，劉 騫，徐明濤，朱光玥,3

(1.華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.中冶南方都市環(huán)保工程技術(shù)股份有限公司，湖北 武漢 435111；3.武漢理工大學(xué) 安全科學(xué)與應(yīng)急管理學(xué)院，湖北 武漢 430079)

0 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的高速發(fā)展，人們生活水平不斷提高，也更關(guān)注生態(tài)環(huán)境健康。近年來(lái)隨著我國(guó)對(duì)于環(huán)保的要求日益嚴(yán)格，建設(shè)綠色經(jīng)濟(jì)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、低碳經(jīng)濟(jì)與生態(tài)文明的需要，促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展，是環(huán)保技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)[1-2]。

我國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，煤炭仍在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位，同時(shí)我國(guó)固體廢棄物的焚燒處置近年來(lái)也上升到了非常高的戰(zhàn)略高度。煤和固體廢棄物的燃燒會(huì)產(chǎn)生氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)、元素汞(Hg0)、揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)和二噁英等污染物[1,3-4]。SO2是形成酸雨的主要成分，是大氣中主要含硫污染物，對(duì)人體肺部健康造成危害；NOx是造成光化學(xué)煙霧的主要原因之一，會(huì)與臭氧反應(yīng)造成臭氧層空洞，并對(duì)人體有缺氧、致癌的作用；汞是一種微量重金屬元素，在生態(tài)系統(tǒng)和食物鏈中有毒性、流動(dòng)性和生物富集性；揮發(fā)性有機(jī)化合物是多種疾病的誘因，長(zhǎng)期暴露在百萬(wàn)分之幾濃度的空氣中會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問(wèn)題甚至死亡，如甲醛具有很強(qiáng)的光化學(xué)活性，能與NOx發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)[5-8]；二噁英屬于劇毒化合物，致癌、致畸、毒害人體器官，在生物體和環(huán)境中難以被降解。常用的煙氣脫硫技術(shù)包括石灰/石灰石-石膏濕法脫硫、氨法煙氣脫硫、循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝等，具有一定的穩(wěn)定性和高效性，但存在投資成本高、設(shè)備復(fù)雜、占地面積大、形成二次污染物等問(wèn)題[2-3,9]。對(duì)于NOx的脫除，目前廣泛采用選擇性催化還原(SCR)技術(shù)，利用NH3作為還原劑將NOx還原成N2和H2O[3]?？紤]到建設(shè)多套裝置實(shí)現(xiàn)減排會(huì)增加投資成本，因此發(fā)展和推廣適合我國(guó)國(guó)情、促進(jìn)多種污染物脫除的煙氣綜合凈化技術(shù)十分必要[2]。

活性焦(Activated Coke, AC)因具有較大比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及豐富的表面官能團(tuán)等優(yōu)勢(shì)，具有一定的吸附和還原性能，被廣泛應(yīng)用于污染物去除[3,7]。從20世紀(jì)60年代起德國(guó)、日本等國(guó)家已開(kāi)始研究活性焦脫除煙氣中污染物，并在80年代末得到工業(yè)化應(yīng)用，國(guó)內(nèi)學(xué)者也逐漸開(kāi)展活性焦對(duì)于脫硫脫硝脫汞等技術(shù)研究[10-11]?；钚越故且悦禾繛橹饕仙a(chǎn)的一種經(jīng)濟(jì)性多孔碳質(zhì)材料，多采用無(wú)煙煤、褐煤、煙煤等，也可以采用石油焦[12]、廢木材、廢舊橡膠[13]、生物質(zhì)[14-16]及焦化污泥[17]等材料制成[18]。與活性炭相比，其未完全活化或干餾[8]?；钚越沟谋缺砻娣e比活性炭小，內(nèi)部孔隙豐富，微孔發(fā)達(dá)，有獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)，具有豐富的表面官能團(tuán)，具有負(fù)載性和氧化性，且化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高(耐壓、耐磨損、耐沖擊)以及熱穩(wěn)定性好等，可同時(shí)高效去除SOx(SO2及SO3)、NOx、煤粉塵、Hg、VOCs、二噁英類(lèi)等污染物，且有良好的再生性能[3-4,19-20]?；钚越篃煔饷摿?FGD)已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)SO2的脫除，被認(rèn)為是降低SO2排放的有效途徑，具有低成本、易再生和資源回收能力等一系列優(yōu)點(diǎn)[9]?；钚越姑摿蛎撓趺摱f英等污染物一體化脫除技術(shù)，具有節(jié)水、可資源化、寬譜凈化、吸附劑可循環(huán)利用等優(yōu)勢(shì)，符合我國(guó)綠色經(jīng)濟(jì)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展要求，該技術(shù)具有廣闊的發(fā)展空間，是一種具有前景的污染物脫除工藝[2,21]。

1 活性焦的制備

1.1 活性焦的制備流程

制備活性焦的原料來(lái)源廣泛，煤炭、廢舊橡膠[13]、生物質(zhì)(如麥秸、椰殼、杏核、竹木等)[14-16]、污泥[17]等均可作為原料，目前我國(guó)市場(chǎng)上以煤質(zhì)活性焦為主。煙煤揮發(fā)分高，灰分較低，有利于產(chǎn)生孔隙，獲得良好的機(jī)械強(qiáng)度，其碳含量高，硫含量相對(duì)較低，并且因其豐富性和低價(jià)性被廣泛使用?；钚越怪饕?jīng)破碎磨粉、篩分、加入黏結(jié)劑后擠壓成型、炭化、活化、改性等工序制成?？刹捎媒褂蜑r青類(lèi)黏結(jié)劑、非瀝青類(lèi)黏結(jié)劑(多為有機(jī)黏結(jié)劑)等，黏結(jié)劑可增加與原料煤之間的黏結(jié)性和親和力，使活性焦具有很好穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。炭化實(shí)際上是原料中有機(jī)物的熱解，形成初級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，活化使炭化料的微細(xì)孔更加發(fā)達(dá)。在制備活性焦的過(guò)程中，通過(guò)固定床、一維沉降爐等手段，炭化、活化先后進(jìn)行稱(chēng)為兩步法，炭化活化同時(shí)進(jìn)行稱(chēng)為一步法。

1.2 活性焦的活化方法

活化是通過(guò)活化劑的活化作用，在炭化料(活性半焦)中形成特殊的微晶結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)。物理活化法、化學(xué)活化法和化學(xué)-物理活化法是最常用的活化方法?；罨椒ú煌频玫幕钚越刮锢砗突瘜W(xué)性質(zhì)不同。

1.2.1 物理活化法

物理活化法是采用水蒸氣、煙道氣(主要成分為CO2)、氧或氨等活化氣體與炭化焦在高溫下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，侵蝕炭化料表面，形成較大比表面積，使炭化焦的微細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的過(guò)程。通過(guò)氣化反應(yīng)使炭化焦中閉塞的孔開(kāi)放，原有孔隙擴(kuò)大及孔壁燒失，某些結(jié)構(gòu)選擇性活化而產(chǎn)生新孔。文獻(xiàn)[16,24-25]報(bào)道了使用物理活化法制備活性焦的研究?；罨潭纫话闩c燒失率相關(guān)，燒失率小于50%時(shí)，微孔比較發(fā)達(dá)；燒失率在50%～75%時(shí)，大孔、中孔和微孔混合存在；燒失率大于75%時(shí)，表面結(jié)構(gòu)多以大孔為主[24]。而溫度、反應(yīng)氣氛、停留時(shí)間是活性焦制備過(guò)程中孔隙結(jié)構(gòu)形成的主要控制因素。高溫活化時(shí)，活性焦易形成多孔結(jié)構(gòu)，溫度較低時(shí)活性焦孔徑較均勻。此外，在不含O2的惰性氣氛或水蒸氣為單一活性組分時(shí)，活性半焦以中孔、大孔成形為主，表面呈稀疏大孔結(jié)構(gòu)，反應(yīng)氣氛中添加O2后制得的活性半焦具有大量的微孔。

張進(jìn)華等[26]將山西無(wú)煙煤與其他煤混合，研磨黏合成9 mm圓柱顆粒，在650 ℃炭化30 min后，通入水蒸氣于850 ℃條件下活化15 min得到高強(qiáng)度的活性焦。該研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水蒸氣的流速調(diào)整為4 mL/min時(shí)，活性焦的耐磨強(qiáng)度高達(dá)99.2%，且擁有最佳的碘吸附性能。FU等[27]分別以松木和大同煤為原材料，在6% O2與水蒸氣混合氛圍下，進(jìn)行一步熱解活化制備成活性焦粉。試驗(yàn)結(jié)果表明，快速熱解活化可使活性焦具有較好的孔隙結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生各種官能團(tuán)，而水蒸氣主要促進(jìn)更多微孔的形成及中孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展；當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，松木活性焦的比表面積可達(dá)250.57 m2/g。

CHATTOPADHYAYA等[28]以褐煤為原材料，在475 ℃下炭化2 h，再對(duì)比水、CO2這2種介質(zhì)活化下活性炭的特性。發(fā)現(xiàn)活化溫度為650～675 ℃時(shí)，2種活化介質(zhì)得到的活性炭具有最大的微孔表面積，但CO2活化的焦炭具有更大的微孔面積和體積，BET最高達(dá)到220 m2/g。LI等[29]采用準(zhǔn)東煤和楊樹(shù)皮按比例混合，在N2氣氛下600 ℃炭化30 min后加熱至800 ℃，通入水與CO2混合的活化介質(zhì)，活化時(shí)間為90 min，隨后冷卻制備成活性焦。用40% CO2和10%水蒸氣作為活化介質(zhì)時(shí)，活性焦的微孔表面積可增至607 m2/g，是炭化處理后焦炭的3倍，而活性介質(zhì)水蒸氣主要起增加孔隙和孔徑寬度的作用，促進(jìn)更多孔隙結(jié)構(gòu)形成，CO2有利于微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)展。WANG等[25]用混合煙氣(6% O2、12% CO2、20% H2O)對(duì)5種活性焦進(jìn)行物理活化，發(fā)現(xiàn)以低階煤為原料制備的活性焦效果最佳；其具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的表面含氧官能團(tuán)和較高的SO2吸附能力，BET為529 m2/g，75℃下SO2吸附量為122.85 mg/g。

活化氣體H2O、CO2、O2發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下[30]：

(1)

(2)

(3)

(4)

1.2.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是在原料中加入化學(xué)添加劑，在N2或其他惰性氣體氛圍下加熱，達(dá)到增加活性焦孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等目的。化學(xué)添加劑常用的化學(xué)藥品有堿(NaOH/KOH)、酸(H3PO4/H2SO4)和鹽類(lèi)(ZnCl2/K2CO3)等。

堿能夠脫除活性焦中的灰分，增大活性焦比表面積，豐富孔結(jié)構(gòu)。張斌等[31]用原始太西活性焦制備N(xiāo)aOH改性活性焦。經(jīng)NaOH浸漬改性可除去活性焦表面可溶雜質(zhì)，降低灰分，增加孔隙結(jié)構(gòu)，增大比表面積，且使活性焦表面出現(xiàn)更多官能團(tuán)和活性位。郝苗苗等[32]將氨水作為化學(xué)添加劑對(duì)污泥基活性焦進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后的活性焦引入了含氮官能團(tuán)，顯著提高了活性焦吸附SO2的能力。左嫣然等[33]以貴州活性焦為原料，用NaOH、KOH和氨水為添加劑對(duì)原料進(jìn)行活化改性。試驗(yàn)結(jié)果得出，KOH和NaOH改性后得到的活性焦表面形成大量堿性基團(tuán)顯著促進(jìn)SO2吸附。但氨水堿性較弱，揮發(fā)性強(qiáng)，在加熱過(guò)程中大量揮發(fā)，處理效果較差，活性焦的吸附性能無(wú)明顯變化。

李昊等[13]利用磷酸對(duì)半焦進(jìn)行活化試驗(yàn)。當(dāng)不添加磷酸，傳統(tǒng)水熱處理可以疏通孔道，但比表面積較小，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能有限。隨磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，活化后的半焦對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能先降低后上升。這是由于，一方面114.85～204.85 ℃下含酸介質(zhì)具有溶解灰分的作用，這在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)占主導(dǎo)，吸附能力下降；另一方面，H3PO4中的H+與含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成復(fù)雜絡(luò)合物；在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至一定程度時(shí)，灰分脫除占主導(dǎo)，比表面積增大，吸附能力增強(qiáng)。該試驗(yàn)得出長(zhǎng)焰煤-橡膠粉共熱解半焦最佳活化條件應(yīng)將磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)制為48.73%、活化溫度174.85 ℃、活化時(shí)間9 h。GAO等[34]以鞏義活性焦為原材料，用HNO3浸漬活化，再用硝酸鹽溶液進(jìn)一步改性，發(fā)現(xiàn)活性焦的Hg去除能力得到不同程度提升。

YAN等[9]對(duì)比酸、堿、鹽添加劑對(duì)活性焦活化的影響。采用山西半焦，用HF、HCl進(jìn)行脫礦預(yù)處理后進(jìn)行KOH活化。樣品被清洗后，于750 ℃ N2氣氛下處理2 h，后進(jìn)行中和、沖洗、干燥得到KOH活化焦。ZnCl2處理與KOH活化過(guò)程類(lèi)似，在800 ℃ 下進(jìn)行3 h高溫?zé)崽幚?。采用H3PO4活化時(shí)，將含有40% H3PO4的水溶液與半焦混合，室溫浸漬10 h，在110 ℃加熱2 h，并在N2氣氛500 ℃進(jìn)行2 h高熱處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品的比表面積和孔體積的順序?yàn)镵OH>ZnCl2>H3PO4。KOH活化得到的活性焦造孔能力增強(qiáng)，出現(xiàn)更多的中孔及微孔，因此比表面積最佳，可達(dá)到100 cm3/g以上硫吸附量。

1.3 活性焦的改性

活性焦的改性可采用微波、洗滌以及化學(xué)劑浸漬等手段，對(duì)活性焦進(jìn)行改性處理可改變活性焦孔隙結(jié)構(gòu)，增加活性焦表面官能團(tuán)、活性位，提高其自身吸附能力[3,35]。

微波改性是利用微波產(chǎn)生的熱量加熱活性焦內(nèi)部，使活性焦產(chǎn)生新孔道，改善孔結(jié)構(gòu)，也使表面官能團(tuán)發(fā)生變化，但也可能存在孔徑變小、活性焦表面變粗糙等缺陷[36]。HELVACI等[37]用40%磷酸活化甘蔗的樣品在300 W微波照射下輔助炭化改性20 min，發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積達(dá)1 096.9 m2/g，與傳統(tǒng)方法相比，可以在更短時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)活性炭。王聰聰[38]在700 W微波下熱解與KOH混合的活性焦，持續(xù)0～20 min，發(fā)現(xiàn)活化的耗時(shí)急劇縮短，活化焦的碘吸附性能得到提升，最高達(dá)1 228.1 mg/g。

化學(xué)劑的改性方法主要有浸漬法和共混法2種。浸漬法廣泛用于將活性焦浸入金屬鹽的水溶液中，然后在惰性氣氛中煅燒，從而在活性焦上負(fù)載過(guò)渡金屬。制備活性焦采取浸漬法時(shí)的步驟通常是先酸處理，硝酸預(yù)處理具有除垢和表面官能團(tuán)改性的雙重作用，后用去離子水或蒸餾水將酸處理樣品清洗至中性；而后液相浸漬，將樣品置于一定濃度改性劑前驅(qū)體溶液中進(jìn)行負(fù)載浸漬；最后將樣品在500～800 ℃惰性氣體中進(jìn)行焙燒，冷卻干燥后得到改性活性焦[31,35]。與浸漬法相比，共混法相對(duì)簡(jiǎn)單，屬于一步活化法，是直接將催化劑前驅(qū)體粉末即活性組分物質(zhì)與制備活性焦所用碳粉機(jī)械混合，經(jīng)成型、碳化、活化等步驟，可使添加劑在整個(gè)碳基體中均勻分布，有效克服浸漬法表面氣孔入口堵塞等[19,35]等缺點(diǎn)。

當(dāng)活性焦負(fù)載金屬及稀土元素時(shí)，可將樣品浸漬于一定濃度的金屬硝酸鹽溶液中，如硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸錳等，并在室溫下放置4 h，利用超聲波在25 kHz條件下浸漬30 min后，110 ℃下干燥12 h，再進(jìn)行550 ℃焙燒[39]；在彭瀟[39]試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)使用硝酸鐵浸漬活性焦時(shí)，F(xiàn)e均勻布置于表面，且中等強(qiáng)度的Fe—S鍵可提供很好的催化效果，脫硫效率最佳。華曉宇[40]利用稀土元素鹽溶液對(duì)活性焦進(jìn)行改性，使得負(fù)載的稀土元素氧化物(CeO2)增多，提高了活性焦吸附能力和污染物脫除效率，可實(shí)現(xiàn)活性焦脫硫除汞的功能。GAO等[34]先用HNO3對(duì)活性焦進(jìn)行酸改性，后采用超聲輔助浸漬法制備負(fù)載Co、Cu、Ce以及Mn的活性焦，對(duì)比這幾種金屬對(duì)活性焦改性的吸附效果。試驗(yàn)結(jié)果顯示CoOx-AC催化劑在高于160 ℃條件下，CO氧化效率可達(dá)95%～100%；負(fù)載8% CuO的活性焦是去除Hg0的最佳負(fù)載量，在80～200 ℃可將脫汞效率提高至79.1%～98.9%。

活性焦也可通過(guò)氨改性增強(qiáng)其自身吸附功能。解煒等[41]用氨氣和水蒸氣作為活化劑對(duì)無(wú)煙煤進(jìn)行改性，研究了氨吸附容量與活性焦脫硝效率的關(guān)系。試驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)過(guò)氨改性的活性焦表面O、N元素含量增加，且酸性吸附位點(diǎn)增多，有利于對(duì)NH3的吸附，從而進(jìn)一步促進(jìn)活性焦脫硝效率。李國(guó)強(qiáng)等[16]以褐煤與竹炭混合料壓塊制備柱狀母料，500 ℃ 炭化30 min后，經(jīng)0～21.91%氨水在850 ℃氣化活化2 h，獲得胺化竹木/褐煤活性焦，發(fā)現(xiàn)采用氨水活化后表面出現(xiàn)了胺、酰胺、類(lèi)吡啶、類(lèi)腈等基團(tuán)，有利于提高活性焦的脫除能力，其硫容最高達(dá)155.9 mg/g。

1.4 活性焦的表征

活性焦是一種多孔吸附劑，有相對(duì)較少的微孔、較多的中孔和大孔。微孔距表層吸附質(zhì)較遠(yuǎn)，吸附質(zhì)需通過(guò)大孔和中孔才能進(jìn)入微孔；中孔是吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散通道，支配吸附過(guò)渡；大孔作為吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散通道，在吸附中作用不明顯?；钚越姑摮廴疚镉形锢砦胶突瘜W(xué)吸附2種作用機(jī)理。物理吸附依賴(lài)活性焦孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大的特性對(duì)污染物進(jìn)行脫除。化學(xué)吸附主要依靠活性焦表面的含氧官能團(tuán)和極性氧化物等，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將污染物固定在活性焦內(nèi)表面。

為分析活性焦物理化學(xué)吸附特性，需通過(guò)一系列表征手段對(duì)活性焦進(jìn)行測(cè)試?？紫督Y(jié)構(gòu)是表征活性焦物理吸附的關(guān)鍵參數(shù)，可通過(guò)氮吸附儀(BET)對(duì)活性焦的比表面積、平均孔徑等參數(shù)進(jìn)行測(cè)量。而利用X-射線衍射儀(XRD)可對(duì)活性焦的內(nèi)部分子、結(jié)構(gòu)等形態(tài)進(jìn)行分析。為更直觀觀察活性焦改性前后外貌形態(tài)，可通過(guò)掃描電鏡(SEM)技術(shù)得到較清晰的圖像，直接了解孔隙結(jié)構(gòu)。此外，X射線光電子能譜(XPS)能檢測(cè)吸附劑反應(yīng)前后的元素組成形態(tài)；傅里葉變換紅外線光譜(FT-IR)可提供豐富的活性焦分子結(jié)構(gòu)，鑒別表面官能團(tuán)種類(lèi)，分析活性焦脫硫、脫硝、脫汞等性能變化機(jī)理，為試驗(yàn)結(jié)論提供理論依據(jù)[42]。

游淑淋[42]通過(guò)FT-IR和XPS分析活性焦表面的元素組成、形態(tài)等，同時(shí)鑒別表面官能團(tuán)，發(fā)現(xiàn)采用不同活化劑制得的活性焦表面官能團(tuán)和數(shù)量有一定的差異。當(dāng)采用Mn負(fù)載活性焦時(shí)，其在1 400～1 800 cm-1吸收峰增強(qiáng)，說(shuō)明C—O官能團(tuán)增加，催化氧化能力增強(qiáng)有利于活性焦表面含氧官能團(tuán)的生成。因?yàn)镕T-IR可直接獲得大量碳上表面官能團(tuán)化學(xué)結(jié)構(gòu)的信息，JU等[22]通過(guò)FT-IR技術(shù)發(fā)現(xiàn)經(jīng)800 ℃氮?dú)鉄崽幚碇苽涞幕钚园虢? 568 cm-1區(qū)域的吸收帶變成吸收峰，1 090 cm-1區(qū)域的吸收峰變?yōu)? 114 cm-1，證明醚的存在。這意味著在氮中經(jīng)800 ℃熱處理改性導(dǎo)致表面碳基、醌基分解為醚基，經(jīng)熱處理，活性半焦表面官能團(tuán)及其分布發(fā)生改變，以羰基和醌基為代價(jià)，增加了醚基的數(shù)量，使半焦的類(lèi)吡啶結(jié)構(gòu)增加，SO2去除活性增加。

2 活性焦脫硫

SO2來(lái)自燃煤發(fā)電等工業(yè)活動(dòng)的排放，是主要的大氣污染物之一?；钚越乖跓煔饷摿蜻^(guò)程中同時(shí)作為吸附劑和催化劑，利用發(fā)達(dá)的孔隙將SO2、O2和H2O轉(zhuǎn)化成H2SO4，是一種可資源化的干法脫硫技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，活性焦比表面積較高，官能團(tuán)種類(lèi)豐富，為硫元素的物理和化學(xué)吸附提供了活性中心，對(duì)硫有很好的吸附效果。同時(shí)，活性焦脫硫過(guò)程中不產(chǎn)生二次污染物且容易再生，具有節(jié)水、回收硫資源等優(yōu)點(diǎn)?；钚园虢姑摿蜃罴褱囟?100 ℃)與電廠排放煙氣的溫度(80～150 ℃)相匹配，證明活性半焦在工業(yè)脫硫中的應(yīng)用潛力。

2.1 活性焦脫硫特性

2.1.1 物理吸附機(jī)理

物理吸附是活性焦利用發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)SO2進(jìn)行吸附的方法。微孔被認(rèn)為是對(duì)氣相分子進(jìn)行物理吸附的首要因素，SO2的直徑約為0.43 nm，根據(jù)吸附理論，SO2物理吸附的有利微孔是直徑為0.7～0.8 nm的微孔[9,44]。比表面積高表明吸附質(zhì)可以暴露大量活性中心。在溫度較低的條件下，活性焦以物理吸附為主，SO2與活性焦微孔弱結(jié)合，吸附量較少，吸附溫度一旦升高(60 ℃左右)SO2將解吸附，使吸附量下降[45]。物理吸附的典型特征類(lèi)似于縮合反應(yīng)，其由分子間的范德華力形成，是一種放熱反應(yīng)，無(wú)O2和H2O參與的活性焦對(duì)SO2的吸附是物理吸附過(guò)程，隨溫度升高，吸附量迅速減少?；钚越怪胸S富孔隙的存在有利于SO2的快速擴(kuò)散和吸附，但一旦微孔中的活性中心飽和，吸附劑就會(huì)失去活性。

張穎[46]對(duì)水蒸氣活化過(guò)的配煤(無(wú)煙煤和煙煤配比)進(jìn)行脫硫試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)40 ℃時(shí)活性焦的脫硫過(guò)程為物理吸附過(guò)程，活性焦的硫容量?jī)H為24 mg/g左右；而溫度升至60 ℃時(shí)，活性焦的脫硫過(guò)程為物理吸附和化學(xué)吸附相互結(jié)合，其SO2脫除量可達(dá)43 mg/g左右，是物理吸附的2倍。付亞麗等[47]對(duì)柱狀非瀝青基煤質(zhì)活性焦的脫硫性能進(jìn)行探究，結(jié)果顯示該活性焦主要以微孔為主，低溫有利于物理吸附，不利于化學(xué)吸附。在溫度為60 ℃時(shí)，物理和化學(xué)吸附同時(shí)進(jìn)行，穿透時(shí)間為200 min；當(dāng)溫度升高至80 ℃時(shí)，活性焦表面含氮官能團(tuán)堿性增強(qiáng)，化學(xué)吸附增強(qiáng)，穿透時(shí)間升至280 min，更有利于SO2去除。因此，為尋求更高吸附性能，一般以化學(xué)吸附為主。

2.1.2 化學(xué)吸附機(jī)理

化學(xué)吸附機(jī)理下SO2一般被催化轉(zhuǎn)化為硫酸，是一個(gè)吸附-氧化的過(guò)程，簡(jiǎn)化的整體反應(yīng)可以描述為：

(5)

該脫硫過(guò)程包括在含碳材料表面發(fā)生的復(fù)雜步驟，包括物理吸附、化學(xué)吸附和氧化SO2，然后在H2O 存在下生成H2SO4[3,9,22,48]。

反應(yīng)機(jī)理如圖1所示，具體的反應(yīng)過(guò)程為[3,22,48]：

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(9)

(10)

(11)

(12)

圖1 SO2吸附再生機(jī)理[48]Fig.1 Adsorption and regeneration mechanism diagram of SO2[48]

SO2的吸附和氧化主要發(fā)生在微孔中，而中孔在氣體分子的輸送中起重要作用，且在SO2析出過(guò)程中也充當(dāng)生成產(chǎn)物(H2SO4)的儲(chǔ)層[9]。炭表面的酚羥基、羧基、羰基、內(nèi)酯基等官能團(tuán)是潛在的活性中心，對(duì)脫硫影響顯著。

YAN等[9]觀察了以KOH處理的活性焦在不同煙氣條件下SO2的吸附行為，發(fā)現(xiàn)脫硫溫度會(huì)影響活化焦表面物理吸附SO2向化學(xué)吸附SO2的轉(zhuǎn)化，當(dāng)溫度為15和200 ℃時(shí)脫硫率急速降低，而溫度在100 ℃時(shí)，脫硫率在400 min內(nèi)維持在75%以上；C(O)絡(luò)合物是含氧中間體，能與物理吸附SO2反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附并被氧化；含氧官能團(tuán)增加使SO2吸附量為原半焦吸附量的8.71倍。

JU等[22]在800 ℃下煅燒產(chǎn)自?xún)?nèi)蒙古自治區(qū)的原料焦得到活性焦，在0.1%～0.3% SO2、5% O2的氣氛下研究活性焦的脫硫特性，發(fā)現(xiàn)改性后的活性焦在吸附3.5 h內(nèi)脫硫效率達(dá)90%以上，其脫硫能力為62 mg/g，是原焦的6倍。這是由于SO2的去除與碳中表面氧官能團(tuán)醚類(lèi)、芳香族和表面氮官能團(tuán)吡啶類(lèi)結(jié)構(gòu)有關(guān)。活性焦在N2氣氛800 ℃下熱處理改性后，增加了醚類(lèi)和類(lèi)吡啶類(lèi)氮官能團(tuán)中表面碳氧官能團(tuán)的含量，對(duì)SO2等酸性分子有較強(qiáng)的親和力，氧化反應(yīng)的催化活性越高。

SO2吸附去除中，通過(guò)增加活性焦表面的含氧官能團(tuán)和吡啶類(lèi)結(jié)構(gòu)的表面氮官能團(tuán)數(shù)量，促進(jìn)SO2轉(zhuǎn)化為SO3，形成硫酸(式(10)～(12))，促進(jìn)SO2化學(xué)吸附。

2.2 煙氣成分影響

活性焦硫吸附性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，煙氣通常以N2為平衡氣，O2、H2O、SO2等為其他成分，無(wú)O2和H2O等物質(zhì)，活性焦的吸附能力穩(wěn)定性較差。因此，煙氣成分也作為研究活性焦脫硫效果的影響因素。

張穎[46]發(fā)現(xiàn)床層溫度在60～80 ℃時(shí)活性焦的脫硫效率最大。在此溫度條件下，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)從0升至5%以上時(shí)，活性焦脫硫率顯著增加，且體積分?jǐn)?shù)8%的O2可使活性焦硫容達(dá)到40 mg/g以上。若煙氣中無(wú)H2O存在，活性焦脫除SO2效率急劇降低，當(dāng)H2O體積分?jǐn)?shù)增至13%時(shí)，活性焦吸附SO2效率增至70%。朱惠峰[49]研究發(fā)現(xiàn)床層溫度在60～120 ℃時(shí)，活性焦脫硫效率先增加后減小。床層溫度為100 ℃時(shí)，煤基活性焦的硫容隨O2和水蒸氣濃度的增加而增加；若O2濃度過(guò)低，SO2的催化氧化受到限制；若水蒸氣濃度過(guò)低，活性焦表面干燥，不利于硫酸的生成和轉(zhuǎn)移，使活性焦的脫硫效率下降。華曉宇[40]以唐山活性焦為原料也得出了類(lèi)似結(jié)論：當(dāng)氧含量增至17%時(shí)，活性焦硫容提高了61%，而煙氣含濕量增加時(shí)，活性焦高效脫硫時(shí)間延長(zhǎng)。這是由于存在適量的氧氣和水蒸氣時(shí)，SO2易生成硫酸，發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)，吸附效率提高。SUN等[48]以?xún)?nèi)蒙古商用焦為原料，同樣研究了O2和H2O對(duì)活性焦吸附性能的影響：SO2+O2氣氛下的活化焦30 ℃下的飽和固硫量(37 mg/g)是SO2氣氛下(28.3 mg/g)的1.3倍，在有O2的情況下，活性焦對(duì)SO2的吸附量急劇增加。在60 ℃、SO2+H2O+O2氣氛下，活化焦脫硫效率隨O2濃度的增加而提高，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)超過(guò)8%時(shí)，脫硫效率基本不再升高。此外，H2O的存在大大延長(zhǎng)了活性焦的吸附飽和時(shí)間，SO2+O2+H2O氣氛中，90 ℃飽和固硫量(52.6 mg/g)是SO2+O2氣氛(11.4 mg/g)的4.6倍。當(dāng)H2O體積分?jǐn)?shù)為6%～13%時(shí)，隨著H2O體積分?jǐn)?shù)的增加，SO3和H2O結(jié)合的可能性增加，活性焦脫硫效率顯著提高。

因此，適量加入O2和H2O的有利于提高活性焦的脫硫效率。這是因?yàn)檠鯕夂康脑黾訒?huì)降低擴(kuò)散阻力，有利于增加氧氣向活性中心擴(kuò)散的概率，增加SO2氧化為SO3的機(jī)會(huì)(式(10))。提高含濕量有助于進(jìn)一步促進(jìn)SO3與H2O結(jié)合形成H2SO4(式(11))，提高活性焦的脫硫性能。但是在無(wú)水情況下，S必須以SO3形式存在，不易吸附；H2O(g)過(guò)多會(huì)形成過(guò)量水膜，堵塞孔隙，阻礙SO2和O2向微孔擴(kuò)散，反而降低脫硫效率[48]。

當(dāng)活性焦上存在吸附態(tài)NH3時(shí)，吸附態(tài)NH3與SO2或脫硫生成的H2SO4發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)SO2的脫除。反應(yīng)方程式如下：

(13)

(14)

(15)

(16)

從理論上來(lái)說(shuō)，NH3的存在有利于SO2脫除，但是生成的硫銨化合物易黏附在管道內(nèi)壁及活性焦表面，不利于活性焦的再生及裝置的正常穩(wěn)定運(yùn)行。當(dāng)煙氣中存在NH3時(shí)，NO促進(jìn)SO2的脫除，熊銀伍[10]利用吸附過(guò)NH3的活性焦進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)活性焦脫除SO2過(guò)程中，通入NO可使檢測(cè)器出口SO2的體積分?jǐn)?shù)由0.15%降低0.13%。而在沒(méi)有NH3氣氛中，張穎[46]單獨(dú)分析了NO對(duì)活性焦脫硫性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在吸附初期，NO與SO2反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，促進(jìn)活性焦對(duì)SO2的吸附；隨著反應(yīng)進(jìn)行，NO和SO2競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象增強(qiáng)，活性位點(diǎn)逐漸被中間產(chǎn)物、NO、SO2占據(jù)，因此SO2的脫除效率急劇降低。

煙氣組分中SO2、O2、水蒸氣等體積分?jǐn)?shù)增加有利于提高活性焦吸附硫容，但隨著床層溫度升高會(huì)降低吸附硫容。活性焦吸附速度衰減與Bangham吸附速率模型符合較好[50]，可用于推算活性焦的平衡的吸附量，即飽和硫容。由于內(nèi)擴(kuò)散的限制，活性焦吸附過(guò)程難達(dá)到飽和，可將大顆?；钚越蛊扑橹?～3 mm，劉靜等[50]在較高氣流速度和SO2體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)進(jìn)行4 h吸附試驗(yàn)，以4 h的SO2吸附量作為活性焦的吸附硫容，快速評(píng)價(jià)活性焦的脫硫性能。

2.3 活性焦負(fù)載金屬氧化物對(duì)脫除SO2的影響

在活性焦表面負(fù)載金屬氧化物是提高脫硫效率的重要方法，這是由于負(fù)載金屬如鐵、鈷、釩、錳等在其表面的催化作用，但其催化活性仍受表面含氧物種的影響，主要體現(xiàn)在2方面：① 表面含氧物種改善金屬組分的表面分布；② 活化氧分子，促進(jìn)SO2的氧化[3]。金屬氧化物催化劑表面的含氮活性物種(如氨基、酰胺基、吡啶、吡咯、季氮等官能團(tuán))也會(huì)影響催化劑的活性[3]。

活性焦表面生成金屬硫酸鹽可能有3種途徑[19]：① 脫硫過(guò)程中，硫酸與金屬離子/金屬氧化物(M/MO)直接反應(yīng)生成金屬硫酸鹽；② 金屬元素在煙氣中O2存在下先氧化，然后與硫酸生成硫酸鹽；③ SO2吸附在金屬表面形成MSO3，然后在O2存在下形成硫酸鹽。

彭瀟[39]利用經(jīng)KOH改性后負(fù)載金屬氧化物(Fe、Cu、Co、Mn)的活性焦進(jìn)行試驗(yàn)。反應(yīng)溫度120 ℃時(shí)，物理和化學(xué)吸附同時(shí)作用，脫硫效率最佳。不同負(fù)載金屬后效果對(duì)比得到：Fe>Cu>Co>Mn，主要是由于Fe離子外層電子結(jié)構(gòu)和Fe—S鍵更能促進(jìn)脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)活性焦負(fù)載稀土元素時(shí)，發(fā)現(xiàn)脫硫效率為Ce>La。這是由于制備Ce-AC時(shí)，活性焦孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比表面積增大，含氧官能團(tuán)增多，促進(jìn)脫硫效率的提高，La的熱穩(wěn)定性和分散度不如Ce，因此作為活性組分沒(méi)有Ce效果好。

XIAO等[51]研究了200 ℃吸附條件下，活性焦中的晶格氧在氧化釩催化劑上的作用，結(jié)果表明：一個(gè)SO2分子與一個(gè)表面氧化釩分子中的一個(gè)O原子反應(yīng)，形成類(lèi)似VOSO4結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物，然后與氣態(tài)O2反應(yīng)生成SO3或H2SO4和V2O5。SO3/H2SO4在焦炭表面遷移并儲(chǔ)存在V2O5附近的孔隙中，活性焦中的礦物質(zhì)、氧和氮對(duì)SO3/H2SO4的遷移不利，有效儲(chǔ)存SO3/H2SO4的孔隙尺寸小于1 nm。與活性焦相比，V2O5-AC在約200 ℃時(shí)對(duì)煙氣中SO2去除更有效。

朱惠峰[49]將黏結(jié)性煤制備成的活性焦浸漬于不同濃度Cu(NO3)2溶液，在350 ℃的N2氣氛鍛燒2 h得到CuO-AC。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)載Cu量小于10%時(shí)，CuO-AC的硫容隨載Cu量的增加而增加，當(dāng)載Cu量從10%增至20%，CuO-AC的硫容反而降低，符合Langmuir吸附動(dòng)力學(xué)模型。綜合考慮硫容和利用率，負(fù)載Cu在5%～10%為宜?；钚越馆d體經(jīng)HNO3處理后，比表面積增大，表面含氧酸性官能團(tuán)(羧基、內(nèi)酯基等)增加，可提高活性組分CuO的分散度，且隨床層溫度增加，CuO-AC的硫容增加。

活性焦既是吸附劑也是催化劑，常規(guī)活性焦脫硫時(shí)SO2主要在表面化學(xué)官能團(tuán)中的活性位點(diǎn)被氧化，添加過(guò)渡金屬改性后的活性焦，SO2在表面分散的具有催化活性的金屬物質(zhì)和表面化學(xué)官能團(tuán)共同作用下被脫除[35]。

表1總結(jié)了活性焦活化改性后的脫硫性能。活性焦制備前一般通過(guò)酸洗、水洗或熱解預(yù)處理，再通過(guò)不同溶液的浸漬進(jìn)行改性。在不同的吸附條件下，表1中最高吸附效率可達(dá)90%以上，而硫容可提升至143 mg/g。這是因?yàn)榛钚越乖诮饘傺趸镓?fù)載改性之后，比表面積、微孔容積、總孔容積得以改善，表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量、種類(lèi)增多，活性焦在脫硫過(guò)程中的物理和化學(xué)吸附性能增強(qiáng)，脫除煙氣中SO2的效率增加，且其中負(fù)載Cu、Ce、Ni金屬的活性焦脫硫性能表現(xiàn)更優(yōu)異。

表1 活性焦活化改性后硫吸附性能

2.4 脫硫活性焦的再生

活性焦吸附達(dá)到飽和后，需進(jìn)行再生處理，使吸附質(zhì)從活性焦表面分解或脫除，恢復(fù)吸附能力，以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，減少活性焦投入用量，降低成本。如硫酸積于活性焦孔隙中，需回收硫酸再生出活性位使SO2吸附過(guò)程循環(huán)進(jìn)行。脫硫活性焦的再生是限制其大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸，再生工藝直接影響運(yùn)行成本以及硫資源化利用的方向，再生的方法有熱再生、水洗再生、還原再生、微波再生等。

熱再生法依靠高溫分解破壞吸附質(zhì)以恢復(fù)吸附劑的吸附性能，再生時(shí)間短、效率高、適用范圍廣。SO2的再生脫附由再生溫度較低的物理脫附SO2和再生溫度較高的C-SO2還原反應(yīng)2部分組成。熱再生法活性焦的損耗主要由碳和H2SO4的反應(yīng)以及被O2氧化引起并以氧化為主[40]，加之工藝流程復(fù)雜，運(yùn)行能耗高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。但加熱再生具有造孔擴(kuò)孔的活化作用。一方面，焦油和無(wú)定形碳燒損，堵塞微孔被打開(kāi)；另一方面，中孔擴(kuò)張。加熱再生過(guò)程中，脫除SO2時(shí)形成的吸附質(zhì)H2SO4與活性焦內(nèi)部的碳反應(yīng)，以SO2的形式分解釋放了活性炭孔隙空間，恢復(fù)了其自身的脫硫性能。朱惠峰[49]對(duì)脫硫活性焦采取熱再生法，失活的CuO-AC再生率隨溫度的升高而提高，再生溫度為450 ℃時(shí)再生率達(dá)99.2%。隨著活性焦再生時(shí)間、再生溫度以及流量的增加，活性焦的再生率增加。在450 ℃條件下，20和40 min時(shí)的SO2再生率分別為79.3%和97.4%。華曉宇[40]在CeO2-AC熱再生過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，SO2在225 ℃左右開(kāi)始溢出，到320 ℃大量溢出，再生后S有一定殘留，炭被消耗，表面活性位減少，脫硫效率下降。

水洗再生工藝簡(jiǎn)單，再生成本低，損耗小，特別適合我國(guó)煙氣量小、含硫量低的中小型燃煤鍋爐。中大孔孔容較大的活性焦水洗再生率較高，適宜水洗再生工藝。表面極性含氧官能團(tuán)含量越高，越有利于在微孔和中孔的接合處形成水分子簇以輸運(yùn)硫酸，活性焦的水洗再生效果也越好[52]。水洗再生過(guò)程中，用大量的水洗滌吸附物H2SO4，收集低濃度硫酸[48]。與加熱再生相比，水洗再生原理簡(jiǎn)單，僅依靠濃度差，不產(chǎn)生碳的化學(xué)損失。還原再生時(shí)可采用H2或其他還原性氣體在500 ℃高溫下與未解吸的硫發(fā)生反應(yīng)生成H2SO4，H2S將H2SO4還原成S，此種方法可制取有用的硫磺產(chǎn)品，但成本較高[40]。

彭瀟[39]采取加熱再生和水洗超聲脫附再生2種方法對(duì)Fe、Cu負(fù)載活性焦進(jìn)行再生，加熱再生活性焦孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，孔容變小，脫硫效率有所下降；水洗超聲脫附法較好，活性焦脫硫性能可保持在90%以上。在熱再生過(guò)程中，由于活性焦自身消耗、孔隙坍塌、炭邊緣易燒結(jié)以及平均孔徑增大等因素?zé)o法恢復(fù)到原脫硫效率。而使用超聲波水洗再生時(shí)，活性焦表面活性位重疊處重新顯露，活性位點(diǎn)增加，因此再生率較好。SUN等[48]提出了一種結(jié)合熱再生和水洗再生優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合方法，在加熱再生過(guò)程中加入水蒸氣吹掃，將N2與水蒸氣的混合物(體積比4∶1)通過(guò)吸附飽和活性焦實(shí)現(xiàn)再生。在相同加熱溫度300 ℃下，復(fù)合再生的質(zhì)量損失(5.2%)明顯低于加熱再生的質(zhì)量損失(18.3%)。分析發(fā)現(xiàn)復(fù)合再生時(shí)中孔破壞的同時(shí)，微孔產(chǎn)生并富集；水蒸氣吹掃抑制了H2SO4與碳的反應(yīng)，從而降低了碳的化學(xué)損失。吹入水蒸氣抑制了活性炭的再活化作用，從而降低了活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的變化，提高再生率。

微波再生技術(shù)不需傳熱，在能量傳遞過(guò)程中不受熱損失影響，不同于傳統(tǒng)加熱方法依賴(lài)材料本身的導(dǎo)熱性，且可使材料受熱均勻[53]。張立強(qiáng)等[54]研究了微波再生對(duì)活性炭循環(huán)吸附SO2的影響，發(fā)現(xiàn)首次再生時(shí)酸性官能團(tuán)分解，堿性官能團(tuán)增加，SO2吸附容量增加；隨著再生次數(shù)的增加，官能團(tuán)保持穩(wěn)定，微孔表面積呈上升趨勢(shì)。劉海玉等[55]采用2.2～3.2 mm工業(yè)煤質(zhì)活性焦進(jìn)行微波再生試驗(yàn)。微波放電再生前期SO2直接析出，放電后期使SO2處于活化狀態(tài)，促進(jìn)C-SO2的還原反應(yīng)。微波誘導(dǎo)脫硫活性焦放電再生易將活性焦吸附的穩(wěn)定狀態(tài)的SO2轉(zhuǎn)變成激發(fā)態(tài)的SO2，與電子發(fā)生碰撞電離，生成CO2、CO、S單質(zhì)以及含硫化合物。微波再生脫硫活性焦發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

(17)

(18)

其中，反應(yīng)(17)主要發(fā)生于溫度低于800 ℃的條件下，而當(dāng)溫度高于800 ℃時(shí)，反應(yīng)(18)為主要反應(yīng)，SO2被大量還原成S、含硫化合物以及CO。SO2解吸量越大，CO生成量越大，質(zhì)量損失越大。

放電再生之后，活性焦吸附SO2的活性位增多，不利于脫硫的含氧官能團(tuán)減少，堿性增強(qiáng)，形成更多有利于脫硫的含氧官能團(tuán)，促進(jìn)脫硫。此外，由于C-SO2還原反應(yīng)會(huì)燒蝕活性焦孔隙結(jié)構(gòu)，隨放電強(qiáng)度增加，活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)傾向中孔和大孔，比表面積、微孔體積減小，平均孔徑增大，孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，不利于進(jìn)一步循環(huán)吸附。

3 活性焦脫硝

活性焦對(duì)于NOx具有一定脫除能力，可通過(guò)吸附NH3催化還原NOx。

3.1 脫硝機(jī)理及影響因素

活性焦的脫硝方法可以分為吸附法、熾熱炭法和選擇性催化還原法(SCR)。吸附法是利用活性焦的微孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)對(duì)NOx進(jìn)行吸附去除，并將NO氧化為反應(yīng)活性較高NO2的過(guò)程，若吸附過(guò)程中有水存在，則NOx最終以HNO3呈現(xiàn)。熾熱炭還原法是在高溫(900 ℃)條件下，炭與NOx反應(yīng)生成CO2和N2，無(wú)需外加催化劑促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，建設(shè)成本較低；但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，O2與炭反應(yīng)控制由擴(kuò)散形式進(jìn)行，其反應(yīng)速度比炭與NOx快，在此過(guò)程中會(huì)造成大量的炭損耗，不利于脫硝效率提升[56]。而SCR是目前被廣泛應(yīng)用的脫硝方法，此方法將活性焦作為催化劑，需在300～450 ℃進(jìn)行，可降低NOx和NH3反應(yīng)過(guò)程中的活化能，同時(shí)存在物理和化學(xué)吸附[30,57]。

OGRISECK等[58]提出氨水或尿素預(yù)載可提高活性焦對(duì)NO的還原結(jié)果，在469 ℃下加氨或以1%氨當(dāng)量裝填尿素的活性焦脫硝性能更佳。未通入NH3前主要發(fā)生NO的物理吸附，活性焦豐富的孔隙結(jié)構(gòu)為其吸附提供了基礎(chǔ)。通入NH3后，隨NH3在活性焦上的吸附，NO出口濃度迅速降低，說(shuō)明NO與NH3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為在活性焦脫硝過(guò)程中，噴入少量NH3使其發(fā)生SCR反應(yīng)，可提高脫硝效率，化學(xué)反應(yīng)方程式為：

(19)

而SO2與NH3的反應(yīng)強(qiáng)于NO與NH3反應(yīng)，SO2的存在對(duì)NO的脫除有抑制作用[10,30,59]。當(dāng)煙氣中含有SO2時(shí)，SO2與NO之間存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附，SO2優(yōu)先吸附，過(guò)程中在活性位上的反應(yīng)機(jī)理為[3]：

(20)

(21)

(22)

(23)

其中，*表示活性位點(diǎn)上吸附的分子，總反應(yīng)方程式為：

(24)

在沒(méi)有O2條件下，活性焦表面極性極低，對(duì)于NO的吸附速率和吸附容量都很低。隨O2濃度增加，活性焦表面極性增加，可形成大量C-O絡(luò)合物，增加對(duì)NO的吸附活性位。而當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，低溫條件下，通常發(fā)生NO向NO2的催化氧化，而在高溫下NO被還原成N2，隨著溫度不斷升高，NO的還原程度增加[30,45]。

ZHU等[60]研究了低溫下NH3對(duì)NO的吸附和還原。在無(wú)氧條件下，NO的吸附受NH3的競(jìng)爭(zhēng)吸附限制。對(duì)有氧條件下NO的吸附量顯著增加提出了解釋?zhuān)夯钚越贡砻嬷辽儆?種吸附位點(diǎn)，一種同時(shí)吸附NO和NO2，另一種只吸附NO2或氧化態(tài)NO。在氧氣存在下，被吸附的NO被氧化，隨后通過(guò)溢出或解吸和再吸附遷移到鄰近的位置。階躍響應(yīng)試驗(yàn)表明，NO-NH3-O2反應(yīng)需要NH3吸附。NH3可與氣相NO反應(yīng)分解為N2和水(Eley-Rideal機(jī)理)或NO在氨位點(diǎn)附近的吸附態(tài)反應(yīng)形成產(chǎn)物(Langmuir-Hinshelwood機(jī)理)。在30～250 ℃ NO轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而迅速下降，NH3的吸附速率限制了脫硝速率。

張媛等[61]對(duì)比了不同煙氣成分下活性焦脫硝效率的變化。當(dāng)煙氣中不存在O2時(shí)，活性焦的脫硝效率較低，當(dāng)氧氣濃度增加后，活性焦對(duì)NO的脫除率增加，這是由于NO的脫除依賴(lài)于表面含氧官能團(tuán)以及煙氣中的游離氧。李佳璇[62]以微波和金屬負(fù)載改性的活性焦為研究對(duì)象，探討了SO2和H2O對(duì)活性焦脫硝性能的影響。發(fā)現(xiàn)一部分SO2會(huì)與C發(fā)生還原反應(yīng)，而另一部分SO2與Fe3+生成Fe2(SO4)3，活性位點(diǎn)減少，脫硝率降低；H2O則會(huì)在電離作用下分解為OH，與N自由基反應(yīng)生成NO，也會(huì)抑制活性焦的吸附能力。同樣，張媛等[61]也發(fā)現(xiàn)SO2由于極性強(qiáng)，優(yōu)先與活性焦形成物理吸附，并占用部分活性位點(diǎn)，減少了氧化脫除NO的活性位點(diǎn)，使NO脫除受到抑制。此外，若煙氣中存在水分時(shí)，水分子也會(huì)占用活性中心，嚴(yán)重時(shí)形成一層水膜，毒化活性焦，降低對(duì)NO的吸附；當(dāng)水含量為10%時(shí)，活性焦的脫硝率降至60%，比無(wú)水分存在時(shí)減少了25%。

譚月等[57]也得出相同結(jié)論：一方面，極性分子H2O會(huì)與O2、NO形成競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系，對(duì)NO的吸附和氧化不利；另一方面，生成的NO2溶解于水或生成的HNO3被水洗脫，空出吸附位，由于轉(zhuǎn)化率按出口NO2濃度確定，水分增加使NO2變成硝酸，轉(zhuǎn)化率降低。水分的影響還與吸附溫度有關(guān)，升高溫度會(huì)減輕水分對(duì)NO氧化的抑制作用。當(dāng)溫度小于露點(diǎn)溫度，水對(duì)NO的氧化影響很大；當(dāng)溫度高于露點(diǎn)溫度，NO2溶于水，水轉(zhuǎn)變成水蒸氣，空出吸附位，對(duì)NO氧化影響減輕。當(dāng)H2O體積分?jǐn)?shù)<8%時(shí)，水分增加總體對(duì)脫硝有利，當(dāng)煙溫高于70 ℃，H2O以水蒸氣存在，對(duì)吸附的影響可以忽略不計(jì)[45]。

3.2 活性焦負(fù)載金屬氧化物對(duì)脫除氮化物的影響

目前，在研究活性焦脫硝性能中，Cu、Fe、Mn、Cr、V等氧化物常被用于活性焦改性，增大活性焦的表面積，改變其表面化學(xué)性質(zhì)，提高表面含氧官能團(tuán)，以進(jìn)一步提高脫硝效率。

金屬氧化物上的SCR反應(yīng)可以用2種反應(yīng)機(jī)理來(lái)描述：① 氣相NO與吸附的NH3反應(yīng)生成活性中間物，然后分解為N2和H2O(E-R機(jī)理)；② NO在NH3附近的吸附位置形成吸附態(tài)，發(fā)生反應(yīng)，形成產(chǎn)物(L-H機(jī)理)[60]。金屬氧化物負(fù)載在載體上時(shí)，NO的還原將主要發(fā)生在金屬氧化物上，金屬氧化物將成為催化中心，通過(guò)轉(zhuǎn)移電子實(shí)現(xiàn)NO的還原[63]：

(25)

(26)

(27)

(28)

LI等[64]以寧夏無(wú)煙煤作為原材料，與2%～8%的CaCO3混合，通過(guò)水蒸氣活化等步驟得到活性焦。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的活性焦生成更多含氧官能團(tuán)和π—π鍵，形成更多活性酸堿基，活性焦的表面化學(xué)性質(zhì)提高；NO的去除效率也與π—π堿性基團(tuán)的含量呈正相關(guān)，加入CaCO3可以增強(qiáng)脫硝活性。當(dāng)CaCO3體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，活性焦在脫硫脫硝方面的性能最佳，其硫容量增至88.2 mg/g，但NO轉(zhuǎn)化率由13.1%降至9.3%，這仍是SO2首先占據(jù)活性位點(diǎn)，與氨反應(yīng)生成銨鹽的緣故。

彭瀟[39]在試驗(yàn)中采用經(jīng)KOH改性后的活性焦，再負(fù)載金屬氧化物(Fe、Cu、Ni、Mn)，脫硝性能由高到低：Cu>Mn>Ni>Fe，負(fù)載Fe的活性焦脫硝效果相對(duì)較差。隨CuO的負(fù)載量從3%增至5%，活性焦比表面積增加，孔容增加，脫硝效率增加。此外，將Ce或La對(duì)活性焦進(jìn)行負(fù)載，由于Ce(NO3)3在分解過(guò)程產(chǎn)生大量含氧官能團(tuán)，且比表面積更大，負(fù)載Ce的活性焦脫硝性能明顯提高，浸漬改性負(fù)載的CeO2廣泛分布在活性焦表面，另外，由于CeO2粒徑分布較寬(28～150 μm)，易促進(jìn)NO和O2反應(yīng)，因此負(fù)載Ce的活性焦脫硝性能優(yōu)于負(fù)載La的活性焦。

胡宇峰等[65]通過(guò)活性焦負(fù)載Mn-Ce復(fù)合氧化物制備新型催化劑，試驗(yàn)其低溫脫硝性能。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)孔徑對(duì)催化劑活性影響較小，但負(fù)載型活性焦催化劑脫硝活性提高極大，當(dāng)錳物質(zhì)的量占比0.3時(shí)，催化劑脫硝效率最高。脫硝效率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，溫度由80 ℃升至120 ℃時(shí)，脫硝效率由62%增至85.6%。同時(shí)，該研究發(fā)現(xiàn)少量SO2可增加催化劑表面的酸性位點(diǎn)和NH3的吸附能力，提高催化劑脫硝活性。但加入SO2的30 min后，由于SO2與NH3在催化劑表面形成硫銨鹽，堵塞孔隙結(jié)構(gòu)，NOx去除率有所降低。催化劑可通過(guò)水洗再生恢復(fù)活性，用去離子水沖洗能夠去除催化劑表面大部分硫酸鹽來(lái)恢復(fù)活性。Mn-Ce活化物質(zhì)用于低溫脫硝具有很好的N2選擇性，適用于低溫下的反應(yīng)，可提高活性焦催化劑的比表面積、孔容、孔徑，使NH3與亞硝酸物種轉(zhuǎn)化為N2+H2O，符合L-H機(jī)理。且Mn-Ce的負(fù)載對(duì)催化劑活性有較大影響，可有效提高活性焦脫硝效率。MnOx與CeO2之間強(qiáng)烈的協(xié)同作用[63]如下：

(29)

(30)

上述反應(yīng)生成的氧化鈰低溫下為氧化錳提供晶格氧，高溫下存放晶格氧的形式起作用，Mn-Ce間的相互作用將強(qiáng)化催化劑的氧化還原能力。

4 活性焦脫汞

汞是具有高揮發(fā)性、高毒性、易富集等特點(diǎn)的重金屬污染物，在環(huán)境中生物積累，影響神經(jīng)健康。煙氣中汞主要以3種形式存在：氧化后得到氧化態(tài)Hg2+，附著在飛灰上的顆粒態(tài)HgP，單質(zhì)汞Hg0。Hg2+易溶于水，可被濕法脫硫裝置脫除，HgP易被電除塵器脫除，而Hg0極易揮發(fā)、微溶于水、在環(huán)境中比較穩(wěn)定難以被捕捉，造成汞污染。因此，需尋求高效捕捉Hg0的方法?；钚越挂蚱涓邫C(jī)械強(qiáng)度、高比表面積和豐富的官能團(tuán)種類(lèi)，是一種很有潛力的工業(yè)脫汞吸附劑和催化劑[23,66-68]。

4.1 活性焦脫除Hg0的吸附機(jī)理及影響因素

活性焦脫除Hg0主要是將Hg0吸附在活性焦表面及微孔內(nèi)部，在一定條件下氧化成易溶于水的物質(zhì)從而被洗脫，其反應(yīng)機(jī)理主要為吸附和氧化，吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附主要與樣品的活性中心有關(guān)，在表面上被吸附形成吸附態(tài)Hg0(ad)。吸附的Hg0可以被催化劑表面的金屬氧化物氧化為汞氧化物，這是不可逆的化學(xué)吸附?；钚越贡砻嫒绻搅薕2，可形成碳氧絡(luò)合物，為Hg0提供吸附活性位，Hg0與絡(luò)合物在吸附位上形成化學(xué)鍵。物理吸附隨反應(yīng)溫度的升高而減弱，而化學(xué)吸附則隨溫度的升高起主導(dǎo)作用。Hg0在樣品上的氧化可以用Mars-Maessen機(jī)理來(lái)解釋[69]，即晶格氧(Oα)和化學(xué)吸附氧(Oβ)參與了Hg0的去除。除與活性焦表面性質(zhì)有關(guān)外，煙氣中的組分對(duì)汞的脫除有重大影響。其中O2和NO有利于Hg0去除，在無(wú)氧條件下，SO2對(duì)Hg0的去除有明顯抑制作用，然而，在煙道氣中加入6%的O2可有效降低這種抑制作用[66]。

O2的影響：活性焦在N2氣氛下，其表面上的羧基、羰基、內(nèi)酯基等含氧官能團(tuán)提供了Hg0氧化的活性氧(O*)，與Hg0發(fā)生異相反應(yīng)[68]。O2存在的條件下，O2可以為活性焦上的活性位補(bǔ)充O*，Hg0(g)形成了Hg0(ad)，一部分Hg0(ad)與活性焦上的活性氧反應(yīng)生成HgO，而O2(g)吸附在活性焦上形成O2(ad)，O2(ad)進(jìn)一步形成活性氧，活性氧與Hg0(ad) 結(jié)合形成HgO[68]，如圖2所示。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氣流中活性焦脫汞效率隨氧氣濃度的增加而提高，高含氧量可以促進(jìn)活性焦對(duì)汞的吸附。華曉宇[40]以唐山活性焦為原料，發(fā)現(xiàn)在低濃度的O2氛圍下，活性焦通過(guò)含氧官能團(tuán)形成碳氧絡(luò)合物，促進(jìn)O2、Hg反應(yīng)生成HgO；而高濃度O2(>20%)可使活性焦表面形成高氧濃度，維持Hg的高效吸附。TAO等[67]利用CeCl3溶液浸漬活性焦，發(fā)現(xiàn)在較低氧濃度時(shí)可補(bǔ)充晶格氧，提高吸附率；當(dāng)煙氣中氧體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，活性焦的脫汞率從74%提高至85%，而氧氣濃度較高時(shí)，其對(duì)脫汞的能力影響不大。

圖2 汞在有氧的情況下的脫附機(jī)理[68]Fig.2 Diagram of desorption mechanism of mercury in the presence of oxygen[68]

CO/CO2的影響：在N2+CO2氣氛下，由于CO2吸附占據(jù)一些活性焦微孔，CO2與Hg0有競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，抑制了活性焦對(duì)Hg0的吸附[68]。游淑淋[42]利用醋酸錳浸漬的活性焦為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)CO因發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生積碳，堵塞表面孔，也會(huì)抑制活性焦對(duì)Hg0的吸附。

水蒸氣的影響：華曉宇[40]發(fā)現(xiàn)H2O體積分?jǐn)?shù)從0增至4%，活性焦脫除效率增加，當(dāng)H2O體積分?jǐn)?shù)從4%增至12%時(shí)，脫除效率下降至低于不含H2O時(shí)的效率，證明低濃度的水蒸氣有利于Hg0去除。在催化劑表面水分子的分解會(huì)產(chǎn)生OH自由基，能有效氧化Hg0形成HgO，同時(shí)活性焦表面的吡喃酮等官能團(tuán)與H2O反應(yīng)生成H2O2，具有強(qiáng)氧化性，進(jìn)而促進(jìn)汞的去除[40,70]。而ZHANG等[71-72]發(fā)現(xiàn)CeO2改性半焦在10%水蒸氣條件下Hg的脫除能力降低，這是由于高濃度的水蒸氣抑制Hg0的去除。水蒸氣對(duì)汞去除的不利影響可能是由于過(guò)量水蒸氣與Hg0之間對(duì)催化劑表面活性中心的競(jìng)爭(zhēng)吸附所致[15]。

(31)

(32)

SO2的影響：SO2對(duì)煙氣中捕獲Hg0的影響較復(fù)雜。當(dāng)煙氣中沒(méi)有O2時(shí)，SO2輕度抑制Hg0轉(zhuǎn)化(Hg0吸附效率約降低1%～4%)，這可能是由于Hg0和SO2在樣品表面上的類(lèi)似活性位競(jìng)爭(zhēng)，過(guò)量的SO2會(huì)與Hg0競(jìng)爭(zhēng)催化劑表面的晶格氧，從而減少汞去除的活性中心；另一方面，SO2易與活性焦負(fù)載的金屬氧化物反應(yīng)生成亞硫酸鹽和硫酸鹽，硫酸鹽負(fù)載在微孔內(nèi)，阻礙Hg0的氧化[40,67-69]。在O2存在下，SO2可與氣態(tài)氧反應(yīng)生成SO3，SO3可與Hg0反應(yīng)生成HgSO4，從而促進(jìn)對(duì)汞的去除。較低濃度的SO2(低于300×10-6)有利于汞的去除，但較高濃度的SO2(600×10-6～1 200×10-6)對(duì)汞吸附有明顯的抑制作用[15,69]。當(dāng)SO2、H2O、O2同時(shí)引入煙氣中時(shí)，吸附態(tài)Hg0會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成HgSO4，從而促進(jìn)Hg0吸附，提高活性焦的脫汞效率[68]。

NO的影響：LIU等[73]將煙氣中NO體積分?jǐn)?shù)從350×10-6增至700×10-6，發(fā)現(xiàn)活性焦吸附汞的效率由94.78%增至95.23%；而在煙氣中引入6% O2后，更多的NO氧化成NOx，補(bǔ)充更多的晶格氧，可使活性焦去除率達(dá)到99.6%?？紤]到表面化學(xué)反應(yīng)的氧，NO可以通過(guò)以下步驟促進(jìn)Hg0的去除[67]：

(33)

(34)

(35)

此外，溫度對(duì)活性焦吸附汞性能的影響也比較大。華曉宇[40]考察了10～240 ℃ CeO2-AC對(duì)汞的吸附能力。結(jié)果表明對(duì)汞的吸附過(guò)程主要為物理吸附，10 ℃時(shí)，活性焦的脫汞效率可達(dá)90%以上；當(dāng)溫度逐漸升高至240 ℃時(shí)，吸附效率逐漸降至30%。游淑淋[42]討論了吸附溫度100～300 ℃對(duì)活性焦吸附性能的影響。同樣發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，活性焦吸附汞的性能明顯下降，100 ℃時(shí)活性焦的吸附性能最佳，但溫度升至250 ℃以上時(shí)，活性焦在2 h內(nèi)脫除率降至70.6%。TAO等[67]得出在110～230 ℃，活性焦吸附汞的能力呈先增加后降低的趨勢(shì)，且在170 ℃時(shí)吸附性能最佳，達(dá)到92%。出現(xiàn)這一趨勢(shì)是由于初始時(shí)隨著溫度升高，氧化作用明顯，生成大量化學(xué)鍵，化學(xué)吸附增強(qiáng)；但隨溫度進(jìn)一步升高，活性焦物理吸附受到明顯抑制，導(dǎo)致整體吸附性能下降，進(jìn)而得出活性焦脫汞的實(shí)現(xiàn)是氧化作用和物理吸附共同作用的結(jié)果?；钚越贡砻嫣幱诠奈胶兔摳降膭?dòng)態(tài)平衡，高溫反而導(dǎo)致吸附在活性焦表面的汞脫附，不利于活性焦對(duì)汞的吸附。

4.2 改性活性焦脫Hg0

對(duì)活性焦進(jìn)行改性處理，促進(jìn)表面生成大量含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)，能提高活性焦的脫汞能力。常用的改性劑是含有S、Cl、I等元素的單質(zhì)或化合物、金屬氧化物、有機(jī)物。

MA等[75]采用HNO3、H2SO4、HClO4對(duì)活性焦進(jìn)行改性處理得到ACN、ACS、AC4.5(濃度為4.5 mol/L)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在160 ℃下，吸附劑對(duì)Hg0的平均去除率為 ACS< ACN< AC4.5，AC4.5達(dá)92.27%，這是由于HClO4能夠在活性焦上產(chǎn)生氧化劑，與碳的反應(yīng)生成Cl2。反應(yīng)式為：

(36)

(37)

雖然HClO4改性后的活性焦比表面積最小，但Hg0的去除是物理吸附和化學(xué)吸附協(xié)同作用的結(jié)果，以化學(xué)吸附為主，得到氧化產(chǎn)物大多為氯化汞(HgCl2)和氧化汞(HgO)。

為進(jìn)一步提高吸附劑的活性，在活性焦上負(fù)載了許多活性組分提高自身的脫汞能力，包括CeO2、MnOx、Fe2O3、V2O5、CuO等均具有良好的除汞效果。

張斌[31]制得Fe2O3改性活性焦，在130 ℃進(jìn)行脫汞試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)浸漬在活性焦上的Fe2O3均勻分布在活性焦表面，使活性焦表面的吸附活性位大量增加，改性活性焦的脫汞性能提高了27%?；钚越贡砻娴腇e2O3對(duì)Hg的吸附可以由Mas-Maessen機(jī)理[76]解釋?zhuān)瑲鈶B(tài)汞在活性焦表面進(jìn)行物理吸附；吸附態(tài)的汞消耗金屬氧化物并與金屬氧化物形成吸附態(tài)的HgO，隨后與氣態(tài)氧原子還原金屬氧化物；HgO與金屬氧化物反應(yīng)形成汞的重氧化物，方程如下：

(38)

(39)

(40)

(41)

此外，CeO2由于其儲(chǔ)氧容量大、能在Ce3+和Ce4+之間轉(zhuǎn)換而被廣泛用作催化氧化的供氧劑，大量用于活性焦改性的研究。HUA等[77]負(fù)載CeO2活性焦，浸漬活性焦有更高的BET表面積和總孔隙體積，且CeO2引入一些新的毛細(xì)孔表面和含氧官能團(tuán)，而CeO2中儲(chǔ)存的晶格氧促進(jìn)HgO的形成(式(39))。試驗(yàn)證明，當(dāng)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% CeO2時(shí)，改性活性焦對(duì)汞的吸附能力最佳。此外，酸性氣體的存在可促進(jìn)汞在CeO2-AC上的化學(xué)吸附，SO2和CeO2的共存顯著提高了Hg0的去除效率；CeO2-AC捕獲的汞主要以HgO和HgSO4的形式存在，其中CeO2對(duì)Hg0的氧化和捕獲至關(guān)重要。而碳在吸附過(guò)程中促進(jìn)了煙氣中HCl的轉(zhuǎn)化，形成C—Cl位點(diǎn)，可與單質(zhì)汞發(fā)生反應(yīng)顯著促進(jìn)Hg0的氧化。同時(shí)，該研究得出，CeO2-AC可在120 ℃低溫下高效脫汞，在節(jié)能方面明顯優(yōu)于其他方法。

TAO等[67]評(píng)估了CeCl3浸漬活性焦對(duì)氣態(tài)汞(Hg0)的去除效果。隨CeCl3負(fù)載量增加，存在于樣品外表面的CeCl3或其他鈰化合物會(huì)惡化薄孔壁，堵塞內(nèi)部孔隙，CeCl3的摻雜在一定程度上降低了AC的比表面積和孔容，但活性焦的平均孔徑與CeCl3負(fù)載量之間的變化趨勢(shì)不明顯。當(dāng)CeCl3負(fù)載量為6%時(shí)，活性焦對(duì)Hg0去除能力最佳。在改性過(guò)的活性焦表面生成CexOy和C—Cl。變價(jià)鈰的催化氧化和氯化物催化氧化Hg0協(xié)同作用。在吸附氧化過(guò)程中，Hg0主要以HgO和HgCl2的形式與CeO2或C—Cl等活性元素發(fā)生反應(yīng)。

ZHANG等[71-72]采用CeO2改性半焦，在260 ℃下進(jìn)行吸附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)10%水蒸氣下Ce-AC的汞去除率降低了30%，吸附效率隨H2O濃度的增加逐漸降低。濃度較高的水蒸氣對(duì)Ce-AC去除Hg0效率的抑制作用主要是由于負(fù)載在半焦表面的CeO2的失活、Ce—OH基團(tuán)的形成以及晶格氧的消耗所致。ZHANG等[72]將粉煤灰、MgO、CaO、Al2O3、Fe2O3等分別與Ce-AC混合，發(fā)現(xiàn)水蒸氣和粉煤灰共存時(shí)，Ce-AC的汞去除率僅下降了15%，粉煤灰減緩了水蒸氣對(duì)Ce-AC除汞效率的抑制作用；MgO和CaO具有顯著的抑制作用，Ce-AC的Hg0去除效率分別降低了20%和10%；而Fe2O3和Al2O3對(duì)Hg0去除效率有促進(jìn)作用，F(xiàn)e2O3更顯著的促進(jìn)作用可使Hg0的去除率提高近20%。這主要是由于當(dāng)Fe2O3暴露在260 ℃水蒸氣中時(shí)，F(xiàn)e2O3表面的部分晶格氧轉(zhuǎn)化為擁有高催化氧化活性的Fe—OH基團(tuán)，經(jīng)水蒸氣處理后γ-Fe2O3表面Fe—OH的相對(duì)含量增加較多，具有更高的除汞效率。Fe—OH基團(tuán)的形成提高了Fe2O3對(duì)Hg0的去除效率，從而減緩了水蒸氣對(duì)Ce-AC吸附劑除汞的抑制作用。

此外，ZHANG等[78]采用200 ℃水熱浸漬法制備Fe/Ce改性半焦，F(xiàn)e/Ce物質(zhì)的量比為0.4∶0.2的吸附劑在150 ℃時(shí)的除汞效率最高。當(dāng)氧化鐵吸附劑用于汞吸附時(shí)，在有H2S的情況下，Hg0的去除性能顯著提高，這可能是H2S與浸漬在吸附劑上的金屬氧化物反應(yīng)生成的高活性元素硫的影響，但過(guò)量的H2S會(huì)與吸附劑表面的氧化鐵反應(yīng)，形成鐵硫化物覆蓋活性位導(dǎo)致吸附劑失活。

Mo和Ce的共存可以改善材料的微觀結(jié)構(gòu)和比表面積，提高活性焦的吸附性能。LIU等[73]采用浸漬法制備了MoO3-CeO2柱狀活性焦樣品，其最佳Mo-Ce物質(zhì)的量比為0.5時(shí)，具有特殊的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，比表面積大，還原性好，在120 ℃下具有良好的除汞效率(94.74%)，符合Mas-Maessen汞脫除機(jī)理(式(39)、(40))，穩(wěn)定性好，抗SO2和H2O能力強(qiáng)。耐SO2能力強(qiáng)的原因是：硫酸鹽與MoO3的優(yōu)先組合可以保護(hù)CeO2脫除Hg0的能力；SO2有助于生成弱HgO和HgSO4。同時(shí)，Mo6+與Ce3+間的氧化還原反應(yīng)能維持Ce4+對(duì)Hg0的氧化和吸附作用，并促進(jìn)Ce4+與Ce3+之間的氧化還原轉(zhuǎn)移，有助于進(jìn)一步提高改性活性焦的脫汞性能。

XIE等[66]采用浸漬法制備Mn-Ce/AC。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在低溫(100～250 ℃)條件下，活性焦的脫汞效率較好，Mn-Ce的最佳負(fù)載量為6%，最佳反應(yīng)溫度為190 ℃，效率可達(dá)到90%以上。YANG等[15]采用超聲波輔助浸漬法制備了Mn-Ce復(fù)合氧化物改性麥秸焦。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mn-Ce物質(zhì)的量比2∶1，煅燒溫度250 ℃，反應(yīng)溫度150 ℃，為該試驗(yàn)的最佳脫汞條件。MnOx和CeO2的作用不同：氧從MnO2擴(kuò)散到催化劑表面，形成表面晶格氧，活性更高，更易獲得，而CeO2補(bǔ)充MnOx的體晶格氧空位，氣流中的O2再生CeO2?；钚越股系木Ц裱鹾蚈H基團(tuán)均促進(jìn)Hg0的氧化(式(32))，其去除機(jī)理可用吸附和氧化相結(jié)合的方式來(lái)解釋?zhuān)瑯幼裱璏ar-Maessen機(jī)理，Hg0首先被物理吸附在Mn-Ce6/AC的活性中心上，部分吸附的Hg0與從MnO2中提取的晶格氧反應(yīng)生成HgO，CeO2的存在促進(jìn)了氧化還原循環(huán)的形成Mn3++Ce4+←→Mn4++Ce3+，氣相O2可以氧化Ce3+，維持Hg0氧化過(guò)程，有利于汞的去除。張華偉等[79]發(fā)現(xiàn)260 ℃時(shí)，Mn/Ce改性的半焦除汞效率保持在95%以上，并可長(zhǎng)期穩(wěn)定于90%以上。

WU等[80]以?xún)?nèi)蒙古商業(yè)活性焦為對(duì)象，利用硝酸鈷、硝酸鈰溶液浸漬，發(fā)現(xiàn)負(fù)載Co-Ce復(fù)合氧化物的活性焦比表面積減小，CeO2和Co3O4是主要活性組分，并與少量的Ce2O3和CoO結(jié)合在催化劑吸附劑表面。在氧化鈷與氧化鈰之間存在電子轉(zhuǎn)移，Hg0在活性焦表面可被晶格氧和化學(xué)吸附氧化，并主要以HgO的形式存在?；钚越沟母呙摴芰χ饕Q于氧化鈷與氧化鈰具有協(xié)同作用，這2種物質(zhì)的結(jié)合可產(chǎn)生更多的表面氧，且氧化鈷的加入使CeO2具有良好的分散性，有利于Hg0去除。170 ℃時(shí)，晶格氧和化學(xué)吸附氧共同參與Hg0的氧化，CO4.5Ce6-AC可獲得92.5%的汞脫除率。

ZENG等[69]采用浸漬法制備Mn-Ni改性的活性焦。Mn6Ni0.75-AC具有較大的比表面積、較好的金屬氧化物分散性和較強(qiáng)的氧化還原能力。NiO的加入有利于形成高價(jià)Mn原子，從而促進(jìn)Hg0的氧化。此外，Mn6Ni0.75-AC具有良好的再生性能，5次再生樣品的去除效率沒(méi)有明顯低于新鮮樣品，廢樣品可通過(guò)熱脫附處理得到有效再生，且具有良好的熱穩(wěn)定性，有顯著的工業(yè)應(yīng)用前景。

CuO作為一種低成本過(guò)渡金屬氧化物也有一定成效。ZHAO等[81]采用等體積浸漬法制備吸附劑，選擇Cu、Mn、Fe對(duì)HNO3再處理活性焦進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)負(fù)載量8%時(shí)，不同金屬改性活性焦的效率順序?yàn)椋篊u>Mn>Fe。在該試驗(yàn)中，8% CuO改性活性焦在160 ℃時(shí)平均效率達(dá)73%，比未改性的原料活性焦脫汞效率高20%。

表2簡(jiǎn)要總結(jié)了活性焦活化改性后的吸附性能。從汞吸附效率的結(jié)果來(lái)看，經(jīng)金屬氧化物改性后的活性焦在適合的條件下可提高活性焦的脫汞效率，最高可達(dá)98.1%，最低能維持在83.5%以上，這是由于金屬氧化物具有較高的還原性和大量的表面活性氧，遵循Mar-Maessen脫汞機(jī)理，形成了高價(jià)Mn、Ce原子以及OH等基團(tuán)，不斷維持Hg0的氧化，確保氧化過(guò)程中其穩(wěn)定性保持較優(yōu)效果，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

4.3 脫汞活性焦的再生性能

對(duì)于吸附Hg活性焦的再生通常使用熱再生和微波再生。熱再生是乏焦在N2氛圍下于反應(yīng)器中進(jìn)行加熱解吸，使物理吸附Hg以及HgO還原釋放，并以Hg0的形式溢出，恢復(fù)吸附位點(diǎn)，但易造成孔壁燒結(jié)、孔結(jié)構(gòu)塌陷；而微波再生是在N2氛圍下，微波反應(yīng)器中進(jìn)行微波解吸，得到微波解析后的活性焦，使活性焦原位活化，生成活性中心，不改變官能團(tuán)但改變孔隙結(jié)構(gòu)，促進(jìn)活性焦對(duì)Hg0的吸附和催化氧化，促進(jìn)二次吸附，提高對(duì)Hg0的吸附性能[23，40]。安東海等[23]通過(guò)高溫和微波2種方法對(duì)吸附汞2 h的準(zhǔn)東煤活性焦進(jìn)行解吸，并研究其再生吸附Hg0性能。在熱解吸過(guò)程中，活性焦孔隙結(jié)構(gòu)變化，抑制了對(duì)汞的吸附性能；在微波解吸過(guò)程中，活性焦表面生成新的活性中心，促進(jìn)Hg的吸附。

華曉宇[40]采用加熱脫附的方法對(duì)負(fù)載CeO2的活性焦進(jìn)行再生處理時(shí)，在300 ℃時(shí)，有90%的汞溢出。汞脫附特性主要與脫附溫度有關(guān)，而與脫附速率關(guān)系不大，再生溫度越高脫附效率越高，二次吸附效率越低。這是由于CeO2-AC再生后一部分酸性含氧官能團(tuán)會(huì)轉(zhuǎn)化為堿性官能團(tuán)，表面酸性含氧基團(tuán)數(shù)量顯著減少，而堿性官能團(tuán)含量增加，進(jìn)而導(dǎo)致吸附汞效率降低。YANG等[15]在空氣條件下250 ℃加熱對(duì)Mn-Ce改性麥草焦進(jìn)行脫汞后再生。再生催化劑的平均脫汞效率略低于新鮮樣品，可能是由于孔隙結(jié)構(gòu)的破壞和活性位點(diǎn)的減少。10次再生后催化劑的平均除汞效率僅下降了16.1%，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。脫汞的最佳溫度為150 ℃，其在袋式除塵器入口溫度范圍內(nèi)。因此，可在袋式除塵器前將催化劑注入煙道與Hg0反應(yīng)。

5 活性焦脫除有機(jī)污染物

當(dāng)今，隨著冶金、能源、機(jī)械等工業(yè)的迅速發(fā)展，空氣污染嚴(yán)重，大量有毒有害氣體對(duì)人們的健康和生存環(huán)境造成了前所未有的威脅。除上文提及的SO2、NOx及Hg0污染物外，甲醛、苯、甲苯和二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)以及二噁英等，也被認(rèn)為是造成空氣污染嚴(yán)重的關(guān)鍵因素[82]。為緩解這些有機(jī)污染物帶來(lái)的危害，學(xué)者們提出了一系列吸附、熱氧化、光催化氧化等脫除技術(shù)。其中，吸附法被認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單、有效、成本低廉的有機(jī)污染物脫除技術(shù)[83]?；钚越褂捎诰哂休^大的比表面積和良好的孔隙結(jié)構(gòu)，可為VOCs分子的捕獲提供位點(diǎn)，因此活性焦被廣泛用作各種有機(jī)污染物的吸附劑。

5.1 VOCs的脫除

利用活性焦脫除揮發(fā)性有機(jī)化合物的方式也是物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是通過(guò)改善活性焦孔隙結(jié)構(gòu)，增加比表面積，使VOCs均勻擴(kuò)散進(jìn)入活性焦，通過(guò)范德華力，完成對(duì)VOCs的吸附。LI等[84]利用3種商業(yè)活性炭研究了孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物吸附能力的影響，發(fā)現(xiàn)良好的孔徑梯度有助于增強(qiáng)VOCs的內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程，提高活性焦的吸附能力。而化學(xué)吸附主要是通過(guò)在活性焦上負(fù)載金屬，對(duì)VOCs進(jìn)行催化氧化，轉(zhuǎn)化為其他無(wú)毒物質(zhì)。由研究可知，錳氧化物的電子結(jié)構(gòu)具有多態(tài)性和多價(jià)性，有利于形成晶格氧，增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)中氧的儲(chǔ)氧能力[85]。因此，MnOx被廣泛認(rèn)為是一種很有前途的甲苯減排活性組分。然而，單氧化物催化劑的催化性能仍不足以解決復(fù)雜污染物的脫除。為克服局限，提高活性焦脫除VOCs的效率、比表面積和催化活性，近年來(lái)研究學(xué)者提出在活性焦上負(fù)載一種或多種金屬的方法[86]。

QIE等[87]用4種鉀鹽(K2CO3、KCl、KAC或K3PO4)對(duì)準(zhǔn)東煤進(jìn)行改性得到不同的活性焦樣品，其中經(jīng)K3PO4處理過(guò)的活性焦比表面積最佳，對(duì)甲苯的單吸附能力最高，可達(dá)300.3 mg/g。ZHANG等[88]以科興商業(yè)活性焦為原材料，用Mn(NO3)2和Cu(NO3)2浸漬改性，500 ℃ N2下煅燒，改進(jìn)活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)，其中，Mn6Cu5/AC的比表面積擴(kuò)增至235.95 m2/g，在270 ℃下具有優(yōu)異的甲苯脫除性能，去除效率為99.81%。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)甲苯會(huì)首先吸附在催化劑表面，然后在表面與活性氧反應(yīng)形成苯甲醛,并隨芳香環(huán)的裂解，進(jìn)一步氧化為馬來(lái)酸酐，最后氧化成二氧化碳；同時(shí),發(fā)現(xiàn)即使在沒(méi)有O2的情況下，Mn6Cu5/AC也可作為一種有效的催化劑，具有足夠的活性氧進(jìn)行甲苯氧化。

DU等[89]對(duì)同樣的科興商業(yè)活性焦進(jìn)行Mn(NO3)2和Fe(NO3)3改性處理，在110～310 ℃研究甲醛的脫除性能；300 ℃時(shí)，Mn0.75Fe6.02-AC的最高去除效率達(dá)98.30%。隨Mn-Fe氧化物的共改性，MnxFey-AC具有更多的活性表面氧，更多的高價(jià)Mn原子和Fe3+與—OH結(jié)合，與COO—等含氧官能團(tuán)的協(xié)同作用，完成甲醛轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳的過(guò)程。此外，SHENG等[90]用不同濃度的Ce(NO3)3和Cu(NO3)2溶液浸漬原焦，得到組分不同的活性焦，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為320 ℃，Cu3Ce8-AC去除HCHO能力更強(qiáng)，且穩(wěn)定性較好，50 h內(nèi)仍在90%以上。CHEN等[5]先對(duì)鞏義商業(yè)焦進(jìn)行酸洗中和后，再用Co(NO3)2和5種硝酸鹽溶液(Ce、Fe、Mn、Ni、Cu)對(duì)其進(jìn)行浸漬，發(fā)現(xiàn)Co-Ce混合氧化物可以很好地分散在活性焦載體的表面，但比表面積并未提升，說(shuō)明活性焦除甲醛主要以催化氧化為主。在Co8Ce3-AC催化劑上去除甲醛轉(zhuǎn)化試驗(yàn)中顯示，甲醛的去除效率不穩(wěn)定，呈緩慢下降趨勢(shì)。原因可能是活性焦的初期吸附能力較好，隨活性位點(diǎn)被消耗，效率逐漸下降，但仍保持在50%左右，這種穩(wěn)定性歸因于表面活性氧可以補(bǔ)充氣相O2。

雖然改性活性焦具有優(yōu)異的吸附和催化性能，但對(duì)不同類(lèi)型揮發(fā)性有機(jī)物吸附能力存在差異。ZHANG等[91]研究了VOC分子極性與碳材料之間吸引力的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)于極性分子，有3種類(lèi)型的分子間力，增強(qiáng)了VOCs與碳材料的吸附能力。而對(duì)于非極性分子，只有一種偶極子力，相對(duì)較弱。因此，極性VOC(如丙酮)對(duì)具有極性表面的氫炭的吸附量高于非極性VOC(如環(huán)己烷)。此外，F(xiàn)U等[83]采用一步快速熱解活化法，用不同的煤制備了活性焦粉，測(cè)試焦粉對(duì)乙酸乙酯、苯和對(duì)二甲苯的吸附能力。發(fā)現(xiàn)焦粉對(duì)乙酸乙酯吸附能力相對(duì)較高，而對(duì)苯和對(duì)二甲苯的吸附能力相對(duì)較小。活性焦對(duì)乙酸乙酯吸附能力最大的原因可能與分子極性有關(guān)，較高的沸點(diǎn)和分子量通常會(huì)導(dǎo)致較高的吸附能力。乙酸乙酯為極性分子，摩爾極化率越大，吸附劑與吸附劑之間的分散力越強(qiáng)，且活性焦樣品在表面具有足夠的官能團(tuán)，因此對(duì)乙酸乙酯等極性吸附物具有良好的吸附能力。

5.2 二噁英的脫除

二噁英分子大、密度大(306～460 g/mol)。一般來(lái)說(shuō)，分子量較大的有機(jī)吸附物更易吸附在活性焦上。然而，當(dāng)分子尺寸過(guò)大，無(wú)法進(jìn)入活性炭?jī)?nèi)部的部分孔隙，從而降低擴(kuò)散速率時(shí)，有機(jī)化合物的分子量也會(huì)成為限制因素。

DING等[92]在試驗(yàn)中采用太原新華活性焦為原料，通過(guò)不同濃度的硝酸對(duì)其進(jìn)行改性，并在質(zhì)量濃度為540 mg/m3二苯并呋喃(PCDD/Fs)下進(jìn)行脫除試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硝酸改性后的活性焦對(duì)二苯并呋喃的吸附性能降低，說(shuō)明硝酸處理后活性焦結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)變化不利于二苯并呋喃的吸附，但可在一定程度上加速PCDD/Fs的吸附速率。趙西源[93]用Fe(NO3)3溶液對(duì)活性炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭比表面積增至983.65 m2/g，中孔數(shù)量增加且多集中在2～5 nm，二噁英能更快占據(jù)吸附位點(diǎn)，二噁英的吸附效率提高了23.5%，吸附總量從52.8%提高至72.8%。

GUO等[94]以鞏義活性炭為研究對(duì)象，模擬了二噁英化合物在活性炭上的吸附作用。根據(jù)氣體性質(zhì)與吸附過(guò)程的線性關(guān)系，推斷二噁英的實(shí)際吸附能力為600 mg/g以上，說(shuō)明二噁英比傳統(tǒng)有機(jī)氣體更易吸附在活性炭上。因此，發(fā)展和利用活性焦/炭脫除污染物是一種有效降低二噁英的途徑。

1991年，日本和歐洲國(guó)家就開(kāi)始應(yīng)用活性焦去除城市生活垃圾焚燒爐煙氣中的二噁英。一般情況下，固定床或移動(dòng)床或氣流床加上袋式除塵器，對(duì)二噁英的去除率可達(dá)95%甚至99%[95]。

FELL等[96]闡述了一種吸附工藝KOMBISORBON，能在固定床上采用不可燃吸附劑去除二噁英，適用于高效的廢氣凈化。北愛(ài)爾蘭一個(gè)新的污水污泥焚燒廠將KOMBISORBON工藝技術(shù)用于實(shí)踐，其應(yīng)用可實(shí)現(xiàn)二噁英的高效去除。中國(guó)太鋼應(yīng)用鋼鐵冶煉提出二噁英減排技術(shù)，為企業(yè)推進(jìn)實(shí)踐二噁英減排提供方向。首先，其對(duì)二噁英的合成源頭進(jìn)行控制；其次，通過(guò)調(diào)整工藝、控制燒結(jié)工藝等降低二噁英排放；最后，通過(guò)物理吸附、催化降解等減小排放量。

6 活性焦煙氣凈化

6.1 協(xié)同凈化研究

彭瀟[39]考察了Fe和Cu負(fù)載后活性焦對(duì)脫硫脫硝協(xié)同吸附的效果。發(fā)現(xiàn)45 min內(nèi)，改性后的活性焦脫硫效率保持在98%以上，脫硝效率穩(wěn)定在40%以上，脫硫效率高而脫硝效率低的原因在于NO促進(jìn)SO2的催化轉(zhuǎn)化，而SO2則會(huì)抑制NO的脫除。華曉宇等[40]采用脫汞脫硫協(xié)同吸附系統(tǒng)，對(duì)CeO2改性后的活性焦進(jìn)行協(xié)同吸附機(jī)理研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)汞和SO2同時(shí)去除時(shí)，活性焦表面將吸附Hg0，并氧化成HgO，而SO2在活性焦的吸附下，形成含硫官能團(tuán)，進(jìn)一步與HgO形成HgSO4，最終實(shí)現(xiàn)協(xié)同脫硫除汞效果。綜合對(duì)多因素的影響進(jìn)行考察，該研究確定了硫汞協(xié)同最佳再生溫度在320 ℃以上為宜。DU等[97]用過(guò)硫酸銨和MnOx-FeOx對(duì)活性焦進(jìn)行改性，在120～240 ℃條件下研究其對(duì)Hg0和NO的去除效率，發(fā)現(xiàn)MnFe-AC對(duì)Hg0的去除效率表現(xiàn)優(yōu)異，超過(guò)90%，而NO的轉(zhuǎn)化效率顯著提高，由45.25%增至82.65%。

陳加強(qiáng)[1]采用8%負(fù)載量硝酸鈷和其他硝酸鹽制備的改性活性焦進(jìn)行脫汞試驗(yàn)。試驗(yàn)得出催化劑的催化活性的排列順序?yàn)椋篊o8Mn1>Co8Ce1>Co8Cu1>Co8Fe1>Co8Ni1>原活性焦(ACs)。金屬改性催化劑比ACs有更高的甲醛和汞去除效率,可能原因是載體上的鈷氧化物和其他過(guò)渡金屬氧化物有協(xié)同作用，能催化氧化汞。Co-Ce活性焦具有鈷氧化物分散性高、結(jié)構(gòu)性能好、氧化還原能力強(qiáng)、活性羥基高等特點(diǎn)，有利于HCHO和Hg0的去除，在相同條件下對(duì)Hg0和HCHO的同時(shí)去除具有一定穩(wěn)定性與可靠性。同樣，CHEN等[5]采用多種金屬鹽溶液對(duì)活性焦進(jìn)行改性，研究改性后的活性焦對(duì)HCHO和Hg0的聯(lián)合脫除性能，發(fā)現(xiàn)Hg0的存在對(duì)甲醛的轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有影響，但加入甲醛降低了Hg0的氧化作用。由試驗(yàn)結(jié)果可知，Co8Ce3-ACs在190 ℃時(shí)的甲醛轉(zhuǎn)化率最高和Hg0氧化效率最高，分別為71.07%、69.43%。QIE等[87]在SO2、NO和甲苯的混合煙氣氛圍下，研究了鉀鹽改性后的活性焦對(duì)這3種氣體協(xié)同吸附。在組合吸附條件下，磷酸鉀改性的活性焦對(duì)甲苯、SO2和NO吸附能力最高，分別為262.50、39.30和1.53 mg/g；而隨著吸附溫度由59.85 ℃提高至119.85 ℃時(shí)，3種氣體污染物的去除效率均降低，這是由于在較高的溫度下，吸附平衡向解吸方向移動(dòng)。以上報(bào)道均說(shuō)明活性焦是一種綠色、低成本、潛力大的吸附型物質(zhì)，在燃煤煙氣凈化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

6.2 協(xié)同凈化工程應(yīng)用

活性焦吸附法可同時(shí)脫除多種污染物，目前直徑5或9 mm的柱狀活性焦在工業(yè)上適用廣泛[4]?；钚越垢煞煔饧蓛艋夹g(shù)能利用一套裝置同步實(shí)現(xiàn)脫硫、脫硝、粉塵、除重金屬與VOCs以及減少氣溶膠排放等多種減排潔凈功能[98]，是一種可資源化、節(jié)水和資源利用率高的經(jīng)濟(jì)性煙氣凈化技術(shù)[2]。

活性焦干法煙氣凈化技術(shù)脫硫效率高達(dá)95%以上，并可有效回收SO2；具有工藝流程短、排煙溫度高、無(wú)廢棄物排放、占地面積小等特點(diǎn)；適用于凈化燃煤煙氣、垃圾焚燒煙氣等，是一種高效環(huán)保的污染物去除技術(shù)。目前，該技術(shù)在日本、澳大利亞、韓國(guó)等國(guó)家廣泛適用，在煙氣脫硫脫硝等行業(yè)也建立了許多工藝裝置，我國(guó)已建、在建和設(shè)計(jì)中的活性焦干法煙氣脫硫脫硝約十幾套，廣泛應(yīng)用于有色冶金、燃煤鍋爐、硫酸尾氣的煙氣脫硫脫硝等行業(yè)[2,4]。

對(duì)于活性焦聯(lián)合脫除主要包括吸附反應(yīng)和催化反應(yīng)。在活性焦表面的吸附和催化作用下，溫度在120～160 ℃時(shí)，煙氣中的SO2與O2、H2O反應(yīng)生成硫酸被活性焦孔隙吸附，從而完成SO2的脫除。而在107～167 ℃，一般適用噴氨技術(shù)進(jìn)行脫硝，NOx與NH3在活性焦表面發(fā)生反應(yīng)，NOx反應(yīng)分解為N2和H2O并吸附在活性焦孔隙內(nèi)，達(dá)到脫硝的作用。此外，煙氣中包含的重金屬如氣態(tài)Hg0通常難以脫除，當(dāng)在脫除過(guò)程中使用活性焦時(shí)，氣態(tài)Hg0會(huì)在活性焦表面發(fā)生相似的化學(xué)吸附生成HgCl2、HgSO4等固態(tài)化合物，完成重金屬的脫除。同時(shí)，活性焦的吸附性還可以脫除二噁英、VOCs等多種有毒化合物，降低污染物的排放[59]。

對(duì)于集成凈化工藝流程，通常包括4部分[59,98]：① 溫度調(diào)節(jié)段：煙氣在管道冷卻段內(nèi)，使用霧化水降低煙氣溫度，并調(diào)整到最佳工況，適應(yīng)煙氣溫度波動(dòng);② 集成凈化段：主要由脫硫/脫硝雙層吸附塔及相關(guān)配氣管組成。吸收塔2層串聯(lián)，中間加設(shè)加氨混合段，煙氣依次穿過(guò)脫硫反應(yīng)層、加氨混合段、脫硝反應(yīng)層;③ 活性焦輸送裝置;④ 氨系統(tǒng)。

圖3展示了Mitsui-BF流化床活性焦脫硫脫硝工藝流程：在吸收塔第1段，100～200 ℃氧氣和水蒸氣氛圍下，煙氣中的SO2與O2、H2O在活性焦上發(fā)生化學(xué)吸附，生成硫酸或水合硫酸。在不噴入NH3的情況下，除不能有效脫硝外，可實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子、粉塵、二噁英和鹵化氫等污染物的協(xié)同去除。當(dāng)?shù)?階段噴入NH3時(shí)，在活性焦催化作用下，NOx與NH3發(fā)生SCR反應(yīng)，生成N2和水，實(shí)現(xiàn)脫硝[2,4,10]：

(42)

(43)

圖3 Mitsui-BF流化床活性焦煙氣同時(shí)脫硫脫硝工藝流程示意[4]Fig.3 Diagram of Mitsui-BF fluidized bed activated coke desulfurization and denitrification process from flue gas[4]

而重金屬汞在煙氣中一般以Hg0和Hg2+的形式存在，Hg0吸附在活性焦微孔中，Hg2+則與生成的硫酸反應(yīng)生成HgSO4。

MET-Mitsui-BF干法工藝可同時(shí)減少來(lái)自化石燃料和廢物燃燒廠的SO2、NO、空氣毒物和揮發(fā)性有機(jī)物排放的工藝[11]。該工藝系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)可去除燃煤、流化床鍋爐和重油裂化裝置中99%的SO2、99%的空氣毒物和80%以上的NO。且該工藝不需大規(guī)模處理廢水，不需要SO3分離器或再熱器，從而減少固體廢物處理，減少成本。

在吸收塔中，活性焦的分布通常是從上段至下段，煙氣則從下向上流動(dòng)。煙氣流經(jīng)吸收塔下段時(shí)SO2被脫除；流經(jīng)上段時(shí)，噴入氨除去NOx；同時(shí)，煙氣中的汞被活性焦協(xié)同吸附除去[20]。具體活性焦脫硫脫硝吸附解析工藝如圖4所示[99]，該脫硫脫硝系統(tǒng)采用圓柱形活性焦顆粒，具有耐壓、耐磨損、耐沖擊等特點(diǎn)，脫硫脫硝性能較佳。該活性焦吸附系統(tǒng)為126萬(wàn)m3/h處理風(fēng)量的吸附塔，耐壓強(qiáng)度為7 kPa。吸附飽和的乏焦依靠重力作用流至再生系統(tǒng)，通過(guò)熱解法使其再生，釋放出高濃度SO2混合氣體，并采用一定的工藝技術(shù)儲(chǔ)存SO2。在該工藝中，脫硫、脫硝過(guò)程分段獨(dú)立進(jìn)行，是為保證在較少的NH3消耗量下達(dá)到高效的脫硝效率?？紤]到NH3雖能促進(jìn)SO2脫除，但會(huì)對(duì)反應(yīng)裝置產(chǎn)生不利影響，另外NH3氛圍下，SO2抑制NO的脫除，熊銀伍[10]認(rèn)為須嚴(yán)格控制脫硫反應(yīng)器出口SO2濃度，要求脫硫效率高。設(shè)計(jì)工藝路線時(shí)，煙氣應(yīng)先脫硫后脫硝，活性焦先脫硝后脫硫，以避免SO2混入脫硝過(guò)程。在工藝試驗(yàn)中得出，當(dāng)空速處于400 h-1時(shí)，該聯(lián)合脫除工藝的平均脫硫效率高達(dá)97.23%，而脫硝效率達(dá)到73.82%，滿(mǎn)足工業(yè)要求。脫硝效率隨吸收塔SO2入口濃度的增大而降低，這就使得NH3用量增加，因此大多數(shù)活性焦會(huì)采用二級(jí)吸收塔。

圖4 活性焦脫硫脫硝工藝示意[99]Fig.4 Diagram of desulfurization and denitrification process of activated coke[99]

活性焦氮硫協(xié)同脫除技術(shù)由德國(guó)BF公司研發(fā)，在1974年和1975年建成2套煙氣處理量分別為15.0×104和7.5×104m3/h工業(yè)示范[40]。1987—1989年活性焦脫硫脫硝工藝開(kāi)始運(yùn)行以來(lái)，其聯(lián)合脫除系統(tǒng)在一直在持續(xù)運(yùn)用。Bergbau-Forschung-Uhde(BF/Uhde)工藝是一種以活性焦為吸附劑/催化劑的干法煙氣凈化工藝[58]，安裝在德國(guó)法赫斯特工業(yè)園區(qū)，用于同時(shí)進(jìn)行NOx轉(zhuǎn)化和SO2去除。BF/Uhde系統(tǒng)位于煙氣流的冷端，在空氣預(yù)熱器和靜電除塵器之后。該工藝由吸附、解吸和富氣凈化3部分組成。吸附在活性炭吸附裝置中分2個(gè)階段進(jìn)行，可同時(shí)進(jìn)行脫硫/脫氮過(guò)程，以及降低其他空氣毒物和粉塵排放，但該工藝易形成氯化銨，造成的設(shè)備堵塞等問(wèn)題。目前該工藝在應(yīng)用實(shí)踐中出現(xiàn)系統(tǒng)中氨損失比例很高的問(wèn)題，需對(duì)氨注射設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化，提高脫硝效率，減少系統(tǒng)損失。

此外，張?jiān)评椎萚21]對(duì)活性焦煙氣凈化反應(yīng)器進(jìn)行研究，總結(jié)了固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器這3類(lèi)反應(yīng)器的技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)及如何應(yīng)對(duì)反應(yīng)器的異常情況。固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，常被用于活性焦單獨(dú)脫硫工藝，煙氣處理量小時(shí)靈活性較強(qiáng)，煙氣處理量大時(shí)凈化效果下降，需用多個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)凈化，占地面積大，投入成本高；流化床反應(yīng)器氣固通量大，自動(dòng)性高，傳質(zhì)傳熱性能優(yōu)越，但對(duì)內(nèi)部顆粒磨損作用強(qiáng)，更適用于粉狀活性焦；移動(dòng)床反應(yīng)器在活性焦煙氣凈化領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛，其具有連續(xù)性強(qiáng)、煙氣處理量大、對(duì)顆粒機(jī)械強(qiáng)度要求不高等優(yōu)點(diǎn)，但內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，物料易出現(xiàn)異常流動(dòng)。而在處理反應(yīng)器內(nèi)氣相流動(dòng)紊亂時(shí)，可通過(guò)添加導(dǎo)流板或整流層的方式，一次使反應(yīng)器內(nèi)煙氣均勻。為提高噴氨均勻性可在噴氨區(qū)設(shè)置噴氨構(gòu)件，提高脫硝效率，可采用常見(jiàn)的噴氨構(gòu)件，如噴氨格柵、渦流構(gòu)件等。其中，噴氨格柵可實(shí)現(xiàn)區(qū)域控制但易造成堵塞，渦流構(gòu)件改造成本低但靈活性差，在工業(yè)生產(chǎn)中需根據(jù)噴氨量及煙氣排放指標(biāo)靈活選擇噴氨構(gòu)件；為防止固體物料在反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)動(dòng)過(guò)程中出現(xiàn)異常流動(dòng)，可在反應(yīng)器內(nèi)部添加下料構(gòu)件，改善固體物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)，提高系統(tǒng)凈化效率，降低改造成本。

1990—1992年日本電力公司(EPDC)在Wakamatsu煤炭利用研究中心用活性焦脫硫脫硝系統(tǒng)進(jìn)行了測(cè)試，處理燃燒鍋爐產(chǎn)生10 000 m3/h煙氣，該系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)80%以上的NOx去除，SOx去除效率高于90%，并且粉塵質(zhì)量濃度降至10 mg/m3以下[11]。1995年7月，日本竹原發(fā)電站應(yīng)用處理116.3萬(wàn)m3/h 煙氣的活性焦協(xié)同脫硝脫硫裝置，該系統(tǒng)擁有80%脫硝效率和95%脫硫效率，且出口粉塵質(zhì)量濃度維持在10 mg/m3以下[100]。國(guó)電清新于2008年從德國(guó)WKV公司引進(jìn)活性焦干法脫硫技術(shù)。2010年，國(guó)電正常運(yùn)行了自主研發(fā)的第2代活性焦直接換熱解析塔。2014年，國(guó)電清新簽署有色銅冶煉改造工程項(xiàng)目，其中應(yīng)用了活性焦煙氣凈化技術(shù)[101]。2018年，賈建廷[102]探討了中國(guó)太鋼在處理450 m2燒結(jié)機(jī)煙氣時(shí)的二噁英減排技術(shù)，并報(bào)道了該技術(shù)引入日本活性焦吸附工藝，發(fā)現(xiàn)可實(shí)現(xiàn)煙氣除塵、脫硫、脫硝、脫重金屬和脫二噁英一體化，脫硫、脫硝、脫二噁英效率可分別達(dá)到95%、33%以及90%以上。同時(shí)，活性焦氮硫協(xié)同脫除技術(shù)在企業(yè)建設(shè)198 m2燒結(jié)機(jī)應(yīng)用中達(dá)到了顯著的效果，可吸附煙氣中的二噁英，還能進(jìn)一步吸附顆粒物。該應(yīng)用中活性焦脫硫脫硝系統(tǒng)的SO2和NOx質(zhì)量濃度排放可降至15和50 mg/m3，相應(yīng)指標(biāo)能達(dá)到目前國(guó)家的超凈排放要求，產(chǎn)生的碎焦可作為燃料繼續(xù)使用，并且回收硫資源，是有效的循環(huán)經(jīng)濟(jì)方式[99]。此外，低氮燃燒技術(shù)耦合末端活性焦協(xié)同控制多污染物技術(shù)應(yīng)用于河鋼唐鋼焦?fàn)t工程上[103]。該技術(shù)可協(xié)同吸附多種污染物，脫硝效率高。在煉焦過(guò)程中，焦?fàn)t所產(chǎn)生的NOx質(zhì)量濃度可以降至500 mg/m3以下，其焦?fàn)t煙氣污染物排放優(yōu)于河北省超低排放標(biāo)準(zhǔn)。在360 m2燒結(jié)機(jī)活性焦工藝建成基礎(chǔ)上，建立煙氣循環(huán)工藝，可減少26%煙氣量排放，煙氣中NOx等污染物也減少了20%以上?；钚越构に嚨膽?yīng)用使得河鋼邯鋼每年排污費(fèi)節(jié)省760萬(wàn)元。此外，固體燃耗由55.59 kg/t降至52.51 kg/t，節(jié)約了固體燃料，提升經(jīng)濟(jì)效益。

7 活性焦凈化技術(shù)的問(wèn)題及發(fā)展方向

現(xiàn)今，活性焦對(duì)SO2、NOx、Hg0等污染物的單獨(dú)吸附性能得到廣泛的研究，通過(guò)不同的活化改性方法，控制不同吸附條件，在一定程度上提升了活性焦的吸附能力。此外，隨著活性焦制備工藝的逐漸成熟以及協(xié)同脫除技術(shù)的發(fā)展，活性焦已應(yīng)用于實(shí)踐中，如脫除火電廠、鋼鐵廠煙氣中的污染物。但活性焦的吸附性能不夠穩(wěn)定，制備方法還需創(chuàng)新，再生工藝有待提升，對(duì)于今后活性焦脫除污染物技術(shù)的發(fā)展需要關(guān)注研究以及應(yīng)用2方面的問(wèn)題。

7.1 科學(xué)研究

1)目前對(duì)活性焦吸附條件的研究大多關(guān)注吸附溫度，而對(duì)于煙氣中氣體組分的影響多關(guān)注H2O、SO2、O2這3種氣體。但實(shí)際煙氣的成分復(fù)雜多樣，如存在較多的顆粒物、CO2、CO等物質(zhì)，這些組分對(duì)活性焦吸附性能的影響研究需繼續(xù)開(kāi)展。

2)活性焦在SO2、NOx、Hg0污染物的單獨(dú)吸附性能中已得到了廣泛研究，但當(dāng)多種污染物同時(shí)去除時(shí)，各污染物間會(huì)產(chǎn)生一定的促進(jìn)或抑制作用，如吸附汞時(shí)加入甲醛，活性焦吸附汞的性能會(huì)降低。在后續(xù)的研究中應(yīng)注重活性焦同時(shí)吸附多種污染物的性能研究，分析不同污染物之間吸附性能的相互影響。

3)活性焦的改性方法多種多樣，有物理熱解、浸漬法、微波改性、混合法等。雖然各種制備方法均在一定程度上得到發(fā)展，但制備的活性焦特性各有不同。如浸漬等活化方法只能負(fù)載金屬至活性焦上，不能很好控制活性焦表面形貌，有些金屬負(fù)載于活性焦上分布均勻，孔隙結(jié)構(gòu)較好，但有些金屬則會(huì)堵塞孔隙，降低活性焦的比表面積，此外，對(duì)于復(fù)合多種改性方法制備的活性焦研究較少，如果能通過(guò)復(fù)合改性方法制備高效協(xié)同脫除污染物的活性焦，可提高活性焦的利用率。

4)目前活性焦的改性試劑大多是酸、堿及金屬鹽類(lèi)物質(zhì)，為進(jìn)一步制備高性能的活性焦，需要探討與發(fā)現(xiàn)更多具有強(qiáng)氧化性質(zhì)的改性試劑，以此改善活性焦的表面形貌，獲得更多活性位點(diǎn)，使表面酸堿官能團(tuán)更加豐富。

5)現(xiàn)階段，活性焦脫除污染物的機(jī)理已得到部分研究，且SO2、Hg的吸附再生機(jī)理已較為成熟。但當(dāng)活性焦負(fù)載其他過(guò)渡金屬后，其吸附再生機(jī)理較為復(fù)雜，需進(jìn)一步討論。此外，當(dāng)活性焦協(xié)同吸附污染物時(shí)，多種成分造成活性焦脫除過(guò)程復(fù)雜，如NO、SO2對(duì)HCHO的影響，需進(jìn)一步探討反應(yīng)機(jī)理。同時(shí)，為進(jìn)一步掌握吸附機(jī)理，需對(duì)吸附過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行理論研究，為提高活性焦的脫除能力提供更多思路與方向。

7.2 實(shí)際應(yīng)用方面

1)如今，活性焦協(xié)同脫除凈化技術(shù)已在工業(yè)中大多數(shù)脫硫脫硝工藝上應(yīng)用，但SO2的存在會(huì)抑制NO吸附效果，如何避免SO2混入脫硝過(guò)程是脫硫脫硝工藝發(fā)展的關(guān)鍵。此外，對(duì)于活性焦協(xié)同脫汞脫有機(jī)揮發(fā)物的工藝裝置研究與應(yīng)用較少，為使活性焦應(yīng)用更加廣泛、更適用于工業(yè)場(chǎng)景，后續(xù)需對(duì)活性焦協(xié)同去除多種污染物的工藝裝置進(jìn)行研發(fā)設(shè)計(jì)并用于實(shí)踐。

2)對(duì)實(shí)際應(yīng)用而言，活性焦需要進(jìn)行再生利用。而目前的再生方法主要有水洗再生法、熱再生法以及微波再生法等。但活性焦水洗再生耗水量大，易造成二次污染；熱再生活性焦又易造成活性焦的損耗，需選擇合適的熱媒介；微波再生法方便簡(jiǎn)潔但技術(shù)不夠成熟。組合的水洗超聲再生效果較好，但就目前國(guó)情而言，該法耗水量大，并伴有大量炭損失。因此，在今后的工作中應(yīng)多探討復(fù)合再生方法對(duì)活性焦再生性能的影響，如微波再生可配合熱再生和水洗再生進(jìn)行研究、熱再生過(guò)程中更換不同種類(lèi)的氣氛，探索更符合我國(guó)國(guó)情的再生方法，應(yīng)用于實(shí)際工藝，降低生成與制備的成本。

3)在工藝設(shè)備中，吸附塔與解吸塔長(zhǎng)距離的氣力輸送會(huì)增加活性焦的損耗，且需根據(jù)活性焦的尺寸選擇合適的反應(yīng)器床型，如流化床反應(yīng)器對(duì)內(nèi)部顆粒磨損作用強(qiáng)，粉狀活性焦比顆粒狀活性焦更適合此種反應(yīng)器。此外，在吸附劑制備過(guò)程中用到的腐蝕性催化劑，會(huì)造成鍋爐后續(xù)設(shè)備的腐蝕和堵塞，如何避免催化劑的腐蝕性需要考慮。而在活性焦聯(lián)合脫除技術(shù)工藝中，其吸附裝置龐大，運(yùn)行成本較高，該技術(shù)應(yīng)向降低裝置基本投資及運(yùn)行操作費(fèi)用的方向發(fā)展，加強(qiáng)新材料、新設(shè)備、新工藝的研究。根據(jù)我國(guó)國(guó)情，研究廉價(jià)活性焦制造技術(shù)，加快新型碳材料和新功能的研制是活性焦應(yīng)用和發(fā)展的大趨勢(shì)。

4)隨著國(guó)家對(duì)污染物超低排放的要求越來(lái)越嚴(yán)格，活性焦協(xié)同脫除污染物技術(shù)的工藝路線還有待考量。實(shí)踐應(yīng)用過(guò)程中需根據(jù)污染物排放的實(shí)際情況規(guī)劃工藝路線，以達(dá)到低能耗、低排放、高效率的綠色發(fā)展目標(biāo)。

活性焦聯(lián)合脫除技術(shù)工藝流程短、無(wú)廢棄物排放、排煙溫度高、占地面積小?？少Y源化活性焦煙氣聯(lián)合脫除技術(shù)是一種干法煙氣污染物凈化技術(shù)，該技術(shù)有利于解決硫資源缺乏與燃煤污染環(huán)境的矛盾，適用于缺水地區(qū)的煙氣污染物脫除，推動(dòng)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性發(fā)展，促進(jìn)節(jié)能減排。因此，資源化活性焦煙氣污染物聯(lián)合脫除技術(shù)在我國(guó)有廣闊的應(yīng)用前景，需要對(duì)該技術(shù)進(jìn)一步研究，實(shí)現(xiàn)更高效低耗的凈化目標(biāo)。