楊偉強

（新疆協(xié)鑫新能源材料科技有限公司，新疆 昌吉 831100）

硅（Si）是地殼中總質(zhì)量僅次于氧的元素，通常以二氧化硅和硅酸鹽的形式存在[1]，被用于全球約90%的光伏裝置，約占硅太陽能電池成本的一半。硅用于太陽能電池的優(yōu)勢在于其天然豐富、 高能量轉(zhuǎn)換效率、穩(wěn)定性和低毒性[2-5]。

面對石油價格持續(xù)攀升， 太陽能光伏發(fā)電（PV Solar）作為一種可再生能源的發(fā)電技術，日益受到人們的關注。在“碳中和”的大背景下，光伏產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的需求在可再生能源中的市場份額不斷增加， 是影響國家未來在高科技和能源領域的全局性利益和地位的戰(zhàn)略資源[6]。 光伏產(chǎn)業(yè)的基本原材料為多晶硅，根據(jù)純度和工業(yè)應用，多晶硅可分為3 個等級。冶金級硅（MG-Si，純度99%（2 N）），多用于冶金、機械行業(yè)；太陽能級硅（SOG-Si，純度99.999 9%（6 N）），用于電池芯片的制作； 電子級硅 （EG-Si， 純度99.999 999%（9 N）），主要用于半導體芯片制造[7]。為滿足光伏產(chǎn)業(yè)對多晶硅原材料的強大需求， 大力開發(fā)太陽能用高純多晶硅的低成本生產(chǎn)技術， 已成為國際光伏產(chǎn)業(yè)競爭的焦點[8]。

多晶硅生產(chǎn)的本質(zhì)是MG-Si 經(jīng)過去雜和純化得到SOG-Si 或EG-Si， 提純的主要方法有化學法和物理法[9]。 由于物理法生產(chǎn)的電耗費用和設備成本較高且產(chǎn)品純度在5～5.5 N， 達不到SOG-Si 的要求[10]。目前多晶硅的生產(chǎn)以化學方法為主。主要涉及的工藝有改良西門子工藝、強化FBR 聯(lián)合碳化物工藝、混合工藝、新硅烷工藝和鹵化硅的熱分解或歧化工藝。

1 改良西門子工藝

1955 年德國西門子公司開發(fā)了在高溫的硅芯上用氫氣（H2）還原三氯氫硅（SiHCl3，TCS）的多晶硅沉積技術，即最初的西門子工藝。 第一代西門子法中有大量的四氯化硅（SiCl4）、氯化氫（HCl）和氫氣（H2）等副產(chǎn)物。 經(jīng)過多年的發(fā)展，第三代西門子多晶硅生產(chǎn)工藝已實現(xiàn)四氯化硅（SiCl4，STC）閉路循環(huán)生產(chǎn)，即“改良西門子工藝”。 改良西門子工藝成熟，是目前生產(chǎn)多晶硅的主流工藝[11]。

1.1 工藝流程

改良西門子工藝使用SiO2作為原料。 第一階段通過用煤還原SiO2來生產(chǎn)冶金硅。 冶金級硅MG-Si 的純度為98.0%～99.0%。 將MG-Si、H2和HCl 進料至流化床反應器生產(chǎn)氯硅烷，出口后進行分餾。 當氯硅烷冷凝時，H2和HCl 被除去。 然后使用精餾塔分離SiHCl3和SiCl4的液體流。 塔底（主要是SiCl4） 是該工藝的副產(chǎn)品， 而從塔頂?shù)玫?9.99%的SiHCl3。利用西門子工藝的化學氣相沉積反應器（Chemical vapor deposition，CVD），用電流加熱后的超純硅的U 形棒作為種子，將硅沉積后，得到HCl、H2和SiCl4的副產(chǎn)物。 硅冷卻至環(huán)境溫度，氣體則被設備分離，再循環(huán)到工藝中[12，13]。改良西門子工藝流程圖見圖1。

圖1 改良西門子工藝流程圖

1.2 工藝特點

改良西門子工藝優(yōu)勢為：（1）完全閉路的循環(huán)工藝，H2、SiHCl3、SiCl4和HCl 均循環(huán)利用；（2） 鐘罩式反應器的設計完善使高沉積率得以實現(xiàn)；（3）反應器體積大，硅芯根數(shù)多，氣流能保證多硅棒均勻迅速生長；（4）生產(chǎn)的多晶硅質(zhì)量較高，一般能達到電子級（9～11 N）。

改良西門子工藝缺點主要為：（1）還原反應中會有大量SiCl4、HCl 等副產(chǎn)物產(chǎn)生，需要在后續(xù)工藝中進行處理，增加了工藝流程；（2）氫化過程中SiHCl3轉(zhuǎn)化率較低， 理論值約為25%， 對能量利用率低；（3）涉及氯硅烷的生產(chǎn)以及在相當高的反應溫度下與鹽酸的反應， 這些化合物除了有毒， 還具有腐蝕性，對生產(chǎn)設備的要求比較苛刻，大多需要合金等特殊材質(zhì)；（4）棒狀多晶硅是在鐘罩式反應器中通過加熱d 硅棒表面上沉積來生產(chǎn)的， 由于該方法是一種間歇過程[14]，需在反應器的夾套中加入水或?qū)嵊屠鋮s反應器，帶走大量的熱，能耗高。需要200 kW·h/kg高純度硅[15，16]；（5）具有硼和磷雜質(zhì)的高偏析系數(shù)，無法將其降低到令人滿意的水平[17]。

2 強化FBR 聯(lián)合碳化物工藝

1981 年，聯(lián)合碳化物公司開發(fā)了一種工藝[18]，該工藝基于SiHCl3的歧化反應來生產(chǎn)硅烷，作為多晶硅的高純度硅前體（聯(lián)合碳化物）。2019 年墨西哥薩拉曼卡大學Mariano Martín 團隊在此基礎上， 開發(fā)出了強化FBR 聯(lián)合碳化物工藝， 新工藝獲得MGSi 的階段與西門子工藝相同， 是西門子工藝的改進[11，19，20]。

2.1 工藝流程

MG-Si 在流化床反應器中與SiCl4一起氫化。使用閃蒸模塊分離產(chǎn)品以回收氯硅烷。 將主要由SiHCl3和SiCl4組成的物料送入兩個精餾塔的系統(tǒng)。從第一塔的塔底獲得高純度的SiCl4， 并將其再循環(huán)。 在另一塔中，從塔底得到高純度三氯硅烷，后被送入反應蒸餾塔。接下來，在反應蒸餾塔中進行三氯硅烷歧化反應。該塔在頂部產(chǎn)生高純度硅烷，該硅烷被送入化學氣相沉積反應器以產(chǎn)生高純度硅和氫。Mariano Martín 團隊使用化學計量反應器模塊對CVD 反應器進行建模，其中硅烷轉(zhuǎn)化率達到80%[21]。分離產(chǎn)物流從氣體中分離多晶硅。 多晶硅固化成產(chǎn)品，而氣體（主要是H2和HCl）再循環(huán)。 強化FBR 聯(lián)合碳化物工藝流程圖見圖2。

圖2 強化FBR聯(lián)合碳化物工藝流程圖

2.2 工藝特點

強化FBR 聯(lián)合碳化物工藝主要優(yōu)勢表現(xiàn)：（1）能耗較低，且更環(huán)保，可回收副產(chǎn)品[22]；（2）在此工藝中，冶金級硅與SiCl4和H2在773 K 下反應，能連續(xù)在流化床反應器中形成SiHCl3。

強化FBR 聯(lián)合碳化物工藝的缺點主要有：（1）反應在高壓和高溫下進行，需要昂貴的設備，且設備需耐熱、耐壓和化學惰性材料制成；（2）該工藝的步驟比西門子工藝流程多， 并產(chǎn)生有毒的中間體；（3）副產(chǎn)品雖然可以回收利用， 但從表1 的方程式中可看出效率低下[13]。 （4）SOG-Si 生產(chǎn)中SiH4的加入是影響強化FBR 聯(lián)合碳化物工藝的安全因素之一，大大增加了工藝中某些事故的發(fā)生概率。

3 混合工藝

多晶硅生產(chǎn)的常規(guī)工藝可分為4 個主要階段。（1）熱碳還原階段，在該階段進行冶金還原。 該方法包括在高于SiO2沸點（2 773.15 K）的溫度下，在電弧爐中碳的存在下熔化SiO2；（2）在流化床反應器中從MG-Si 生產(chǎn)氯硅烷；（3）純化階段，分離來自前一工藝的不同氯硅烷；（4）通過化學氣相沉積生產(chǎn)多晶硅?？紤]到傳統(tǒng)工藝的各個階段，圖3 所示的多晶硅生產(chǎn)工藝是由Ramírez-Márquez 等人在2019 年和2020 年開發(fā)[12，23]。 此工藝的概念設計是通過西門子工藝和聯(lián)合碳化物公司工藝階段的戰(zhàn)略組合進行，并命名為混合工藝（Hybrid process）。

3.1 工藝流程

混合工藝MG-Si 的生產(chǎn)與前面的情況一樣，通過SiO2的碳還原進行。 然后使用FBR 對MG-Si 和SiCl4進行氫化，得到二、三和四氯硅烷的混合物。 使用兩個精餾塔分離氯硅烷的混合物。 第一塔的頂部得到二氯硅烷和三氯硅烷， 底部得到含有微量SiHCl3的四氯硅烷。 SiHCl3被除去后四氯硅烷再循環(huán)到該工藝中。 第二塔分離SiH2Cl2和SiHCl3的混合物，塔底獲得高純度的SiHCl3。 最后，SiHCl3用西門子氣相沉積反應器CVD 進行沉積，HCl 和H2從MG-Si 中分離出來。 混合工藝流程見圖3。

圖3 混合工藝流程圖

3.2 工藝特點

混合工藝優(yōu)勢主要表現(xiàn)為：（1）可獲得純度為98.0%～99.0%的硅。（2）低溫時（1 573 K）可能會降低硅的流動性。當硅停留在熔爐中時，硅的精煉是通過氧化過程進行的， 通過熔渣的形成會消除大部分雜質(zhì)[12，24]，提高硅產(chǎn)品的品質(zhì)。

但該工藝過程中也存在著不同的問題。（1）若硅的溫度過高，會導致耐火材料過早磨損，并增加氣體在液態(tài)硅中溶解的風險；（2）熱碳還原階段中，在高于SiO2沸點（2 773 K）的溫度下進行的碳還原過程更復雜，易產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，如SiC（s），Si2C（g），SiC2（g），Si（g）和SiO（g）等；（3）在生產(chǎn)氯硅烷的反應期間， 雜質(zhì)如Fe、Al 和B 反應易形成鹵化物 （例如FeCl3、AlCl3和BCl3）影響最終硅產(chǎn)品的質(zhì)量。

4 新硅烷工藝

硅烷工藝最早是由Yaws C L 等人在1978 年報道[24]，該工藝先將SiCl4和H2及硅送入氫化反應器（773 K，3.5 MPa，銅催化劑）產(chǎn)生氯硅烷混合物。 經(jīng)過多次蒸餾分離雜質(zhì)得到提純后的硅烷（SiH4）和H2的混合物從反應器底部流入， 最后經(jīng)過均相熱分解或非均相沉積反應得到最終的多晶硅產(chǎn)品。

2002 年Zadde V V 等 人，2004 年Strebkov D S團隊，繼續(xù)優(yōu)化了硅烷工藝[25，26]，改進成本高、有毒且對生態(tài)不友好的西門子和強化FBR 聯(lián)合碳化物工藝，出現(xiàn)了一種生產(chǎn)硅烷的新方法，盡管尚未大規(guī)模生產(chǎn)。現(xiàn)有研究報告和文獻表明，這一過程仍處于研究和原型階段， 仍需做大量工作來開發(fā)用于工業(yè)應用的集成系統(tǒng)。

4.1 工藝流程

新硅烷工藝的主要挑戰(zhàn)在于第一步， 為了優(yōu)化反應， 許多研究人員報道了三乙氧基硅烷的選擇性合成， 主要是在連續(xù)攪拌的漿相槽式反應器中使用有機傳熱流體/溶劑，如二苯基烷烴。在第一階段，粉末冶金級硅和無水乙醇在略高于453 K 的溫度下反應。 常壓在銅基催化劑存在下，利用最佳條件能生成85%～90%的三乙氧基硅烷和相對于不需要的四乙氧基硅烷[27，28]。 見表1 中的反應式d1。然后在約1 073～1 123 K 下分解純化的硅烷，生產(chǎn)高純度硅。

4.2 工藝特點

新硅烷工藝的主要優(yōu)點體現(xiàn)在：（1）硅烷沉積多晶硅的操作溫度比使用TCS 的操作溫度低，反應在較低的溫度和常壓進行， 副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為有用的物質(zhì)，乙醇可以循環(huán)利用；（2）中間產(chǎn)物硅烷提純率高且簡單，硅產(chǎn)品純度高；（3）工藝更節(jié)能，使用能耗為30 kW·h/kg 太陽能級硅， 而三氯硅烷法使用約200 kW·h/kg；（4）與傳統(tǒng)的三氯硅烷方法硅產(chǎn)率只有6%～20%相比[6]，此工藝硅產(chǎn)率更高，能達到80%～95%；（5）該方法比傳統(tǒng)方法更環(huán)保，反應在較低的溫度下進行，并且不使用腐蝕性鹽酸[10，29]；（6）硅烷可以被提純到比任何氯硅烷都高的水平， 可以很容易地獲得電子多晶硅。

新硅烷工藝缺點主要為：（1）生產(chǎn)過程中需多次加熱和冷卻；（2）硅烷易爆炸，硅烷在氣相中的均勻熱解導致不希望的硅細粉的形成，硅細粉團聚、硅細粉與反應壁碰撞、 硅細粉在反應器壁上與氣體分布器上的沉積及造成孔堵塞等一系列問題亟待解決，成本較高，安全性低[30，31]。

5 鹵化硅的熱分解或歧化工藝

鹵化硅的熱分解或歧化是生產(chǎn)高純度硅產(chǎn)品的技術上可行的方法之一， 可以從中間化合物中去除雜質(zhì)以獲得高純度產(chǎn)品， 并且該方法可以減少硅產(chǎn)品的污染。

5.1 工藝流程

碘化合物的熱分解或歧化稱為碘化物過程或van Arkel-de Bore，在1 043 K 以上的相當?shù)偷姆纸鉁囟认?，通過碘化硅反應生產(chǎn)硅[32，33]，見表1 中的反應式e1、e2。

整個過程可分為碘化、提純和熱分解。分解過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物碘被回收用于碘化過程。 由于硅的碘化物和雜質(zhì)的沸點之間存在很大差異， 通過再結(jié)晶或升華，碘化硅的提純可以容易且高效。

在硅-氯體系中，亞氯化物的穩(wěn)定性隨溫度而提高。 二氯化硅（SiCl2）的穩(wěn)定電勢區(qū)域在高于1 100 K的溫度下增加。因此，提出了利用SiCl2作為中間化合物生產(chǎn)Si 的方法。在該工藝中，SiCl2在高溫下生產(chǎn)，Si 在低溫下通過歧化反應沉積[34，35]。這種類型的反應不僅適用于高純度Si 的生產(chǎn)，也適用于精煉低純度Si，見反應式e3、e4。

5.2 工藝特點

鹵化硅的熱分解或歧化工藝的主要優(yōu)點體現(xiàn)在：（1）使用亞鹵化物作為中間化合物的生產(chǎn)方法具有提供有效Si 生產(chǎn)的高潛力，在某些條件下可以實現(xiàn)高水平的純化和高反應速度；（2） 在硅-氯體系中，無論是低純度硅還是高純度硅都適用。

鹵化硅的熱分解或歧化工藝缺點主要表現(xiàn)為：（1）目前的技術難點在于亞氯化物的有效生產(chǎn)，阻礙了大規(guī)模工藝的建立；（2）碘化物方法的一個缺點是與H2還原相比處理困難， 需要大量四碘化硅（SiI4）作為中間化合物的循環(huán)；（3）該法是一種有效的凈化方法，但從Si 中去除硼（B）是困難的，其偏析系數(shù)在0.8 時較大；（4）SiI4中Si 的沉積速率為0.2 mm/h，這是傳統(tǒng)西門子工藝值的五分之一。

6 生產(chǎn)工藝中主要涉及的化學反應（見表1）

表1 工藝中主要涉及的化學反應

7 結(jié)語

光伏產(chǎn)業(yè)在未來的能源和環(huán)境領域發(fā)揮重要作用。 因此，大規(guī)模生產(chǎn)廉價的SOG-Si 是一項緊迫任務。 阻礙生態(tài)友好型太陽能在能源市場中發(fā)揮重要作用的因素是太陽能級硅原料的短缺。 物理方法受到操作和過程控制差、能耗高、雜質(zhì)去除效率低、硅產(chǎn)量低和廢物管理差的阻礙。 化學方法是研究和商業(yè)化程度最高的方法，能夠生產(chǎn)更高純度的硅。但一些化學方法對環(huán)境不友好，價格昂貴，工藝流程也較長，生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的一些化合物具有腐蝕性，安全可靠性較低， 大多數(shù)化學路線基本上是分批和半連續(xù)工藝等一系列問題。

在低成本、低能耗、高效率、環(huán)境友好這個目標的指引下，一方面通過優(yōu)化操作參數(shù)和反應條件，采用高效率的反應器、 設計合理的技術工藝來有效降低生產(chǎn)成本；另一方面，在技術成熟的條件下，積極采用成本更低的生產(chǎn)工藝， 如混合工藝和新硅烷工藝等。

企業(yè)要在實踐中不斷優(yōu)化工藝， 探索出一條更高效、低能耗的太陽能級多晶硅生產(chǎn)工藝路線，促進新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。