鄭琪禹 ，趙 江 ，李俐瑩 ，鮑慶龍 ，朱偉娜 ，鄭鈞文 ，王立地 *

（1.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)信息與電氣工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110161;2.國(guó)網(wǎng)康平縣供電公司，遼寧 沈陽(yáng) 110500）

1 氮素獲取及土壤肥力不足問(wèn)題

氮是動(dòng)植物體內(nèi)較為重要的元素之一，高產(chǎn)作物的生成嚴(yán)重依賴施氮，在莊稼的生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中起主導(dǎo)作用[1]。這是因?yàn)檗r(nóng)作物經(jīng)常遭受自然界的外部壓力，如缺水、內(nèi)澇、毒性、高鹽度和極端溫度，這些脅迫導(dǎo)致土壤氮素流失、作物減產(chǎn)，為了在不斷變化的環(huán)境下保證作物的產(chǎn)量，氮肥的合理施用顯得格外重要[2]。部分地區(qū)施肥、追肥方法欠妥，土壤氮素化肥揮發(fā)至大氣或經(jīng)雨水沖刷，導(dǎo)致土壤中氮元素?cái)?shù)量不足預(yù)期要求。

農(nóng)作物在體內(nèi)氮素不平衡時(shí)也會(huì)出現(xiàn)不同癥狀的表現(xiàn)，高粱、玉米、小麥、水稻等農(nóng)作物，在土壤氮素不足時(shí)，葉片/麥苗發(fā)黃，植株矮小，作物產(chǎn)量和預(yù)期相比效果較差，同樣在施加氮肥的過(guò)程中須要控制其用量，氮素過(guò)剩時(shí)農(nóng)作物極易發(fā)生病蟲(chóng)侵害、植株病長(zhǎng)的同時(shí)，對(duì)土壤周圍環(huán)境造成損傷。主要經(jīng)濟(jì)作物在氮素不足/過(guò)剩時(shí)的具體表現(xiàn)如圖1所示。

圖1 主要經(jīng)濟(jì)作物在氮素不足/過(guò)剩時(shí)的具體表現(xiàn)

土壤氮素可以直接反應(yīng)農(nóng)村莊稼肥力，是推動(dòng)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)循環(huán)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。尤其是在沙土地，陡坡地等瘠薄地土壤中是極易缺失氮素的。以我國(guó)西北地區(qū)砂質(zhì)土為例，砂質(zhì)土保水性、持水性、保肥能力較差，在土壤有機(jī)質(zhì)含量低的貧瘠地中，也極易遭受干旱威脅，影響植株根系吸收能力，在澆水量過(guò)多或暴雨沖刷后，還易發(fā)生水肥管理不便、土壤氮素流失等現(xiàn)象。

自然界雷電、微生物對(duì)氮?dú)獾墓潭?，以補(bǔ)充土壤中的氮素是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足全球糧食供應(yīng)的。工業(yè)上早在20 世紀(jì)初期，哈伯、博施通過(guò)嚴(yán)苛的反應(yīng)條件利用氮?dú)夂图淄檫M(jìn)行人工合成氨的生產(chǎn)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模上的氮肥制備，解決了糧食生產(chǎn)的重要問(wèn)題[3]。但農(nóng)作物的增產(chǎn)增收是以能源消耗、環(huán)境污染為主要代價(jià)，所引起的化石燃料投入、溫室氣體碳排放等問(wèn)題值得關(guān)注。

“雙碳”目標(biāo)以來(lái)，我國(guó)智能化農(nóng)業(yè)、綠色化農(nóng)業(yè)高速發(fā)展，正廣泛尋求低碳綠色化肥制備工藝，等離子體固氮近年來(lái)備受關(guān)注。通過(guò)常溫常壓下等離子體大氣擊穿產(chǎn)生氮氧化物，利用液相法轉(zhuǎn)化氮?dú)鉃橄跛岬倪^(guò)程，該過(guò)程會(huì)形成含硝酸鹽的活性氮物質(zhì)，作用于土壤用于植物的直接吸收。等離子體合成NOX的過(guò)程可以按不同放電方式進(jìn)行分類，如介質(zhì)阻擋放電、輝光發(fā)電、滑動(dòng)弧放電等。在對(duì)應(yīng)不同放電方式下，可以通過(guò)調(diào)節(jié)不同參數(shù)，如電源脈沖[4]、電極尺寸[5]、電學(xué)條件[6]、反應(yīng)氣類型[7-8]等，優(yōu)化等離子體固氮產(chǎn)物中含氮物質(zhì)的產(chǎn)量。

本文自制了一種滑動(dòng)弧等離子體反應(yīng)室，用于研究光伏固氮過(guò)程中周期放電變化，及光伏固氮實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物變化?；瑒?dòng)弧放電規(guī)模小、反應(yīng)條件溫和、參數(shù)靈活、便攜分布等優(yōu)點(diǎn)，具有較高的化學(xué)選擇性[9]?！半p碳”目標(biāo)以來(lái)，我國(guó)農(nóng)村地區(qū)大力發(fā)展清潔能源，積極構(gòu)建農(nóng)村清潔能源體系，用于農(nóng)村分布式光伏消納的等離子體土壤固氮裝置利用農(nóng)村豐富的清潔能源作為驅(qū)動(dòng)動(dòng)力，與清潔能源的結(jié)合可以擺脫固氮工藝對(duì)化石能源的依賴，大大減少農(nóng)業(yè)溫室氣體的排放。該裝置積極支持當(dāng)?shù)剞r(nóng)民采用現(xiàn)代農(nóng)業(yè)與能源產(chǎn)業(yè)的雙向耦合，以便有效推進(jìn)我國(guó)農(nóng)村地區(qū)“農(nóng)光互補(bǔ)”的新發(fā)展模式，為我國(guó)農(nóng)村瘠薄地中補(bǔ)足土壤肥力的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)清潔能源高效就地消納。

2 光伏固氮技術(shù)方案設(shè)計(jì)

在傳統(tǒng)工業(yè)合成氨的過(guò)程中，規(guī)?；⒓苫牡手苽湟蚧剂系娜紵龂?yán)重破壞了生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境。近年我國(guó)在“雙碳”目標(biāo)驅(qū)動(dòng)下，人工固氮也逐漸向新工藝、新技術(shù)等目標(biāo)下高速發(fā)展，摒棄了傳統(tǒng)高溫、高壓技術(shù)。等離子體法正是其中一種，由內(nèi)部電子、離子以及其他活性分子組成[10]。通過(guò)氣體放電等離子體與氮?dú)庾饔猛瓿晒痰^(guò)程，正是以低碳、便攜、迅捷為特點(diǎn)，是較具有潛力的一種新型固氮方式。配合風(fēng)光資源充足的農(nóng)村地區(qū)，解決工藝固氮碳排放問(wèn)題的同時(shí)，又為農(nóng)村能源就地消納提供了一種農(nóng)業(yè)光伏固氮新方案。

圖2 以農(nóng)村屋頂分布式光伏為例，提出了一種促進(jìn)農(nóng)村光伏消納的光伏固氮技術(shù)方案，通過(guò)光伏組件將廢棄太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成電能，經(jīng)逆變后太陽(yáng)能可直接驅(qū)動(dòng)等離子體交流電源，促使大氣等離子體在電極周圍放電。由于等離子體中含電子、離子和自由基等活性物質(zhì)，穩(wěn)定的氮氮三鍵斷裂，形成土壤莊稼可吸收的含氮化合物，該方案應(yīng)用場(chǎng)景廣泛，除農(nóng)戶糧食作物增產(chǎn)外，還可以補(bǔ)足光伏現(xiàn)代農(nóng)業(yè)園區(qū)中土壤肥力，為鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)的肥料增收做出一定貢獻(xiàn)。

圖2 促進(jìn)農(nóng)村光伏消納的土壤固氮技術(shù)方案

用于農(nóng)村分布式光伏消納的等離子體土壤固氮裝置其主體結(jié)構(gòu)包括：光伏固氮發(fā)電單元、光伏固氮發(fā)生單元、尾氣監(jiān)測(cè)與吸收單元。

光伏固氮發(fā)電單元，主要包括光伏組件、光伏控制器、DC/AC 等維持電能存儲(chǔ)和變換的電氣組件，驅(qū)動(dòng)等離子體固氮發(fā)生單元，用于大氣壓下低溫等離子體的產(chǎn)生。發(fā)電單元中的光伏組件可將廢棄的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成電能，農(nóng)村地區(qū)可從光伏種植大棚上方棚頂或農(nóng)村屋頂分布式光伏陣列接入。通過(guò)DC/AC 裝置實(shí)現(xiàn)直流電到交流電的轉(zhuǎn)化，用以鉛蓄電池的儲(chǔ)能環(huán)節(jié)，以及高頻交流電源的能量供給。

光伏固氮發(fā)生單元，主要由等離子體土壤固氮反應(yīng)室（自制）和等離子體電源兩部分組成?；瑒?dòng)弧放電是等離子體主要放電形式之一，等離子體土壤固氮反應(yīng)室中由刀型電極、刀極底座與接線柱、亞克力外殼、進(jìn)出氣口等組成，通過(guò)電源上方調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)外加電壓，刀片電極通入高電壓后在刀片電極周圍形成循環(huán)放電周期，整個(gè)放電周期包括電弧產(chǎn)生、電弧發(fā)展、電弧熄滅的3 種放電狀態(tài)。在滑動(dòng)弧放電過(guò)程中會(huì)不斷產(chǎn)生等離子體，其中主要包含大量高能電子、活性基團(tuán)等，為大氣固氮的化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行提供了充分條件。等離子體土壤固氮反應(yīng)室，如圖3 所示。

圖3 等離子體土壤固氮反應(yīng)室

尾氣監(jiān)測(cè)與吸收單元，主要針對(duì)等離子體土壤固氮后的生成物進(jìn)行濃度檢測(cè)與尾氣吸收，所產(chǎn)生的氮氧化物可通過(guò)液相吸收的方式存儲(chǔ)，農(nóng)村地區(qū)可配合畜禽糞便堆肥補(bǔ)充沙土地、陡坡地等肥力不足的土壤中，有毒有害氣體通過(guò)氣袋統(tǒng)一收集后處理，避免氮氧化物造成實(shí)驗(yàn)環(huán)境的二次污染?；瑒?dòng)弧等離子體土壤固氮實(shí)驗(yàn)裝置，如圖4 所示。整套方案可在屋頂分布式光伏接入下，有效促進(jìn)農(nóng)村地區(qū)光伏就地消納，所獲氮素配合畜禽糞便可補(bǔ)充農(nóng)村當(dāng)?shù)赝寥婪柿?，為非豆科為主的糧食作物增產(chǎn)增收。

圖4 等離子體土壤固氮實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖

3 光伏固氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

基于上述用于農(nóng)村分布式光伏消納的等離子體固氮實(shí)驗(yàn)方案，本文設(shè)計(jì)了等離子體土壤固氮裝置并進(jìn)行相應(yīng)的大氣固氮實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)保持在常溫常壓（溫度25 ℃，101 kPa 一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）條件下，反應(yīng)條件溫和。實(shí)驗(yàn)放電條件保持在工頻下3 kV 左右，滑動(dòng)弧電極長(zhǎng)度為H=15 cm，曲率半徑R=150 mm，進(jìn)、出氣口的經(jīng)口內(nèi)徑長(zhǎng)為5 mm，外徑長(zhǎng)為7 mm，通過(guò)氣體檢測(cè)裝置（型號(hào)：LB-MS4X）對(duì)實(shí)驗(yàn)所生成的氮氧化物氣體進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)全程以空氣（以N2為主）、水為反應(yīng)原料，實(shí)驗(yàn)過(guò)程綠色友好、環(huán)保無(wú)污。

等離子體土壤固氮裝置運(yùn)行過(guò)程中的電壓信號(hào)采用示波器監(jiān)測(cè)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)滑動(dòng)弧等離子體放電規(guī)律、運(yùn)動(dòng)軌跡均呈周期性變化。這是由于滑動(dòng)弧在產(chǎn)生后，通過(guò)氣泵向上吹動(dòng)電弧運(yùn)動(dòng)，隨著電弧底端移動(dòng)放電間距的逐漸增大，當(dāng)其向上發(fā)展到一定長(zhǎng)度時(shí)，等離子體電源所釋放的能量不足以維持滑動(dòng)弧能量消耗，滑動(dòng)弧短暫熄滅并在電極底端氣隙處重新?lián)舸?，形成新的放電周期。在用于農(nóng)村分布式光伏消納的等離子體土壤固氮系統(tǒng)中同多數(shù)學(xué)者研究一致，發(fā)現(xiàn)在交流滑動(dòng)弧放電過(guò)程中包含2 種主要模式[11-12]。將電極底端氣隙擊穿的過(guò)程稱為土壤固氮裝置的擊穿伴隨滑動(dòng)模式，該模式形成后在氣泵的作用下，帶動(dòng)滑動(dòng)弧自下而上的運(yùn)動(dòng)過(guò)程稱為土壤固氮裝置的穩(wěn)定滑動(dòng)模式。在擊穿伴隨滑動(dòng)過(guò)程中電壓信號(hào)具有明顯波動(dòng)，此時(shí)在刀型電極底端持續(xù)不斷地有電弧生成，該時(shí)刻電壓值波動(dòng)明顯。而在穩(wěn)定滑動(dòng)模式中，電弧在流場(chǎng)的激勵(lì)下平滑運(yùn)動(dòng)，電壓信號(hào)較擊穿伴隨模式相比更為平滑發(fā)展。交流滑動(dòng)弧放電模式下的電壓信號(hào)的擊穿伴隨滑動(dòng)模式和穩(wěn)定滑動(dòng)模式，如圖5 所示。

圖5 交流滑動(dòng)弧放電模式下電壓信號(hào)

等離子體土壤固氮裝置的生成物通過(guò)氣體檢測(cè)裝置進(jìn)行檢測(cè)，所產(chǎn)生的生成物主要以NO、NO2為主。在5 min 大氣固氮放電實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物NO2是從放電初始生成，最大值近1700 μL/L 伴隨擊穿滑動(dòng)模式時(shí)即有NO2的生成，直至放電結(jié)束。相反地，生成物NO 并非同NO2從初始狀態(tài)直接生成，而是在NO2生成后一段時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生NO。在實(shí)驗(yàn)5 min 末時(shí)刻，等離子體土壤固氮反應(yīng)室被棕色氣體彌漫，棕色氣體主要成分以NO2為主，其生成量為1268 μL/L，NO 生成量為215 μL/L，NO2生成量約是NO 生成量的5.9 倍。等離子體土壤固氮裝置在溫和條件下，短時(shí)間內(nèi)生成的氮氧化物含量近2000 μL/L，經(jīng)單位換算NO2濃度近4.1 mg/L，按相關(guān)工業(yè)制備成本估算工作24 h 可得近1380 mg 硝酸，用于后續(xù)制備綠色硝態(tài)氮肥。等離子體土壤固氮裝置中的氮氧化物生成量，如圖6 所示。

圖6 等離子體土壤固氮裝置的氮氧化物生成量（5 min）

由相關(guān)實(shí)驗(yàn)可見(jiàn)，該技術(shù)方案可以產(chǎn)生一定的固氮效果，經(jīng)液相吸收后氮氧化物可形成農(nóng)作物可吸收的硝酸鹽化合物。該方案有效地促進(jìn)農(nóng)村地區(qū)的能源就地消納，后續(xù)還可以對(duì)肥力不足的沙土地、陡坡地等有機(jī)質(zhì)含量低土壤進(jìn)行氮素修復(fù)。合理優(yōu)化相關(guān)電極參數(shù)、放電參數(shù)，還可以進(jìn)一步減少等離子體固氮的工藝成本，用于農(nóng)村分布式光伏消納的等離子體土壤固氮方案不僅克服了嚴(yán)苛的反應(yīng)條件，更具靈活性與間歇性，而且避免了傳統(tǒng)工業(yè)固氮中化石燃料的消耗，在農(nóng)村環(huán)境資源保護(hù)、光伏產(chǎn)業(yè)助力鄉(xiāng)村振興方面具有一定的實(shí)踐意義。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)光伏驅(qū)動(dòng)等離子體土壤固氮裝置，有效解決以往工藝固氮中碳排放問(wèn)題的同時(shí)，對(duì)我國(guó)農(nóng)村地區(qū)的光伏就地消納提供了一種與農(nóng)業(yè)相耦合的技術(shù)方案。本文通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究主要發(fā)現(xiàn)，滑動(dòng)弧等離子體電壓信號(hào)呈周期性變化，主要通過(guò)擊穿伴隨滑動(dòng)、穩(wěn)定滑動(dòng)2 種模式形成完整放電周期。在擊穿伴隨滑動(dòng)過(guò)程中電壓信號(hào)具有明顯波動(dòng)，此時(shí)在刀型電極底端持續(xù)不斷地有電弧生成，該時(shí)刻電壓值波動(dòng)明顯。而在穩(wěn)定滑動(dòng)模式中，電壓信號(hào)較擊穿伴隨模式相比更為平滑發(fā)展。通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)5 min 末時(shí)刻，等離子體土壤固氮反應(yīng)室內(nèi)被棕色氣體彌漫，反應(yīng)裝置生成物主要成分以NO2為主，其生成量為1268 μL/L，約是NO 生成量的5.9 倍，NO 生成量為215 μL/L。

目前，我國(guó)農(nóng)村新能源已進(jìn)入規(guī)模化高速發(fā)展新階段，等離子體土壤固氮裝置為莊稼增產(chǎn)增收的同時(shí)，還可以有效提高可再生資源的利用率，避免新能源產(chǎn)能相對(duì)過(guò)剩與負(fù)荷不足而造成的突出矛盾。土壤固氮裝置可以直接在農(nóng)村原有屋頂分布式光伏基礎(chǔ)上進(jìn)行接入與改造，配合農(nóng)戶家中畜禽堆肥補(bǔ)充土壤肥力。還可以根據(jù)農(nóng)戶側(cè)需求結(jié)合區(qū)域特色項(xiàng)目輔助固氮，如光伏治沙、光伏溫室等地區(qū)特色產(chǎn)業(yè)。在具備條件的農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)園區(qū)、現(xiàn)代光伏小鎮(zhèn)中，以綠色電力推動(dòng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，減少新能源向外輸送、轉(zhuǎn)化過(guò)程中的棄光棄電現(xiàn)象的發(fā)生，有效提高農(nóng)村能源資源的綜合利用效率。日后還須要進(jìn)一步解決土壤固氮裝置的經(jīng)濟(jì)成本與工藝成本問(wèn)題，配合自動(dòng)起、?？刂仆猓ㄟ^(guò)不斷優(yōu)化電氣參數(shù)、電極參數(shù)、反應(yīng)環(huán)境等實(shí)驗(yàn)條件，尋求等離子體土壤固氮最佳性能水平，為農(nóng)民帶來(lái)更多光伏福利。