張嘉暉,蔡思翔,邱學(xué)武,姜 宏

(1.海南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 海南 ?？?570228;2.海南大學(xué) 南海海洋資源利用國家重點實驗室, 海南 海口 570228;3.海南大學(xué) 海南省特種玻璃實驗室, 海南 海口 570228;4.海南煉油化工公司，海南 洋浦 578101)

0 引 言

汽車尾氣(移動源)、工業(yè)廢氣(固定源)所產(chǎn)生的NOx是造成空氣污染的主要原因之一[1]，導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)污染和溫室效應(yīng)等一系列環(huán)境問題。氨氣選擇性催化還原是目前最有效的NOx治理手段[2]。V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2由于其優(yōu)秀的脫硝活性已被廣泛用于處理發(fā)電廠、水泥廠等固定源排放的氮氧化物，但其存在活性溫度窗口窄、釩物種具有生物毒性、N2選擇性差等問題。因此，研發(fā)具有高催化活性的環(huán)境友好型催化劑十分必要。

鐵基催化劑因其優(yōu)秀的催化活性，良好的N2選擇性，價格低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注。但低溫活性差、溫度窗口窄等問題嚴(yán)重影響其實際應(yīng)用。采取摻雜、多元復(fù)合等方式對鐵基催化劑進行改性[3-6]。其中鐵-鈦復(fù)合氧化物基催化劑具有Fe-O-Ti特殊結(jié)構(gòu)，在中溫范圍內(nèi)具有高活性和選擇性[7]。ZHU等[8]在鐵鈦催化劑的前驅(qū)體中加入NH4VO3，F(xiàn)e和V物種之間的相互作用使其活性和N2選擇性提高。另外，在鐵-鎢-鈦三元催化劑體系中，加入鎢可增加化學(xué)吸附氧和表面酸性位點[9]。此外，研究表明向鐵-鈦復(fù)合氧化物基中引入適量Ce可促進Fe、Ti的均勻分散，從而提高催化劑低溫活性[10]。加入錳可改善鐵鈦催化劑的表面還原性，有利于提高SCR活性[11]。綜上所述，過渡金屬選擇性摻雜可改善鐵基催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、表面酸性、電荷平衡和氧化還原性，從而提高其催化性能，該方法是鐵基催化劑的主要改性方式。

采用二價鐵前驅(qū)體鹽替換常見的三價鐵前驅(qū)鹽可優(yōu)化鐵-鈦復(fù)合氧化物基脫硝催化劑的催化性能?；诖耍P者提出利用鐵自身變價特性，采取低價鐵前驅(qū)體鹽(FeSO4)對高價鐵前驅(qū)體鹽(Fe(NO3)3)進行替換，提升其NH3-SCR催化性能。通過闡明其表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)及物理化學(xué)性質(zhì)與催化性能間的構(gòu)效關(guān)系，優(yōu)化制備工藝條件，并對相關(guān)催化劑進行系統(tǒng)表征。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗采用主要試劑為九水合硝酸鐵、七水合硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鈦、氨水、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙醇、去離子水。

1.2 催化劑制備

1.3 樣品表征

使用美國Quantachrome公司的ASAP2460型氮氣吸附儀表征樣品的比表面積、孔容積、孔徑等信息。使用英國Jobin Yvon公司的HORIBA型激光顯微共焦拉曼光譜儀測試催化劑表面分子鍵的振動情況，從而確定催化劑表面原子的化學(xué)環(huán)境等信息。使用日本Rigaku公司SmartLab型X射線衍射儀進行XRD測試，探測樣品的晶體結(jié)構(gòu)。使用美國PHI公司的PHI5000C型X射線光電子能譜儀測試表征樣品表面元素組成、價態(tài)等。H2-TPR、NH3-TPD和O2-TPD分別用來測試樣品表面可還原物種的還原能力，探討樣品表面酸性及酸量、分析樣品表面脫附氧情況。采用Nicolet iS50型傅立葉紅外光譜儀原位紅外機理探究，該儀器帶有漫反射原位池及高靈敏度的MCT檢測器，設(shè)定掃描次數(shù)為64次、分辨率4 cm-1。每次試驗前均進行預(yù)處理工作。

1.4 催化性能測試

將0.25 mL催化劑研磨壓片過篩(40～60目即0.425～0.125 mm)后置入固定床石英管反應(yīng)器中測試。測試氣體包括：體積分?jǐn)?shù)500×10-6的NO、體積分?jǐn)?shù)500×10-6的NH3、體積分?jǐn)?shù)5%的 O2、體積分?jǐn)?shù)10%的H2O(按需添加)、體積分?jǐn)?shù)100×10-6的SO2(按需添加)，平衡氣N2。反應(yīng)氣的總流量為200 mL/min，反應(yīng)空速(GHSV)為50 000 h-1。測試溫度為150～400 ℃。根據(jù)數(shù)據(jù)樣本，通過以下公式進行氮氧化物轉(zhuǎn)化率η1與氮氣選擇性η2計算：

(1)

(2)

式中，φ(NOx)in、φ(NH3)in、φ(NOx)out、φ(NH3)out和φ(N2O)out分別為反應(yīng)器進口和出口的NOx體積分?jǐn)?shù)、NH3體積分?jǐn)?shù)和N2O出口體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能分析

圖1 催化劑在不同溫度段的催化活性Fig.1 NH3-SCR activities of catalysts at different temperatures

圖2 催化劑產(chǎn)生的N2O量及N2選擇性Fig.2 Amount of N2O produced during SCR processand N2 selectivity of the catalysts

煙氣中所含H2O、SO2與NH3競爭吸附位點，導(dǎo)致催化劑中毒與失活。溫度300 ℃下H2O和SO2對Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑活性的影響如圖3所示。向測試氣體中引入體積分?jǐn)?shù)10%的蒸汽時，F(xiàn)e0.5Fe0.5TiOy的NOx轉(zhuǎn)化率僅下降1%。在4 h內(nèi)，樣品的NOx轉(zhuǎn)化率幾乎無變化，表明在300 ℃下H2O不會導(dǎo)致催化劑明顯失活。引入100×10-6SO2后，NOx轉(zhuǎn)化率略有升高，并達穩(wěn)定狀態(tài)。這可能是由于SO2在催化劑表面的鐵物種結(jié)合形成硫酸鹽及亞硫酸鹽，在降低其表面氧化還原能力的同時，提高了催化劑酸性，代償了該部分負面作用[14]。當(dāng)同時引入SO2與H2O時，催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率由98%逐漸降至95%，這是由于H2O、SO2競爭NH3的吸附位點，導(dǎo)致NH3無法氧化成NH2,而與SO2結(jié)合產(chǎn)生NH4HSO4和(NH4)2SO4在催化劑上沉積，阻礙反應(yīng)物種與催化劑活性位點接觸，催化活性降低[3]。一旦停止加入SO2和H2O，F(xiàn)e0.5Fe0.5TiOy活性在2 h內(nèi)緩慢恢復(fù)到96%，這可能是由于停止SO2與H2O后，H2O對催化劑活性的影響逐漸消失，堆積在催化劑上的NH4HSO4和(NH4)2SO4逐漸分解，活性恢復(fù)，SO2在催化劑表面的鐵物種結(jié)合形成硫酸鹽及亞硫酸鹽，為催化劑提供了新的表面酸性位點，由于代償效應(yīng)導(dǎo)致催化劑活性恢復(fù)[14]。

圖3 300 ℃下H2O和SO2對Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑活性的影響Fig.3 Effect of H2O and SO2 on the activity of Fe0.5Fe0.5TiOycatalyst at 300 ℃

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)分析

催化劑的XRD圖譜如圖4所示，可知催化劑中均未出現(xiàn)屬于TiO2的衍射峰，催化劑表面Ti物種均勻分散。有研究表明相比α-Fe2O3，γ-Fe2O3具有優(yōu)異的低溫活性和N2選擇性,但在煅燒活化過程中，γ-Fe2O3會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成α-Fe2O3[15]。與FeTiOy相比，其他催化劑出現(xiàn)更多屬于γ-Fe2O3的衍射峰，且α-Fe2O3的衍射峰強度降低。對于Fe0.5Fe0.5TiOy樣品，在2θ=62°時出現(xiàn)屬于γ-Fe2O3的衍射峰，且屬于α-Fe2O3的衍射峰強度明顯低于其他催化劑，這表明不同價態(tài)離子比的前驅(qū)體最終形成的氧化物晶體結(jié)構(gòu)不同。這種晶體結(jié)構(gòu)的差異可能是Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑展現(xiàn)出良好低溫活性的原因之一。Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑反應(yīng)前后的XRD圖譜如圖5所示，可知反應(yīng)前后催化劑晶體結(jié)構(gòu)基本一致，表明其反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。對比反應(yīng)前后催化劑活性，發(fā)現(xiàn)在200～300 ℃時表現(xiàn)出相似的活性。

圖4 所用催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the catalysts

圖5 Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑反應(yīng)前后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the fresh and used Fe0.5Fe0.5TiOy

圖催化劑的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the

通過BET方程計算催化劑比表面積和平均孔徑，用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)公式分析催化劑的孔徑分布，見表1。比表面積的增加使活性物種更好分散，提供更多表面活性位點，孔體積提高有利于反應(yīng)物運輸[16]。與Fe3+TiOy催化劑相比，除Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑外，其他催化劑的比表面積明顯減少，這是由于催化劑的結(jié)晶度、晶粒尺寸變化導(dǎo)致[7]。結(jié)合XRD結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑結(jié)晶度最低，因而其比表面積最大。但隨Fe2+投料量的增加，F(xiàn)e0.3Fe0.7TiOy催化劑的比表面積與孔體積明顯縮小，這可能是其低溫活性下降的原因之一。

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

使用Fe2+作為前驅(qū)體的催化劑，其催化性能及基本結(jié)構(gòu)已發(fā)生重大改變。此外，鐵鈦催化劑的其他表征已被廣泛報道，因此后文研究將側(cè)重探索Fe2+前驅(qū)體對FexFe1-xTiOy系列催化劑表面物化性質(zhì)與表面反應(yīng)過程的影響。

通過拉曼光譜進一步研究催化劑表面的結(jié)構(gòu)信息。圖7中出現(xiàn)在223、405 cm-1附近的強峰和660 cm-1附近的弱峰，屬于Fe—O鍵的對稱拉伸，278、291和293 cm-1處的峰屬于Fe—OH對稱彎曲[17]。Fe0.7Fe0.3TiOy、Fe0.5Fe0.5TiOy和Fe0.3Fe0.7TiOy的拉曼光譜中均未出現(xiàn)均屬于Ti物種的峰，該結(jié)果與XRD圖譜吻合。與其他催化劑相比，F(xiàn)e0.5Fe0.5TiOy上的拉曼峰向更低波數(shù)方向移動，這是由于氧空位的產(chǎn)生導(dǎo)致，氧空位可促進化學(xué)吸附氧的產(chǎn)生，有利于加速SCR反應(yīng)[18]。Fe0.5Fe0.5TiOy上的278 cm-1處屬于Fe—OH的峰強度增加，催化劑表面的羥基物種可作為Br?nsted酸位點參與NH3的吸附活化過程，因而該現(xiàn)象對NOx的催化轉(zhuǎn)化有利[18]。

圖7 催化劑的拉曼圖譜Fig.7 Raman spectra of the catalysts

2.3 催化劑氧化還原性、表面酸性及氧物種分析

為進一步分析Fe2+投料比對催化劑性能的影響，表征FexFe1-xTiOy系列催化劑的氧化還原性、表面酸性以及氧物種分布。通過H2-TPR研究了催化劑的氧化還原性能，如圖8所示。在催化劑的H2-TPR曲線中未發(fā)現(xiàn)屬于鈦物種的還原峰，可能是由于鈦物種摻雜于氧化鐵的晶格，與其共同還原。根據(jù)Fe2O3的還原過程，310 ℃左右的還原峰歸因于Fe2O3→Fe3O4的還原，第2個還原峰歸因于Fe3O4→FeO，在680 ℃附近的最后一個還原峰則歸因于FeO→Fe[19]。相較其他催化劑，F(xiàn)e0.5Fe0.5TiOy催化劑的還原峰向低溫段偏移，這可能是由于Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑中鐵物種與鈦物種間的相互作用改善了催化劑的氧化還原能力，從而提高了催化劑的低溫活性。

圖8 催化劑的H2-TPR曲線Fig.8 H2-TPR profiles of catalysts

通過NH3-TPD探索催化劑表面酸位的分布情況，如圖9所示。催化劑在100和350 ℃左右出現(xiàn)2個較寬的NH3脫附峰。前人研究表明100～200 ℃下的脫附峰歸因于吸附于弱酸位點的NH3脫附，200～400 ℃的峰則是由于吸附于中強酸位點的NH3脫附造成[20]。脫附峰面積反映了催化劑的表面酸量，隨前驅(qū)體中Fe2+比例增加，催化劑的脫附峰面積也隨之增加。因此，可通過控制Fe2+前驅(qū)體鹽的投料量，調(diào)控催化劑的表面酸位分布情況。

圖9 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.9 NH3-TPD profiles of catalysts

為研究催化劑上的氧物種分布，進行O2-TPD分析，如圖10所示。通常情況下，催化劑上吸附的氧解吸由易到難順序排列如下：物理吸附氧O2>化學(xué)吸附氧O2->化學(xué)吸附氧O->晶格氧O2-[21]。小于300 ℃的峰歸因為催化劑表面化學(xué)吸附氧O2-解吸，另一個在360～400 ℃的峰歸因于氧缺陷相關(guān)的化學(xué)吸附氧O-解吸，高于500 ℃以上出現(xiàn)的解吸峰歸因于晶格氧O2-解吸[22]。觀察催化劑的解吸峰面積，發(fā)現(xiàn)Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑上歸于400 ℃以下的峰面積遠高于其他催化劑，表明Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑上有更多化學(xué)吸附氧和氧缺陷。氧缺陷的產(chǎn)生會提高氧遷移率，化學(xué)吸附氧可促進表面吸附NH3的活化，這可能是導(dǎo)致該催化劑具有優(yōu)異低溫脫硝催化性能的原因之一。

圖10 催化劑的O2-TPD曲線Fig.10 O2-TPD profiles of catalysts

2.4 催化劑表面元素及化合價分析

催化劑表面元素(Fe和O)的電子價態(tài)如圖11、12所示。由圖11可知，712.5～713.0 eV和726.3～726.8 eV處產(chǎn)生的峰屬于Fe3+，710.5～711.0 eV和724.0～724.5 eV產(chǎn)生的峰屬于Fe2+，在718.4～718.9 eV處有一個衛(wèi)星峰，屬于Fe3+的指紋圖譜[23]。通過XPS譜圖面積積分計算催化劑表面活性物種的物質(zhì)的量之比見表2，其中Fe0.5Fe0.5TiOy的Fe2+占總Fe物種含量比在3種催化劑中最高。Fe2+物種含量增加，構(gòu)建了更多不飽和鍵，形成了具有晶格缺陷的氧化鐵，催化劑表面化學(xué)吸附氧含量上升，促進低溫Fast-SCR反應(yīng)，從而提高催化劑的低溫活性[24]。

圖11 催化劑的Fe 2p光譜Fig.11 Fe 2p spectra of the catalysts

圖12 催化劑的O 1s光譜Fig.12 O 1s spectra of the catalysts

表2 催化劑表面活性物種的物質(zhì)的量之比

由圖12可知，Oα屬于在催化劑表面化學(xué)吸附氧，Oβ對應(yīng)來自金屬氧化物晶格氧,Oγ對應(yīng)峰來自于—OH吸附氧峰，與Oα同屬于催化劑表面吸附氧，屬于催化劑表面的活性物質(zhì)[25]。Fe0.5Fe0.5TiOy的化學(xué)吸附氧物種的含量(Oα/Ototal)遠高于其他催化劑。Fe2+存在于Fe2O3晶格中，會導(dǎo)致電荷失衡，產(chǎn)生大量氧空位，造成表面化學(xué)吸附氧增加，這與O2-TPD的結(jié)果相一致[24]。表面化學(xué)吸附氧是Br?nsted酸位點的重要來源，有研究表明表面化學(xué)吸附氧由于其較高的遷移率在氧物種中最活躍,在氧化反應(yīng)中起重要作用，可促進NH3活化形成NH2，這可能是Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑活性提升的關(guān)鍵因素之一[26]。

ICP對Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑的元素分析見表3，F(xiàn)e元素占催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的92.23%，Ti元素占7.46%。這與試驗合成時的投入量相一致。S元素僅殘留0.31%，對催化劑的影響可忽略不計。

表3 Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.5 催化劑原位紅外分析

為進一步研究催化劑在低溫SCR反應(yīng)中的吸附物種類型、中間物種和反應(yīng)過程。在150 ℃對Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑進行了暫態(tài)原位紅外測試。

在150 ℃下通過預(yù)先吸附NH3或NO+O2至飽和，再通入NO+O2或NH3，記錄不同反應(yīng)時間下的原位紅外光譜如圖13、14所示。

圖13 150 ℃下預(yù)先吸附NH3的Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑通入NO+O2的暫態(tài)原位紅外光譜圖Fig.13 Dynamic change of the in situ DRIFT spectra in a flow of NO + O2 over Fe0.5Fe0.5TiOy catalyst pre-exposed NH3 at 150 ℃

圖14 150 ℃下預(yù)先吸附NO+O2的Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑通入NH3的暫態(tài)原位紅外光譜圖Fig.14 Dynamic change of the in situ DRIFT spectra in a flow of NH3 over Fe0.5Fe0.5TiOy catalyst pre-exposed NO + O2 at 150 ℃

先吸附NH3再通入NO+O2的原位紅外光譜如圖13所示。結(jié)果表明，氣態(tài)NH3在催化劑的表面形成與Lewis酸位點配位的NH3分子(1 608、1 600和1 213 cm-1)和與Br?nsted酸位點結(jié)合的NH4+離子(1 470 cm-1)，還發(fā)現(xiàn)了屬于N—H的拉伸振動峰(3 160、3 259和3 362 cm-1)[27]。開始通入NO+O2后，所有吸附氨物種的峰值強度同步降低，并在10 min后完全消失，可認(rèn)為催化劑表面吸附的氨物種被完全消耗，表明低溫條件下Lewis酸位點和Br?nsted酸位點上吸附的氨物種均參與反應(yīng)。且開始出現(xiàn)一些屬于吸附NOx的物種，包括吸附NO2(1 612 cm-1)、單齒硝酸鹽(1 545 cm-1)、雙齒硝酸鹽(1 581 cm-1)、M-NO2硝基物種(1 365 cm-1)和橋聯(lián)硝酸鹽物種(1 203 cm-1)[28]。

在150 ℃下先吸附NO+O2再通入NH3的原位紅外光譜顯示，NO2吸附后，催化劑表面被吸附的NO2(1 610 cm-1)、單齒硝酸鹽(1 530 cm-1)、雙齒硝酸鹽(1 574 cm-1)、橋聯(lián)硝酸鹽(1 205 cm-1)和M-NO2硝基物種(1 359 cm-1)覆蓋。當(dāng)通入NH3后，M-NO2硝基物種在3 min內(nèi)被完全消耗，被吸附的NO2峰強度則緩慢下降，1 205 cm-1處的峰強度逐漸增加，這可能是由于通入氨氣后，被吸附的NO2和M-NO2硝基物種被轉(zhuǎn)化為橋聯(lián)硝酸鹽。其余的吸附峰幾乎未發(fā)生變化，且沒有觀察到屬于吸附氨物種的峰。這表明在NH3-SCR過程中，F(xiàn)e0.5Fe0.5TiOy催化劑上吸附的NOx物種(1 610、1 530和1 574 cm-1)為惰性物種，不參與反應(yīng)。綜上所述，在150 ℃下，F(xiàn)e0.5Fe0.5TiOy催化劑表面僅能進行吸附NH3與氣態(tài)NOx物種的反應(yīng)，即表面反應(yīng)遵循E-R機理。

3 結(jié) 論

1)在鐵-鈦復(fù)合氧化物基脫硝催化劑的制備過程中，利用低價態(tài)鐵前驅(qū)體鹽(FeSO4)對高價鐵前驅(qū)體鹽(Fe(NO3)3)進行替換，制備出FexFe1-xTiOy系列催化劑。由該方法所制備的催化劑催化性能均明顯提升，其中Fe0.5Fe0.5TiOy最為顯著。

2)表征發(fā)現(xiàn)Fe0.5Fe0.5TiOy催化劑具有較大的比表面積，可增加還原物種含量及表面活性氧濃度。受上述因素影響，該催化具有鐵鈦復(fù)合氧化物基脫硝催化劑高穩(wěn)定性、水硫耐受性等優(yōu)點，并具有較為優(yōu)異的低溫活性與催化選擇性。

4)150 ℃時，F(xiàn)e0.5Fe0.5TiOy上的NH3-SCR反應(yīng)過程主要遵循E-R機理。