＊孫考 王考彬 宋嘉威 薛麗娜 史志銘

（內蒙古工業(yè)大學 內蒙古 010051）

微晶玻璃也稱玻璃陶瓷，是由具有特定組分的玻璃控制結晶過程形成的一種多晶材料。18世紀起，玻璃制備多晶材料的研究引起了人們的關注，直到20世紀50年代中期，美國康寧玻璃廠的Stanley Donald Stookey經(jīng)過探索性研究才發(fā)明了微晶玻璃。隨后，光敏微晶玻璃和熱敏微晶玻璃相繼出現(xiàn)并投入工業(yè)化生產，推動了材料研究的新進展。微晶玻璃性能優(yōu)異，研究價值高，具有大范圍可調的熱膨脹系數(shù)，可根據(jù)要求生產出高膨脹、低膨脹、零膨脹及負膨脹的制品。此外，它還具有良好的力學性能、介電性能等，有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

在眾多微晶玻璃中，鋰鋁硅微晶玻璃（Li2OAl2O3-SiO2（LAS）Glass-ceramics）是最具研究價值的微晶玻璃之一，其性能是由微晶相的類別、數(shù)量及晶粒尺寸的大小、殘存玻璃相的性質和比例共同決定的。鋰鋁硅微晶玻璃的主要晶相為β-石英固溶體和β-鋰輝石固溶體相，具有可調控的熱膨脹系數(shù)，良好的力學性能、抗熱震性、光學透過率及化學穩(wěn)定性等特點，可滿足精密光學、航空航天和微電子等領域的應用要求，已經(jīng)成為生產、生活和先進技術產品中不可或缺的材料[1]。

1.鋰鋁硅微晶玻璃的制備方法

鋰鋁硅微晶玻璃的合成與基礎玻璃的組成、熱處理工藝密切相關，二者共同決定了微晶玻璃中微晶體的類別、數(shù)量及尺寸。因此，通過調整基礎玻璃的組成和熱處理工藝即可得到符合目標特性的微晶玻璃?？筛鶕?jù)基礎玻璃的成分、性質以及材料的目標性能要求選擇適當?shù)闹苽浞椒ā?/p>

（1）熔融法。熔融法是制備鋰鋁硅微晶玻璃最早采用的方法，具體為：原料與晶核劑充分混合后在高溫下經(jīng)熔融、退火、核化以及晶化步驟制得微晶玻璃。

熔融法制備微晶玻璃的組分范圍較廣，可制備各種形狀復雜的產品，密度較高，但能耗高、熱處理工藝難以掌控[2]。

（2）燒結法。燒結法的基本思路為：將物料加熱至熔融狀態(tài)，經(jīng)水淬冷卻后粉碎，再經(jīng)過篩、成型、燒結、加工等工藝制得目標產品。

與熔融法相比，熔融溫度低、耗時短，晶化過程更易進行，但燒結收縮變形大，成品率降低[2]。

（3）溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法常以金屬醇鹽、金屬有機、無機鹽等作為原料，與水發(fā)生水解反應、縮聚反應制得的溶膠在空氣中陳化形成的濕凝膠，經(jīng)萃取或蒸發(fā)得到氣凝膠或干凝膠，最后燒結為微晶玻璃[3]。

此法具有節(jié)能、可精確控制產品組成及其范圍的優(yōu)點，但存在反應影響變量多、耗時久、生產成本高、環(huán)境污染大以及制品易收縮變形問題。

（4）高分子網(wǎng)絡凝膠法。該方法以無機鹽水溶液作為原料，通過丙烯酰胺自由基發(fā)生聚合反應以及N,N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)反應，高分子鏈連接構成三維網(wǎng)絡從而形成凝膠[4]。此法原料成本低、耗時短、產物純度高，但存在化學試劑用量以及聚合溫度較難精確控制問題。

2.組分對LAS微晶玻璃結構及性能的影響

到目前為止，關于混合堿效應、稀土摻雜、降低玻璃網(wǎng)絡非橋氧數(shù)量以及增強玻璃網(wǎng)絡穩(wěn)定性等方面的研究較多，有關多種晶核劑如TiO2、ZrO2和P2O5等對結晶過程影響機制方面成了人們的研究重點。

韓勖等人[5]研究了不同含量的B2O3對光敏微晶玻璃介電性能的影響。當光敏玻璃樣品中B2O3含量為2%（重量百分比）時獲得了最小的介電常數(shù)；當不添加B2O3時，微晶玻璃有最小介電損耗。研究表明，硼元素的摻雜不利于提高玻璃的介電性能，且增加了介電損耗。

姜洪鑫等人[6]采用燒結法摻入La3+和Nd3制備了LAS微晶玻璃。結果表明，當在913K核化0.5h、在1213K晶化2.5h時，得到的微晶玻璃晶粒尺寸細小，表現(xiàn)出較好的力學強度和介電性能。此外，稀土離子產生的釘扎作用可以降低晶粒尺寸、熱膨脹系數(shù)，增強了制品的密度與抗彎強度。

前期制備的大豆油樣，分裝部分于100 mL燒杯中，放在電熱板上于160 ℃加熱，模擬反復加熱過程，分別經(jīng)過0、2、6、10和14 h加熱，在不同時間點各取出其中一部分油樣進行編號，后續(xù)實驗備用。

王乾晨等人[7]添加TiO2和ZrO2晶核劑通過熔融方法制備了低熱膨脹的Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）微晶玻璃。實驗表明，當加入8mol%的Li2O，晶化溫度控制在1093K時，鋰鋁硅微晶玻璃的主晶相為β-石英固溶體，熱膨脹系數(shù)最低。

M.T.Chen等人[8]以鋰輝石為主要原料，添加TiO2和ZrO2作為晶核劑，制備了低膨脹系數(shù)透明微晶玻璃。結果表明，隨著Li2O含量的增加，微晶玻璃的彎曲強度和顯微硬度呈上升趨勢。當Li2O含量在3.51%～ 4.13%范圍內時，熱膨脹系數(shù)極小，甚至出現(xiàn)負熱膨脹系數(shù)。

彭瑞欣等人[9]摻雜不同含量MgO制備了的鋰鋁硅透明微晶玻璃。研究表明，MgO的摻入有利于析晶的發(fā)生，當其含量增加時有利于產生β-石英固溶體，使可見光透過率降低。當加入含量為2%時，有著最大維氏硬度，抗彎強度也較大。

曾麟等人[10]采用熔融法制備Li2O-Al2O3-SiO2系高鋁玻璃，結果顯示：隨著Li2O與Na2O的比例增大，成品的密度先增大后減小、熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)先升高后降低的變化規(guī)律。

E.Kleebusch等人[11-12]研究了添加ZrO2作為唯一晶核劑對成分接近RobaxTM玻璃的基礎玻璃產生的影響。另外還研究了通過添加TiO2作為唯一晶核劑對一種成分接近RobaxTM玻璃的基礎玻璃的結晶行為[13]以及溫度、時間對其微觀結構的影響[14]。研究表明，液/液相分離是含TiO2的鋰鋁硅酸鹽玻璃成核的初始步驟，在高于Tg溫度的熱處理后析出TiO2納米晶體，較長的結晶時間形成了具有高溫石英結構的鋁硅酸鋰晶體，尺寸明顯大于TiO2晶體，并且隨著處理時間和溫度的增加而增大。

J.Q.Wu等人[15]分別制備了含有三種復合成核劑（TiO2+ZrO2+P2O5）的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。結果表明，P2O5通過形成AlPO4和加速ZrTiO4的析出從而通過相分離效應促進非均勻形核，獲得較小的晶粒尺寸。

3.工藝制度對LAS微晶玻璃結構及性能的影響

控制合成工藝可以細化微晶玻璃的晶粒，增加結構致密度，降低熱膨脹系數(shù)，從而達到熱學、力學、光學等方面的要求。

鄧偉強[17]研究表明，差熱分析結果有助于制定合理的熱處理工藝，以獲得最佳的熱膨脹系數(shù)，并有利于最適核化、晶化溫度和時間的確定。

陳福等人[18]研究表明，鋰鋁硅微晶玻璃的晶體類別和數(shù)量與晶化溫度成正比，并隨著晶化溫度的升高而增加。大量介穩(wěn)態(tài)的β-石英固溶體被β-石英和β-鋰輝石逐漸取代時，可以制備出熱穩(wěn)定性高、膨脹系數(shù)低的微晶玻璃。

何峰等人[19]研究表明，微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)、抗彎強度、顯微硬度均隨析晶溫度的提高而增加。

趙仕敬等人[20]研究表明，通過高能球磨工藝后，其結晶溫度呈現(xiàn)下降趨勢。與未經(jīng)高能球磨工藝的樣品相比，其抗彎強度有較明顯的提高。

R.X.Zhang等人[21]采用一步熱電處理法制備了Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃。其主晶相為β-石英，其中一部分β-石英經(jīng)熱電處理后轉變?yōu)棣?鋰輝石，獲得了低熱膨脹系數(shù)，可見光透過率增大。

韓韓等人[22]通過低溫離子交換單元鹽浴法，達到化學強化的目的。研究表明，經(jīng)過化學強化，減小了樣品的維氏硬度，抗彎強度先增加后減小。

4.新型LAS微晶玻璃復合材料的開發(fā)

Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）微晶玻璃的低強度和高脆性極大限制其在高力學要求領域的應用。因此，微晶玻璃與其他材料的復合研究得到了發(fā)展，成為現(xiàn)階段解決其韌性差的有效方法。

F.L.Zhao等人[23]選擇YAS微晶玻璃通過真空熱壓燒結連接碳/碳（C/C）復合材料和Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）微晶玻璃。隨后，又采用熱壓燒結工藝[24]，通過預氧化SiC-Si涂層C/C復合材料設計并構建了波狀界面。結果表明，C/C-LAS接頭的抗剪強度提高。

夏龍等人[25]研究了加入不同質量分數(shù)TiB2對碳纖維增強鋰鋁硅復合材料抗氧化性的影響。實驗得出，隨TiB2含量的上升，材料的抗彎強度增大，抗氧化性增強。

5.結語

鋰鋁硅微晶玻璃具有極低的熱膨脹系數(shù)，良好的介電性能、熱學性能及力學性能等優(yōu)良特性，應用領域日益廣泛。與此同時，鋰鋁硅微晶玻璃也面臨著很多問題與挑戰(zhàn)，應當繼續(xù)探索新工藝、開發(fā)新性能以及揭示性能影響機制，在已有基礎上做進一步優(yōu)化與提升，以適應更大的市場需要。