徐靜文，王 遠，石支堯，胡浩權，靳立軍

(大連理工大學 化工學院 煤化工研究設計所，遼寧 大連 116024)

0 引 言

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作為一種新型高性能聚酯材料，因其合成單體2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)具有高度的結構對稱性，使其與傳統(tǒng)聚酯聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，在耐熱性、阻氣性能等方面更為優(yōu)異，可用于電子元件、包裝容器、薄膜、纖維等行業(yè)[1-3]，市場需求逐年增加。但目前制約PEN市場應用的關鍵因素是前驅體2,6-NDA的經濟高效合成。

現(xiàn)有2,6-NDA的主要合成方法有亨克爾(Henkel)法和2,6-二取代萘直接氧化法[4]。其中Henkel法需高溫、高壓等苛刻條件，且使用對環(huán)境有較大危害的鉻作催化劑，目前工業(yè)上已較少使用此種方法[4-5]。與亨克爾法相比，2,6-二取代萘直接氧化法具有條件溫和、成本低、轉化率和產品純度高等優(yōu)點，但2,6-二取代萘在煤焦油或石油焦油中的含量不足1%[6]，且2,6-/2,7-二取代萘等異構體沸點比較接近，難以通過分餾直接獲得，因此化學合成法制備2,6-二取代萘成為目前研究重點。

現(xiàn)有報道的2,6-二取代萘主要有2,6-二甲基萘(2,6-DMN)、2,6-二異丙基萘(2,6-DPIN)和2-甲基-6-?；恋萚7-9]，主要以甲苯、萘、甲基萘為原料，通過烷基化、歧化或?；姆椒ê铣伞Ｅc2,6-DPIN 和2-甲基-6-?；恋认啾?，2,6-DMN具有更高的原子經濟性[10-11]。BP/Amoco及三菱瓦斯化學公司采用鄰二甲苯和丁二烯為原料，經過多步合成2,6-DMN，并以Co-Mn-Br鹽為催化劑，經液相氧化得到純度達99%的2,6-NDA，目前已得到工業(yè)化應用。然而，由于2,6-DMN的同分異構體多達10個，且沸點相差較小，分離純化過程能耗較高[2, 12-13]，要得到高純度2,6-DMN較為困難。日本神戶剛鐵公司[14]利用壓力結晶法，將二甲基萘餾分中的2,6-DMN從28.1%提升至99.4%；MIYASHI等[15]利用共融結晶法可得到99.1%的2,6-DMN。由于烷基化過程產物選擇性差，分離難度大，使2,6-NDA制備受到了較大的限制。目前我國尚未實現(xiàn)2,6-DMN的工業(yè)化生產，仍處在實驗室研究階段。

與烷基化相比，以2-甲基萘為原料經?；铣?-甲基-6-?；恋倪^程中，由于酰化基團對萘環(huán)具有鈍化作用，使得反應生成多元取代物受限，且酰基取代基具有較大的空間位阻，有利于生成對位產物，因此該路線具有反應更完全、選擇性高等優(yōu)點[16-20]，是一種具有廣泛應用前景的合成2,6-NDA前驅體的工藝路線。目前，2-甲基萘主要來源于煤焦油洗油精煉過程，而焦油為煤熱解及焦化過程主要副產品。對2-甲基萘進行精細化利用可提高焦油的附加值，有利于推動煤炭資源高效利用[21-24]。

目前已有以2-甲基萘為原料，經丙?；铣?-甲基-6-丙酰基萘的相關研究報道[25-26]。與?；瘎┍Ｂ认啾?，乙酰氯是水處理劑的副產物，近年來產量不斷增加[27]，能否有效處理已成為制約其經濟性、可持續(xù)性的關鍵因素。曾作祥等[28]在乙酰氯的?；^程中利用鹵代烴和硝基化合物分別作為溶劑和絡合劑，但鹵代烴溶劑的使用增加環(huán)境污染和分離回收成本；李文鵬[29]利用微通道反應器進行酰基化反應，反應器結構復雜?；诖?，筆者選用硝基苯同時作為溶劑和絡合劑，降低分離過程的復雜性，利用間歇式反應實現(xiàn)溫和條件下2-甲基-6-乙酰基萘的合成。以2-甲基萘為原料、乙酰氯為?；瘎┖铣?-甲基-6-乙酰基萘(2,6-MAN)，采用氣相色譜、質譜、紅外、一維核磁及二維核磁對產物進行表征。利用正交試驗探討不同條件對酰化產物收率和目標產物純度的影響，通過重結晶法對?；a物進行純化，滿足下一步氧化反應的純度要求。研究發(fā)現(xiàn)可提高煤焦油的附加值，實現(xiàn)其高值化、精細化利用，且對于解決大量乙酰氯的資源化利用問題也具有實際意義。

1 試 驗

1.1 試驗原料

2-甲基萘(2-MN)，工業(yè)級，純度>98.3%；乙酰氯(AC)、硝基苯、無水三氯化鋁(AlCl3)，分析純，來自天津市大茂化學試劑廠；無水甲醇，分析純，來自天津市津東天正精細化學試劑廠。

1.2 試驗過程

首先按照一定物質的量比稱取2-甲基萘、乙酰氯、無水AlCl3和硝基苯溶劑。將無水AlCl3溶解于一定量硝基苯中，待體系降溫至5 ℃左右后緩慢加入乙酰氯并繼續(xù)攪拌1 h，制得?；?。然后將2-甲基萘用一定量硝基苯溶解并降至所需溫度后，滴加上述?；海ㄟ^控制滴加速度保持混合溶液溫度，待滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min。最后將反應液在一定溫度下反應若干小時。待酰化反應結束后，將溶液倒入裝有適量碎冰的燒杯中水解，攪拌并多次水洗，直至溶液的pH接近中性，最后將下層混合溶液減壓蒸餾分離出水和硝基苯溶劑后得到?；a物。

采用重結晶法對?；a物進行單次結晶純化。首先按一定質量比稱取?；a物和甲醇水溶液，升溫至50 ℃并攪拌30 min使固體充分溶解，然后降溫結晶，經過濾后即得到精制產物2,6-MAN。

1.3 產物的表征方法

采用島津GC-2014氣相色譜儀對?；a物進行定量分析，具體測試條件為：丙酮為溶劑，氮氣為載氣，色譜柱為BPX-5(25 m × 0.32 mm × 0.25 μm)，進樣溫度和FID檢測器溫度均為310 ℃。色譜柱升溫程序為以12 ℃/min的升溫速率由100 ℃升溫至300 ℃，保持5 min。采用氣相色譜-質譜(GC-MS)聯(lián)用(Agilent 7890/5975C-GC/MSD)技術對?；a物組分進行分析。其中色譜柱為HP-5 MS(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，測試條件同氣相色譜，EI電離源。

采用Bruker EQUINOX55型紅外光譜儀對?；a物的官能團信息進行分析。KBr壓片法進行制樣，透射法測試，紅外光譜掃描范圍為400～4 000 cm-1。

一維1H-NMR和13C-NMR試驗在Vaian DLG400核磁共振波譜儀上完成。1H-NMR譜的測定采用氘代氯仿為溶劑，頻率為400 MHz，譜寬為8 kHz，脈沖角為30°，采樣16次。13C-NMR的測定采用氘代氯仿為溶劑，頻率為101 MHz，譜寬為 24 kHz，脈沖角為30°，采樣1 440次。1H和13C直接相連的二維異核位移相關譜(gHQSC)、1H和13C遠程二維異核位移相關譜(gHMBC)均采用Vaian公司標準脈沖程序。gHQSC采用相敏譜記錄，1H 譜寬4 310 Hz，13C 譜寬16 611 Hz，累加次數(shù)32，空采次數(shù)32，1JCH=145 Hz，數(shù)據(jù)矩陣1 024×1 024。gHMBC采用絕對值譜記錄，1H 譜寬4 310 Hz，13C 譜寬22 123 Hz，累加次數(shù)16，空采次數(shù)16，3JCH=10 Hz，數(shù)據(jù)矩陣2 048×1 024。

1.4 產物計算

酰化反應的產物收率和目標產物2,6-MAN純度計算公式如下：

?；a物收率η1：

(1)

酰化產物中2,6-MAN純度η2：

(2)

重結晶后2,6-MAN純度η3：

(3)

其中，m1為?；a物質量；m2為目標產物理論質量；m3為2.6-MN質量；m4為重結晶產品質量。目標產物理論質量為2-甲基萘完全轉化為目標產物2,6-MAN的質量, g。

2 結果與討論

2.1 ?；a物的表征分析

由于關于2,6-MAN的結構信息較少，因此采用多種表征對?；a物進行分析，以確定產物的分子量、官能團和取代基具體位置。

首先利用GC-MS對酰基化產物進行組分分析，結果如圖1所示。由圖1(a)可知，酰化產物中主要包含6種物質，其中6號峰強度最高，為主產物，質譜分析結果(圖1(b))顯示，該峰為質荷比184的分子離子峰，與目標產物2,6-MAN的分子量一致。1～5號峰的分子量均為184，為2,6-MAN的各種同分異構體。

圖1 ?；a物的GC-MS總離子流色譜圖及主產物的質譜離子棒圖Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of acylation products and EI mass spectrum of main component of acylation products

為進一步確認該峰對應物質為目標產物，結合2,6-MAN的分子結構，對圖1(b)質譜圖中的離子碎片峰進行解析，獲得該物質在EI電離中的裂解路徑，如圖2所示。首先電離解析出一個CH3基團，生成以下物質：

圖2 ?；磻鳟a物的質譜裂解路徑Fig.2 Mass fragmentation pathway of main component of acylation products

質譜數(shù)據(jù)可驗證該物質為含甲基和乙?；亩〈铮荒艽_定其中乙?；木唧w取代位置。

采用紅外分析方法，對2-甲基萘和結晶純化后的產物結構進行分析，結果如圖3所示。與2-甲基萘的譜圖相比，?；a物在1 680 cm-1處有較強的吸收峰，這說明?；a物中有羰基官能團的存在。2-甲基萘在740和765 cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰，為萘環(huán)上4個相鄰氫的C—H面外彎曲振動峰，而在酰化產物的譜圖中735～765 cm-1未出現(xiàn)此峰，說明產物在另一個環(huán)上發(fā)生了取代反應。芳環(huán)上C—H弱的伸縮振動峰在3 051 cm-1處，而在2 969 cm-1和2 917 cm-1處出現(xiàn)的峰歸屬于2個甲基的伸縮振動。樣品的紅外譜圖結果表明萘環(huán)上存在一個含羰基、甲基的取代基，這與目標產物的結構相一致。

圖3 2-甲基萘和?；a物純品的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of 2-MN and the refined acylation products

為進一步確定產物取代基的具體位置，采用核磁進行分析，如圖4所示。2,6-MAN的結構通式及原子序號為

圖4 2,6-MAN的1H-NMR、13C-NMR、異核單量子相關gHSQC、異核遠程相關gHMBC譜圖Fig.4 1H-NMR, 13C-NMR, gHSQC and gHMBC spectra of 2,6-MAN

在1H-NMR譜圖中，共有8組不同位移的質子峰信號，氫原子個數(shù)與2,6-MAN所含的氫原子個數(shù)相同。其中，化學位移δ2.70 (s,3H)歸屬于H12，δ2.53 (s, 3H) 歸屬于H13。δ7.3～8.5的6組質子峰信號則為萘環(huán)上不同位置的6個氫原子，包含2個單重峰δ7.63(s,1H)和δ8.41(s,1H)，4個雙重峰δ7.37(d,J=8.4 Hz,1H)、δ7.78(d,J=8.6 Hz,1H)、δ7.84(d,J=8.4 Hz,1H)及δ7.99(d,J=8.6 Hz,1H)，無三重峰，存在2個耦合體系(δ7.37與δ7.84、δ7.78與δ7.99相互耦合)，由此得出?；〈?或7號位(因甲基取代在2號位)。由?；鶎镰h(huán)上鄰位氫強烈的去屏蔽效應和萘環(huán)迫位效應，δ8.41(s,1H)應歸屬于5或8號H。δ7.63(s,1H)歸屬于H1。

為進一步確認?；唧w位置，采用異核單量子相關gHQSC和異核遠程相關gHMBC進行分析(圖4(c)和4(d))。在gHQSC圖中，H13(δ2.53)與δ21.9(C13)處的碳信號相關。在gHMBC圖中，H13(δ2.53)與化學位移δ126.8(C1)、δ129.0處的碳信號相關，故δ129.0歸屬于C3。在gHQSC圖中，C3(δ129.0)與δ7.37處的質子信號相關，故δ7.37為H3。在gHMBC圖中，H3(δ7.37)與δ126.8(C1)、δ130.7處的碳信號相關，故后者為C10。同樣在gHMBC圖中，C10與δ7.37(H3)、δ7.63(H1)和δ7.78處的質子信號相關，故δ7.78歸屬于H8，而未有H6的質子信號峰，故取代基在6號位，而非7號位。綜上可見，圖1(a)中6號峰為合成的主要產物2,6-MAN。

2.2 2-甲基萘乙?；辉囼?/h3>

2.2.1 正交試驗設計

?；磻芏嘁蛩赜绊懀瑸楂@得各因素對?；^程及產物的影響規(guī)律，以AlCl3為催化劑、乙酰氯為?；瘎?、硝基苯為溶劑進行?；磻囼?。基于課題組前期研究工作基礎上[21]，確定了影響該反應的主要因素為反應物配比(A)、反應溫度(B)、反應時間(C)和?；旱渭訙囟?D)，各取4個水平，設計正交試驗(表1)，考察各因素對2-甲基萘轉化率和目標產物選擇性的影響力大小。具體試驗分組見表2。

表1 正交試驗因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 正交試驗Table 2 Conditions of orthogonal experiments

2.2.2 正交試驗結果與分析

不同組別試驗結果見表3。

表3 正交試驗結果Table 3 Results of orthogonal experiments

采取雙指標分析法對正交試驗結果進行分析。分別以?；a物收率和產物中2,6-MAN的純度為指標，考察反應條件對?；磻挠绊懀治龊秃Y選最佳工藝條件參數(shù)。極差分析結果見表4，極差分析如圖5所示，方差分析結果見表5。

表4 以產物收率和2,6-MAN純度為指標的極差分析結果Table 4 Results of range analysis based on the production yield and the 2,6-MAN purity

表5 以產物收率和2,6-MAN純度為指標的方差分析結果Table 5 Results of variance analysis based on the production yield and the 2,6-MAN purity

從表4和圖5(a)可以看出，各因素對?；a物收率影響的主次順序為：反應物配比>酰化液滴加溫度≈反應時間>反應溫度；由表5可知，A因素FA=13.140>F0.05(3,3)=9.277，說明因素A即反應物配比對產物收率的影響顯著，而因素B、C、D則對產物收率的影響不顯著，尤其因素B(反應溫度)的影響最小。

圖5 以產物收率和2,6-MAN純度為指標的極差分析直觀圖Fig.5 Visual graph of range analysis based on the production yield and the 2,6-MAN purity

由表4和圖5(b)可知，各因素對?；a物純度影響的主次順序為：反應溫度>反應物配比>酰化液滴加溫度>反應時間；由表5可知，4個因素對當前指標的影響均不顯著，特別是因素C(反應時間)影響最小。在考慮各因素對純度的影響時，應更多考慮實際工業(yè)生產情況的需要。

下面針對各因素對?；a物收率和純度的影響進行分析。

1)反應物配比的影響。由極差及方差結果分析可知，反應物配比對酰化產物收率的影響顯著，對純度影響較小。在2-甲基萘用量相同的情況下，參與反應的?；瘎┰蕉啵呋瘎┝吭酱?，2-甲基萘的轉化率越高，?；磻浞?。但催化劑量和?；瘎┑牧看嬖跇O值。由試驗結果可知，反應物配比為1.00/1.20/1.45時，?；a物收率高于比例為1.00/1.30/1.60和1.00/1.40/1.70時的收率。對于相同的2-甲基萘用量，存在最佳的催化劑和酰化劑用量。過量的催化劑或酰化劑會占用較多的溶劑，對反應不利。分析認為，在Lewis酸AlCl3的催化下，2-甲基萘與乙酰氯的?；磻獧C理為Friedel-Crafts親電取代。乙酰氯和AlCl3絡合形成親電質點活性中間體，對2-甲基萘進行親電取代，生成的2,6-MAN與催化劑形成動態(tài)絡合，具體反應歷程如圖6所示。由于酰基對萘環(huán)有鈍化作用，加上絡合物具有較大的空間位阻，反應更趨向于發(fā)生主反應生成6位?；a物，當酰化劑及催化劑的量增多時，很難改變反應發(fā)展的趨勢或生成多元取代物，對產物純度影響較小。因此最佳的反應物物質的量比例為1.00/1.20/1.45。

圖6 2-甲基萘的?；磻獧C理Fig.6 Mechanism of the acylation of 2-MN

2)?；旱渭訙囟鹊挠绊憽ｕ；磻獮榉艧岱磻?，隨?；翰粩嗉尤?-甲基萘體系，體系溫度明顯升高，酰氯和體系中的雜質會發(fā)生副反應，控制較低的滴加溫度有利于提升收率。但試驗結果表明，-8～-5 ℃滴加時，反應產物的收率低于-5～-2 ℃滴加時，這是由于含有2-甲基萘的硝基苯溶液在-6 ℃左右會發(fā)生凝固現(xiàn)象，導致?；涸诟偷臏囟认碌渭訒r，2-甲基萘并未完全溶解在溶劑中，絡合不完全，降低主反應發(fā)生的概率。故由試驗結果得出最佳的?；旱渭訙囟仍?5～-2 ℃。

3)反應時間的影響。由極差及方差結果分析可知，反應時間對酰化產物收率及純度的影響均不顯著，存在一定誤差。由收率的極差直觀圖可知，反應時間為4 h時?；a物的收率最高，排序為4 h>3 h>5 h ≈ 6 h。隨反應時間增加，反應不斷進行，當增至4 h后，收率略增加，然而較長的反應時間會促進甲基的烷基轉移等反應，從而降低目標產物純度。因此最佳的反應時間為4 h。

4)反應溫度的影響。由極差及方差結果分析可知，反應溫度對?；a物的收率影響很小，而對純度影響最大。反應溫度升高，空間位阻效應更明顯，更趨向生成6位取代產物，但較高的反應溫度會導致一些副反應如酯化反應等發(fā)生，純度下降。但試驗結果顯示，在考察的溫度區(qū)間內，反應溫度對反應的影響不顯著，說明此時主副反應發(fā)生比例相當，后續(xù)變化多為反應的隨機性。故由試驗結果并結合實際情況得出，適宜的反應溫度為25 ℃。

根據(jù)試驗結果及各因素的顯著性分析，得出各因素最優(yōu)水平分別為A1、B2、C1、D3，最優(yōu)水平組合為A1B2C1D3，即反應物配比n(2-MN)/n(AC)/n(AlCl3)=1.00/1.20/1.45，?；旱渭訙囟葹?5～-2 ℃，反應時間為4 h，反應溫度為25 ℃。按照優(yōu)化后的工藝參數(shù)組合進行驗證試驗，得到酰化反應產物收率90.93%，主產物2,6-MAN純度76.32%。雖然優(yōu)化參數(shù)后的試驗結果與正交試驗中的單項指標的最優(yōu)稍有差距，但綜合指標結果最佳。

2.3 ?；a物的重結晶提純

上述制備過程得到的產物純度不足80%，難以滿足后續(xù)氧化合成2,6-萘二甲酸的要求，因而需進行提純以提高目標產物2,6-MAN的純度。選用質量分數(shù)90%的甲醇溶液作為重結晶溶劑，考察降溫速率、溶劑用量對結晶產品純度的影響。

為考察降溫速率對所得產品純度的影響，分別采用快速降溫和慢速程序降溫2種方式結晶。其中，快速降溫是將在50 ℃水浴中溶解完全的?；a物溶液溫度降至室溫后立即置于0 ℃冰浴中并保持1 h；程序降溫是將?；a物溶液以約10 ℃/h降溫速率降溫至0 ℃并保持1 h，且在介穩(wěn)區(qū)內添加晶種。同時，還考察了重結晶溶劑與?；a物質量比的影響，結果如圖7所示。結果顯示，降溫速率和重結晶溶劑用量顯著影響目標產物純度。采用快速結晶法時，隨著溶劑量與產物質量比由2/1增加至5/1 時，產物純度由87.31%提高至93.95%，但仍低于98%。而采用程序降溫的方法，在不同溶劑量下，得到的目標產物純度均高于快速降溫下的純度。結晶過程中，過飽和溶液迅速冷卻會導致大量晶核快速形成，形成較細的晶體顆粒，而這些細顆粒在過濾時會夾帶較多的母液，導致不易洗滌，甚至透過濾紙，降低目標產物純度。相對而言，慢速降溫時析出的晶體顆粒較大，有利于提純。當溶劑量與產物質量比為5/1時，采用程序降溫結晶后的2,6-MAN的純度大于98%，可滿足氧化工序的純度要求，適于工業(yè)化生產。

圖7 重結晶過程中降溫速率和溶劑用量對2,6-MAN純度的影響Fig.7 Effect of cooling rate and solvent amount on the purity of 2,6-MAN during recrystallization

3 結 論

1)以乙酰氯為?；瘎瑹o水AlCl3為催化劑，硝基苯為溶劑進行2-甲基萘的?；^程，通過質譜、紅外和核磁等的表征分析，確認主產物為2,6-MAN。

2)反應物配比、反應時間、反應溫度、?；旱渭訙囟葧绊戸；a物收率和純度。對于產物收率來說，反應物配比對?；a物收率的影響最大，過量的?；瘎┘按呋瘎┱加幂^多的溶劑，降低收率。反應溫度對純度的影響較大，較低的?；旱渭訙囟葧е?-甲基萘的不完全溶解，不利于絡合物的形成和目標產物的生成。反應物配比為1.00/1.20/1.45、反應溫度為25 ℃、反應溫度為4 h、?；旱渭訙囟葹?5～-2 ℃為最佳合成工藝條件，此時酰化產物收率達90.93%，2,6-MAN純度為76.32%。

3)?；a物的重結晶純化過程受重結晶溶劑用量和降溫速率影響顯著。較高的甲醇水溶液/產物比和逐級冷卻降溫有助于2,6-MAN的結晶純化。當溶劑與產物質量比為5/1、采用慢速結晶法時，可獲得純度大于98%的產品，滿足工業(yè)上氧化合成2,6-NDA的要求。