林旭琛，陳若芊，賈星宇，董桂馥，2*

（1.大連大學(xué)，遼寧 大連 116000；2.柳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，廣西 柳州 545006）

日常生活中時(shí)刻離不開(kāi)金屬制品，金屬材料易與空氣中的一些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而使得金屬質(zhì)產(chǎn)品被銹蝕后損壞。目前廣泛采用的防腐蝕方法有以下幾種：涂層法、電鍍法、鈍化法和犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法等。涂層法是通過(guò)一些方式在金屬表面形成一層漆膜，具有保護(hù)功效，也有裝飾作用，但常規(guī)的涂層法易發(fā)生脫落、針孔和流掛等缺陷；電鍍法需要消耗電能和電解質(zhì)溶液，在金屬表面鍍上一層金屬薄膜，起到保護(hù)和裝飾的作用，但電鍍法易造成環(huán)境污染；鈍化法是利用某些金屬的鈍化反應(yīng)產(chǎn)生的鈍化膜進(jìn)行防護(hù)，但該過(guò)程會(huì)消耗大量的電量；犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法是消耗陽(yáng)極金屬，使得被保護(hù)的陰極金屬不會(huì)與活性物質(zhì)反應(yīng)，因而該過(guò)程會(huì)造成大量的資源浪費(fèi)。采用涂料防腐是以上方法中集經(jīng)濟(jì)效益最高、應(yīng)用前景最廣和研究成果最多等諸多優(yōu)勢(shì)的方法。傳統(tǒng)的防腐涂料只能和有機(jī)溶劑配合使用，致使許多具有揮發(fā)性的有機(jī)物（VOC）散入到空氣中，加劇周邊環(huán)境惡化，甚至?xí)T發(fā)多種生物疾病。當(dāng)前社會(huì)更加注重環(huán)境保護(hù)，傳統(tǒng)的防腐涂料的發(fā)展空間受限。與之相反，水性涂料因其所含有的有害物質(zhì)含量低、安全性高、使用方法簡(jiǎn)單和適用性高，其產(chǎn)量和需求日趨上升，現(xiàn)在已經(jīng)是市場(chǎng)上實(shí)用涂料的重要產(chǎn)品之一。正因?yàn)檫@些特點(diǎn)，許多科研人員對(duì)其抱有濃厚的研究興趣，努力開(kāi)發(fā)新型的涂料產(chǎn)品。采用丙烯酸樹(shù)脂的硅丙涂料是現(xiàn)在研究進(jìn)展比較完善的涂料材料，集高耐候性、防腐無(wú)毒等優(yōu)勢(shì)為一體，并且這種材料采用的原料成本低，制備工藝和使用方法成熟。涂料行業(yè)在硅丙涂料這一研究方向傾注有極大的熱情，怎樣使其對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行保護(hù)也是研究人員最為關(guān)心的焦點(diǎn)問(wèn)題之一。有機(jī)硅是一種高分子合成物質(zhì)，對(duì)其研究開(kāi)展時(shí)間較晚，20 世紀(jì)二戰(zhàn)后才開(kāi)始進(jìn)行的?，F(xiàn)在大部分的研究均為有機(jī)硅與氨基樹(shù)脂配漆，氨基樹(shù)脂配漆的漆膜豐滿度差、流平性差、耐候及耐熱性差，而且制造原料含有硝化纖維，制造過(guò)程產(chǎn)生污染性氣體。而丙烯樹(shù)脂與有機(jī)硅有許多互補(bǔ)優(yōu)缺點(diǎn)，兩者混合使用可以彌補(bǔ)不足。在丙烯酸樹(shù)脂中添加有機(jī)硅可提高樹(shù)脂的耐氧化性、耐高溫低溫性及耐候性等性能。為了避免水性漆應(yīng)用時(shí)對(duì)材料的腐蝕所帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失，水性漆的耐水、疏水性顯得尤為重要。因此本文通過(guò)有機(jī)硅改性，獲得新型的丙烯酸樹(shù)脂，從而增強(qiáng)水性漆的耐水、疏水性進(jìn)而保護(hù)基材、節(jié)約能源。

1 實(shí)驗(yàn)材料及檢測(cè)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

水性涂料制備所用的材料如下：引發(fā)劑（有機(jī)硅）、改性劑（AC-76 硅烷偶聯(lián)劑）和水性丙烯酸樹(shù)脂涂料。

1.2 水性涂料的制備

水性涂料制備方法如下：在室溫或恒溫條件下，采用交聯(lián)劑并與水性漆初步混合制備水性涂料，通過(guò)改變引發(fā)劑（有機(jī)硅）、改性劑（硅烷偶聯(lián)劑）的種類和用量，通過(guò)改變混合溶劑比例來(lái)研究對(duì)涂層性能的影響，制備裝置如圖1 所示。

圖1 水性涂料的制備裝置

1.3 性能測(cè)試

通過(guò)溶液聚合的方法并與市面常見(jiàn)水性涂料結(jié)合，涂覆在試驗(yàn)金屬管上，觀察涂覆添加了改性交聯(lián)劑的水性涂料金屬管與涂覆普通交聯(lián)劑水性漆金屬管的防水生銹情況。并對(duì)制備的水性涂料進(jìn)行了附著力、硬度和耐水性測(cè)試。

1.3.1 附著力測(cè)試

按照國(guó)標(biāo)GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)，利用百格法進(jìn)行漆膜的附著力測(cè)試，詳細(xì)操作過(guò)程如下。

1）握緊刻刀刀柄，使刻刀刃口的方向垂直于試樣表面。

2）保持壓力和切割速度不變，沿直尺切割出一個(gè)面積為1 cm2的正方形。

3）將正方形的邊長(zhǎng)勻分為10 等份，對(duì)邊互相連接，變成百格。

4）使用透明膠膠帶進(jìn)行測(cè)試，把膠帶均勻覆蓋在全部劃格上，隨后反方向90°角勻速取下貼合的透明膠帶。

5）觀察漆膜的脫落情況，評(píng)判等級(jí)，記錄脫落的小塊漆膜數(shù)量。

1.3.2 硬度測(cè)試

按照國(guó)標(biāo)GB/T 6739—1996《漆膜硬度鉛筆測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)行硬度測(cè)試。將測(cè)試裝置安放在水平操作臺(tái)上面進(jìn)行調(diào)整后，手動(dòng)保持1 mm/s 的速度前推裝置。首先用硬度最高的9H 鉛筆進(jìn)行測(cè)試，隨后順次降低硬度，如果該鉛筆沒(méi)有劃破漆膜，那么該鉛筆的硬度即為漆膜的硬度等級(jí)，測(cè)試原理如圖2 所示。

圖2 硬度測(cè)試裝置

詳細(xì)操作步驟如下。

1）將鉛筆一頭用美工刀小心地削去外皮，盡量保存完好無(wú)損的筆芯。

2）握住鉛筆一端，使筆芯垂直于砂紙的表面，滑動(dòng)筆尖往復(fù)運(yùn)動(dòng)，以使得筆端面與筆柱側(cè)面互為垂直面。

3）把削好的鉛筆放進(jìn)儀器，旋轉(zhuǎn)固定旋鈕固定好鉛筆，筆尖緊貼涂膜的表面，用手推動(dòng)裝置。

4）由硬度為9 H 的鉛筆開(kāi)始測(cè)試，依次降低硬度，直至不再產(chǎn)生劃痕為止，該鉛筆的硬度就是漆膜的表面硬度。

1.3.3 耐水性測(cè)試

按照國(guó)標(biāo)GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行耐水性測(cè)試。采用以下2 種方法進(jìn)行。

1）常溫水測(cè)試。取規(guī)格500 ml 的燒杯中倒入純水，放入樣品，將各樣品的2/3 長(zhǎng)度沒(méi)入水中，保持水溫在23 ℃左右，24 h 之后取出樣品，拿吸水紙巾吸干表面后馬上檢測(cè)，查看樣品表面是否出現(xiàn)發(fā)白、脫落、變色、生銹及起泡等現(xiàn)象并記錄。

2）沸水測(cè)試。加熱水到80 ℃，將樣品的2/3 長(zhǎng)度浸沒(méi)到水中，1 h 后取出樣品，拿吸水紙巾吸干表面水漬后馬上查看漆膜情況。

2 試驗(yàn)及結(jié)果分析

2.1 3 種工藝對(duì)涂敷效果的影響

對(duì)上述制備的水性涂料，在溫度為25 ℃下，加入交聯(lián)劑（硅烷偶聯(lián)劑）混合機(jī)械攪拌10 min 靜置，再加入引發(fā)劑（有機(jī)硅），混合攪拌10 min 后將其涂敷在金屬管式樣上，并與加入交聯(lián)劑混合手動(dòng)攪拌和原漆涂覆最終涂覆效果進(jìn)行比較。圖3（a）室溫恒溫機(jī)動(dòng)攪拌下混合交聯(lián)劑工藝后涂敷金屬管式樣形成的漆膜表面光滑，無(wú)明顯凹凸坑槽，可以填充金屬管部分表面缺陷，不起皺脫皮。圖3（b）室溫原漆工藝后涂敷金屬管式樣形成的漆膜表面光滑但不能填充金屬管式樣的表面缺陷，有部分區(qū)域漆料在凹凸坑槽分布不均勻形成針孔狀空穴，不起皺脫皮。圖3（c）室溫恒溫手動(dòng)攪拌下混合交聯(lián)劑工藝后涂敷金屬管式樣形成的漆膜表面凹凸不平，不能填充金屬表面的坑槽，漆料在凹凸坑槽處分布不均勻且形成針孔狀空穴，不起皺脫皮。最終涂覆效果如圖3 所示。

圖3 最終涂覆效果圖

試驗(yàn)中，在三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濕度（相對(duì)濕度65±20%rh）下改性交聯(lián)劑水性涂料丙烯酸單體用量為50%，有機(jī)硅引發(fā)劑用量為2%，滴加3 h，倒入有機(jī)硅溶液，恒溫機(jī)動(dòng)攪拌后靜置10 min，刮涂式樣，得到漆膜，涂敷后成品如圖3（a）所示。同樣的，在經(jīng)過(guò)相同用量試劑后手動(dòng)低速攪拌得到的漆膜如圖3（c）所示。室溫原漆涂敷如圖3（b）所示?？梢缘玫綀D3（a）室溫恒溫機(jī)動(dòng)攪拌下混合交聯(lián)劑為最優(yōu)工藝條件。同時(shí)也采用了共混法進(jìn)行不同種改性交聯(lián)劑混合并與水性漆結(jié)合，因?yàn)楣柩跬楹捅┧狨サ幕瘜W(xué)屬性有部分差異，所以出現(xiàn)了少量的分離。在此基礎(chǔ)上添加了增溶劑，以解決二相相容性，解決分層問(wèn)題提高適用性。

探究硅烷偶聯(lián)劑AC-76 的添加量對(duì)漆膜機(jī)械性能的影響，如圖4 所示。硅烷偶聯(lián)劑AC-76 的添加量的增減對(duì)水性丙烯酸樹(shù)脂會(huì)造成多種改性作用，檢測(cè)漆膜發(fā)現(xiàn)其所表現(xiàn)出的力學(xué)性能也互不相同。

圖4 硅烷偶聯(lián)劑AC-76 對(duì)漆膜機(jī)械性能影響

2.2 硅烷偶聯(lián)劑AC-76 添加量對(duì)漆膜硬度的影響

隨硅烷偶聯(lián)劑AC-76 的添加量持續(xù)上升，漆膜的硬度從5 H 開(kāi)始升高到6 H，下降至最后為4 H。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑AC-76 起始添加用量比較少的時(shí)候，僅僅將有機(jī)成分和無(wú)機(jī)成分定向排列并且使樹(shù)脂和水性涂料交聯(lián)產(chǎn)生新化學(xué)鍵；隨添加用量的增多，過(guò)多偶聯(lián)劑對(duì)漆膜硬度的影響不明顯，但硅烷偶聯(lián)劑AC-76 加入量到一定程度的時(shí)候，硅烷偶聯(lián)劑AC-76 與丙烯酸樹(shù)脂交聯(lián)而成的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)增多，丙烯酸樹(shù)脂大分子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水性涂料的硬度有所提高。不過(guò)如果繼續(xù)添加，多余的硅烷偶聯(lián)劑會(huì)填補(bǔ)到網(wǎng)格當(dāng)中，會(huì)略微地改變?cè)颈┧針?shù)脂大分子的結(jié)構(gòu)，并且變更其受力形式，使有機(jī)硅大分子之間間距變大，達(dá)到增塑的功效，但是漆膜硬度因此而有所降低。硬度測(cè)試時(shí)，在250 g砝碼加載情況下，利用硬度鉛筆在漆膜上恰好不產(chǎn)生劃痕時(shí)硬度與漆膜本身硬度對(duì)比，得到漆膜的表面硬度值。

圖5 為本漆膜的硬度測(cè)試裝置，所用硬度鉛筆硬度可達(dá)6 H（布朗硬度），根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，漆膜表面硬度為6 H（布朗硬度）。

圖5 硬度測(cè)試

2.3 硅烷偶聯(lián)劑AC-76 用量對(duì)漆膜柔韌性的影響

不同用量的硅烷偶聯(lián)劑AC-76 改性后的漆膜都能采用QTY-10 漆膜圓柱彎曲試驗(yàn)器毫米規(guī)格試驗(yàn)器進(jìn)行測(cè)試。因?yàn)椴捎玫脑囼?yàn)器最小的直徑軸心規(guī)格為2 mm，因此使用2 mm 規(guī)格的漆膜圓柱彎曲試驗(yàn)器進(jìn)行柔韌性測(cè)試為最佳，硅烷偶聯(lián)劑AC-76 添加量從3.41%變化到5.03%，但漆膜柔韌性只從124.9 變化到127.5。

2.4 硅烷偶聯(lián)劑AC-76 用量對(duì)漆膜附著力的影響

表1 為水性涂料的附著力級(jí)別，根據(jù)表1，研究發(fā)現(xiàn)，涂敷之后，硅烷通過(guò)遷移與式樣表面馬口鐵上的水分發(fā)生反應(yīng)，水解產(chǎn)生硅醇類物質(zhì)，此產(chǎn)物與馬口鐵表面進(jìn)一步反應(yīng)，形成Si-O 化學(xué)鍵，并且硅烷中H 與馬口鐵表面的O 形成氫鍵，同時(shí)丙烯酸樹(shù)脂與硅烷偶聯(lián)劑AC-76 之間會(huì)產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)兩者互相滲透，使得漆膜附著力達(dá)到1 級(jí)。隨硅烷偶聯(lián)劑AC-76 的添加量增加，多余的硅烷偶聯(lián)劑AC-76 以填充物的形式會(huì)存在于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，幫助聚合物提升自身附著力，使附著力增加到0 級(jí)。

表1 附著力級(jí)別

如圖6 所示，通過(guò)百格法測(cè)試發(fā)現(xiàn)，通過(guò)室溫恒溫機(jī)動(dòng)攪拌混合交聯(lián)劑制備漆膜無(wú)脫落，漆膜由混合在樹(shù)脂和固化劑中制得，在固化時(shí)附著力可達(dá)到0 級(jí)。

圖6 附著力測(cè)試

2.5 硅烷偶聯(lián)劑AC-76 用量對(duì)漆膜耐水性的影響

在耐水性測(cè)試中，需要更高精度地保持恒溫與濕度，考慮變化外因?qū)y(cè)試的影響，利用顯微設(shè)備觀察式樣組織結(jié)構(gòu)變化。水性涂料作用機(jī)理：涂膜中親水基團(tuán)通過(guò)陽(yáng)離子配位或氫鍵作用使得水分子吸附在極性基團(tuán)表面，從而使物質(zhì)表現(xiàn)為一定的吸水性。

如圖7 所示，在常溫水耐水性試驗(yàn)檢測(cè)后，金屬式樣并無(wú)脫落生銹，漆膜也無(wú)起泡發(fā)皺現(xiàn)象，耐水性良好。

圖7 耐水性測(cè)試

3 結(jié)論

在三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濕度（相對(duì)濕度65±20%rh）工藝條件下采用2 種工藝方法：真空低速攪拌共混法和室溫恒溫機(jī)動(dòng)攪拌共混法進(jìn)行對(duì)比，考察了AC-76 有機(jī)硅烷（硅烷偶聯(lián)劑）的用量對(duì)樹(shù)脂及漆膜性能的影響，得到最適合的工藝方法為室溫恒溫下機(jī)動(dòng)攪拌。通過(guò)研究對(duì)比多種種類的有機(jī)硅烷：AC-76（斯洛柯有機(jī)硅）以及A151（乙烯基三乙氧基硅烷）2 種硅烷偶聯(lián)劑提高漆膜附著力的效率。最終得到最有效的工藝方法和條件是改性交聯(lián)劑水性涂料丙烯酸單體用量為50%，有機(jī)硅引發(fā)劑用量為2%，滴加3 h，室溫恒溫時(shí)將水性丙烯酸樹(shù)脂加入純水，倒入有機(jī)硅溶液，恒溫機(jī)動(dòng)攪拌后靜置10 min，刮涂式樣，室溫放置30 min 以上再180 ℃烘烤30 min，得到漆膜。在固化時(shí)混合在樹(shù)脂和固化劑中得到的漆膜附著力可達(dá)到0 級(jí)，涂膜有更高的硬度和耐沖擊性能，柔韌性測(cè)試達(dá)到彎曲直徑2 mm，硬度達(dá)到6 H（布朗硬度）。

硅烷偶聯(lián)劑AC-76 改性后，丙烯酸樹(shù)脂漆膜的疏水性、附著力和耐水耐酸性都得到了提高。添加適量的硅烷偶聯(lián)劑，還能夠增強(qiáng)漆膜的光澤度和耐沖擊力。過(guò)量添加硅烷偶聯(lián)劑，因?yàn)闃?shù)脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，所以硬度柔韌度均下降，同時(shí)還有少量分層現(xiàn)象。

有機(jī)硅改性后的丙烯酸樹(shù)脂比聚酯改性丙烯酸樹(shù)脂有更好的性能，尤其漆膜光澤度更好且硬度更高。