曾 燕,徐康景,王春梅,*

(1.南通海匯科技發(fā)展有限公司,江蘇 南通 226011;2.南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,江蘇 南通 226019)

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是一類由有機(jī)配體與無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)單元(金屬離子或金屬簇)構(gòu)成的金屬框架多孔配位聚合物。銅金屬有機(jī)框架材料(Cu-MOFs)中較為經(jīng)典的是1,3,5-均苯三羧酸銅(HKUST-1),它是由二聚四羧酸銅單元組成的,其中每個(gè)銅離子與4個(gè)1,3,5均苯三甲酸(BTC)作為三元連接體配位,組成了拓?fù)涞陌嗣骟w三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]。它具有高比表面積、高孔隙率、豐富的活性位點(diǎn)與靈活的化學(xué)結(jié)構(gòu)[2]。但是純Cu-MOFs在應(yīng)用時(shí)存在一些缺點(diǎn),如氣體吸附時(shí)需要借助流化床的外部力來(lái)克服顆粒間的阻力,防止因顆粒沉積而導(dǎo)致的固體與氣體接觸面積減小[3];液體吸附時(shí)難以收集粉末顆粒,重復(fù)利用率低[4];催化過程中水穩(wěn)定性差[5]等問題。Kuesgens等在紙漿纖維表面生長(zhǎng)Cu3(BTC)2,引入了纖維素基底的概念[6],Pinto等開發(fā)了一種將Cu3(BTC)2負(fù)載于棉纖維上的方法,為纖維基Cu-MOFs功能復(fù)合材料的制備奠定了基礎(chǔ)[7],從此研究者們致力于將Cu-MOFs與纖維復(fù)合來(lái)改善性能,拓寬應(yīng)用。對(duì)纖維基Cu-MOFs復(fù)合材料的常用制備方法及其在氣相吸附與分離、液相吸附與分離、藥物釋放、光催化及抗菌等領(lǐng)域的應(yīng)用研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述,并簡(jiǎn)要分析纖維基Cu-MOFs未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 纖維基Cu-MOFs復(fù)合材料的制備方法

為了提高Cu-MOFs和纖維基材的負(fù)載量及結(jié)合牢度,研究者們通常以含有大量羥基、羧基和氨基等官能團(tuán)的天然纖維或改性纖維作為基材,制備纖維基Cu-MOFs復(fù)合材料。目前,常用的制備方法主要有原位生長(zhǎng)法、靜電紡絲法、層層組裝法等。

1.1 原位生長(zhǎng)法

原位生長(zhǎng)法是指先在纖維上附著前驅(qū)體溶液中的金屬離子或有機(jī)配體,以此作為成核位點(diǎn)不斷生長(zhǎng)晶體,誘導(dǎo)在纖維表面生成Cu-MOFs。其具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便及合成的晶型完美等特點(diǎn),但是由于成核速度快,最終顆粒粒徑普遍較大,難以牢固附著在纖維上,且合成過程中經(jīng)常需要用到有毒的有機(jī)溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF),環(huán)境污染嚴(yán)重。此外,Cu-MOFs的水穩(wěn)定性也較差,結(jié)構(gòu)易坍塌,有一定局限性。

屠凱麗等采用水熱生長(zhǎng)法,在經(jīng)過堿減量改性的滌綸上負(fù)載Cu-BTC,滌綸經(jīng)堿減量后,表面羧基大大增加,可以Cu2+為連接體進(jìn)行配位來(lái)絡(luò)合更多的配體BTC,使Cu-BTC負(fù)載量提高。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在溶液中加入一定量的表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP),通過其吸附與分散作用可以使Cu-BTC晶體粒徑減小,最終使Cu-BTC更好地負(fù)載到改性滌綸上[8]。另一項(xiàng)針對(duì)Cu-MOF@纖維素纖維(CFs)復(fù)合材料的綠色工藝沒有使用DMF,而是通過水/乙醇混合物將Cu-MOF沉積在CFs上[9]。Chen等將聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維載體浸入Cu-BTC前驅(qū)體溶液中,在PVDF中空纖維支撐膜上原位形成Cu-BTC,然后在表面涂覆聚乙烯醇(PVA),通過交聯(lián)提高Cu-BTC的水穩(wěn)定性[10]。

1.2 靜電紡絲法

靜電紡絲法即通過將Cu-MOFs與聚合物溶液混合,在強(qiáng)電場(chǎng)中進(jìn)行噴射紡絲,形成納米纖維。相對(duì)于傳統(tǒng)的原位生長(zhǎng)法,Cu-MOFs可以更加均勻地分散在纖維上,具有較高的比表面積與孔隙率,雖然部分被疏水性聚合物封裝的Cu-MOFs受到一些制約,但是在一定程度上也可以提高水穩(wěn)定性,同時(shí)由于制備成本較低,在抗菌方面有著廣闊的前景[11]。

Liu等通過靜電紡絲方法制備了Cu-MOF-1/聚乳酸纖維(PLA)復(fù)合纖維膜,由于其釋放的Cu2+離子會(huì)破壞細(xì)菌細(xì)胞的微環(huán)境,使細(xì)胞膜喪失完整性,導(dǎo)致細(xì)菌失活,對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別高達(dá)99.3%和99.8%[12]。Kiadeh等合成了含葉酸的改性銅金屬框架材料F-HKUST-1,并將其加入到果膠靜電紡絲納米纖維中?？咕囼?yàn)表明,改性纖維不僅對(duì)金黃色葡萄球菌與大腸桿菌具有較高的抗菌活性,還具有良好的生物相容性,在改善HKUST-1在蛋白質(zhì)中穩(wěn)定性的同時(shí),還減少了Cu2+和葉酸的釋放,降低了HKUST-1的毒性[13]。

1.3 層層組裝法

層層組裝法是將纖維基材在常溫下交替浸入金屬離子溶液與配體的溶液,循環(huán)多次反應(yīng),以提高Cu-MOFs晶體生長(zhǎng)的成核位點(diǎn)數(shù)量,逐層在纖維表面合成Cu-MOFs[14]。此方法雖然操作簡(jiǎn)單,生成的顆粒分布均勻,但是工藝耗時(shí)較長(zhǎng)。

Abbasi等采用層層組裝法在蠶絲纖維表面制備了致密的Cu-BTC涂層。堿性條件下,絲綢纖維表面的羧基由于去質(zhì)子化作用而帶有負(fù)電荷,Cu2+可以通過靜電作用和纖維上的羧基結(jié)合。隨著Cu-BTC在纖維表面循環(huán)包覆次數(shù)的增加,Cu-BTC的結(jié)晶度也不斷增加[15]。Chen等將PVDF中空纖維支撐膜反復(fù)浸入醋酸銅水溶液和BTC乙醇溶液中,制備了Cu-BTC/PVDF復(fù)合膜。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,晶體層的密度變大。雖然經(jīng)過5次循環(huán)反應(yīng)后,裂紋消失,缺陷減少,但在膜表面施加壓力或在中空纖維的內(nèi)腔側(cè)施加額外的力,最終能在中空纖維上獲得更完美的Cu-BTC層[16]。

2 纖維基Cu-MOFs復(fù)合材料應(yīng)用

2.1 氣相吸附與分離

以HKUST-1為代表的Cu-MOFs多孔材料,自身的籠式結(jié)構(gòu)使其具有高比表面積與大孔容積,同時(shí)有易再生性、重復(fù)使用率高等特點(diǎn)[17]。Cu-MOFs與氣體吸附質(zhì)之間能依靠較弱的范德華力互相吸引,同時(shí)盡管Cu-MOFs框架整體呈現(xiàn)電中性,但是活性位點(diǎn)Cu2+經(jīng)過活化后也可以與氣體吸附質(zhì)相結(jié)合,產(chǎn)生協(xié)同作用[18]。Pokhrel等發(fā)現(xiàn)H2S可以很快地與Cu-MOFs中的銅簇發(fā)生化學(xué)鍵合[19]。此外,NO同樣會(huì)與不飽和狀態(tài)下的Cu2+發(fā)生配位作用[20],但是純MOFs往往會(huì)因沉積而發(fā)生堆疊,難以完全接觸氣體吸附質(zhì)。由此,研究者們嘗試將其與纖維進(jìn)行復(fù)合以更好地利用。

Riley等將HKUST-1晶體嵌入聚丙烯腈(PAN)基質(zhì)中以捕獲氙(Xe)。PAN基質(zhì)提供了一個(gè)牢固的網(wǎng)狀基底,可以將晶體固定在合適的位置。Xe的吸附容量隨復(fù)合材料內(nèi)負(fù)載的Cu-MOF增加而呈線性增長(zhǎng)。但是該方法的主要缺點(diǎn)是HKUST-1水穩(wěn)定性差,在復(fù)合過程中結(jié)構(gòu)可能發(fā)生塌陷[21]。而Armstrong等將HKUST-1顆粒封裝在聚苯乙烯電紡纖維中制成了納米纖維膜,提高了水穩(wěn)定性。結(jié)果表明嵌入纖維的HKUST-1相比于純HKUST-1粉末捕獲了更多的CO2,對(duì)N2卻沒有顯示出明顯的吸收,為選擇性吸附與分離提供了思路[22]。Jiamjirangkul等將Cu2+溶液、有機(jī)配體溶液與殼聚糖/PVA溶液直接混合并靜電紡絲成納米纖維膜,復(fù)合材料的比表面積比純PVA納米纖維提高了約11倍,并在0.6～0.8 nm范圍內(nèi)形成微孔,在100 k Pa和298 K下復(fù)合材料對(duì)CO2/N2的吸附能力相差14倍,使其成為選擇性氣體吸附與分離的潛在材料[23]。

2.2 液相吸附與分離

Cu-MOFs與液相吸附質(zhì)之間除了利用自身孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行物理吸附外,還可以通過共價(jià)相互作用[24]與非共價(jià)相互作用[25-27]進(jìn)行吸附。其中,不僅Cu-MOFs表面配體可與吸附質(zhì)發(fā)生化學(xué)吸附,若將Cu-MOFs加熱焙烘或真空干燥,去除與Cu2+結(jié)合的溶劑分子或客體分子來(lái)進(jìn)行活化后,形成的活性位點(diǎn)也可與吸附質(zhì)結(jié)合[28]。但是Cu-MOFs納米顆粒用于液相吸附時(shí)也存在回收困難、難以重復(fù)利用的缺點(diǎn),通常必須通過過濾或離心將納米顆粒從分散的懸浮液中分離出來(lái),以進(jìn)行再循環(huán)。為了避免這一昂貴且耗時(shí)的過程,研究者們嘗試將其與纖維進(jìn)行復(fù)合。

Abdelhameed等先用過氧化氫對(duì)棉織物進(jìn)行氧化處理,后用水熱法制得了Cu-BTC@cotton復(fù)合材料,對(duì)乙硫磷進(jìn)行吸附試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)Cu-BTC的孔隙可以作為乙硫磷分子的捕獲位點(diǎn),同時(shí)乙硫磷的硫原子與Cu-BTC的Cu2+之間可以形成配位鍵,乙硫磷的氧原子與纖維素官能團(tuán)之間也可能通過氫鍵發(fā)生相互作用來(lái)促進(jìn)吸附[24]。Adelhameed等采用水熱法分別制得Cu-BTC@羊毛與Cu-BTC@黏膠復(fù)合材料,對(duì)對(duì)硝基苯酚(PNP)進(jìn)行吸附試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)2種復(fù)合織物的吸附效果源自于內(nèi)部孔道的物理吸附作用,同時(shí)金屬中心Cu2+能夠與PNP中羥基所含的氧原子直接配位。通過理論計(jì)算表明,這種Cu2+與氧原子所形成的配位鍵作用力很強(qiáng),甚至可以形成化學(xué)鍵。由于黏膠纖維作為纖維素纖維比羊毛含有更多的羥基,吸附效果更好[29]。由此可知,纖維基Cu-MOFs可以有效去除硫類、酚類化合物。

2.3 藥物釋放

生物相容性、良好的機(jī)械強(qiáng)度、高載藥量等特點(diǎn)是藥物控釋系統(tǒng)的主要要求。Cu-MOFs的大孔容積、高表面積和可調(diào)孔徑等特點(diǎn)使其成為生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的潛在載體。目前已有研究者成功將藥物封裝到納米級(jí)Cu-MOFs中以生成納米雜化物。

Emam等將Cu-BTC原位引入天然織物(包括棉、麻和絲)載體中,然后將DEET(N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺)負(fù)載到改性織物上制備驅(qū)蟲紡織品,研究Cu-BTC對(duì)DEET的控制與釋放的效果。最終測(cè)得的DEET含量依次為絲綢＜亞麻＜棉,對(duì)Cu-BTC@織物在驅(qū)蟲藥物釋放領(lǐng)域的應(yīng)用潛力進(jìn)行了開發(fā)[30]。

2.4 光催化

Cu-MOFs由含有Cu2+的節(jié)點(diǎn)構(gòu)成,并通過非共價(jià)鍵與有機(jī)配體互相連接,其中有機(jī)配體可以吸收光子產(chǎn)生電荷分離,而配體與金屬離子的緊密接觸有利于延長(zhǎng)電荷分離狀態(tài),這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使Cu-MOFs成為具有光催化活性的材料。目前已有研究者將纖維基Cu-MOFs用于化學(xué)戰(zhàn)劑(CWA)與有機(jī)污染物的去除。

Giannakoudakis等制備了一種由Cu-BTC和氧化石墨氮化碳(g-C3N4-ox)納米球組成的復(fù)合材料Cu-BTC@g-C3N4-ox,并通過簡(jiǎn)單浸漬法將其負(fù)載于棉上。Cu-BTC與g-C3N4-ox協(xié)同效應(yīng)可以獲得更好的電子空穴分離效果,從而對(duì)CWA中有機(jī)磷神經(jīng)毒劑有極佳的光催化能力。同時(shí)在光催化過程中,復(fù)合織物若明顯由綠色變?yōu)辄S色即可說(shuō)明仍有CWA的殘留[31]。江標(biāo)等使用軋-烘-焙整理工藝將Cu-BTC和改性棉纖維表面的羧基反應(yīng),制得Cu-BTC@BTCA-Cotton,無(wú)光照條件下其對(duì)染料僅具有吸附作用,而在可見光條件下不僅有吸附效果,還有光催化功能,從而可以更快速去除染料[32]。

2.5 抗菌

雖然傳統(tǒng)納米金屬粒子可以釋放金屬離子防止生物膜的形成從而有效滅殺細(xì)菌,但是也會(huì)向正常組織過度釋放金屬離子。而Cu-MOFs金屬離子的釋放受有機(jī)配體的控制,具有緩釋功能,在開發(fā)抗菌生物材料領(lǐng)域中極具潛力。首先,Cu-MOFs可以逐步分解并釋放Cu2+,通過Cu2+來(lái)氧化細(xì)菌膜上的脂肪酸,且與蛋白質(zhì)的巰基相互作用,從而使酶失活,降低細(xì)胞膜的通透性[33]。其次,Cu-MOFs中金屬離子與有機(jī)配體可以共享正電荷,具有一定的親脂性,Cu-MOFs能更容易地穿透細(xì)胞膜的脂質(zhì)層進(jìn)入細(xì)胞內(nèi),將蛋白質(zhì)和遺傳信息從細(xì)胞內(nèi)泄漏,使細(xì)菌細(xì)胞溶解和失活。由于Cu-MOFs具有的緩釋功能與生物相容性,有利于將其與傳統(tǒng)紡織品復(fù)合獲得新型抗菌醫(yī)用紡織品。

目前較普遍的研究是將Cu-MOFs直接與纖維、織物進(jìn)行復(fù)合。Rubin等先用氯乙酸鈉對(duì)棉羧甲基化,以增加成核位點(diǎn)數(shù)量,后通過層層組裝工藝在棉纖維上均勻生長(zhǎng)Cu-MOF,再使用戊酸酐進(jìn)行合成后改性,使復(fù)合材料可以抵抗超聲波水洗與有機(jī)溶劑洗滌造成的損傷,水穩(wěn)定性增強(qiáng)且更緩慢地釋放銅離子[34]。此外,Cu-BTC也可以直接與羊毛織物復(fù)合,所得復(fù)合物對(duì)大腸桿菌有很高的抗菌性且可重復(fù)使用[35]。Emam等通過原位生長(zhǎng)分別制備了載有Cu-BTC的滌綸和錦綸織物,對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌均有良好的滅殺作用。通過對(duì)蝦的生態(tài)毒性影響測(cè)試,證實(shí)了該復(fù)合物在洗滌過程中釋放的Cu2+在安全范圍之內(nèi)[36]。Singbumrung等制備了Cu-BTC并將其摻入到PVA纖維中靜電紡絲。改性纖維可以對(duì)金黃色葡萄球菌與大腸桿菌進(jìn)行有效抑制,尤其是金黃色葡萄球菌[37]。

對(duì)于水處理中有細(xì)菌以污垢粘附/沉積的方式堵塞膜孔的纖維膜,Cu-MOFs也可以幫助其恢復(fù)過濾性能。Zheng等將多巴胺(PDA)沉積在PVDF膜上,后將Cu-MOF懸浮液均勻涂覆在膜表面上形成復(fù)合物。PDA的改性使PVDF的親水性顯著提高,使細(xì)菌細(xì)胞表面難以粘附在膜上,有一定的抗粘附作用。同時(shí)Cu2+直接接觸細(xì)胞并導(dǎo)致DNA損傷進(jìn)行抑菌,最終細(xì)菌無(wú)法在膜表面存活或積聚[38]。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

目前纖維基Cu-MOFs復(fù)合材料的制備方法主要有原位生長(zhǎng)法、靜電紡絲法、層層組裝法等。前2種方法通過改進(jìn)工藝雖然可以使Cu-MOFs水穩(wěn)定性提高,但是層層組裝法可以直接在纖維上進(jìn)行成核并結(jié)晶,大大減少結(jié)構(gòu)塌陷的速率,且生產(chǎn)成本較低。Cu-MOFs具有大孔容與拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),通過范德華力進(jìn)行物理吸附來(lái)存儲(chǔ)物質(zhì),無(wú)機(jī)金屬Cu2+與有機(jī)配體分別可以通過多種非共價(jià)鍵結(jié)合力來(lái)捕獲物質(zhì),兩者通過配位鍵緊密結(jié)合,還可以使Cu-MOFs具有光活性與抗菌能力,使得纖維基Cu-MOFs成為一種具有發(fā)展?jié)摿Φ墓δ芾w維材料。

今后研究開發(fā)制備方法更經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定性更好、價(jià)格低廉的纖維基Cu-MOFs復(fù)合材料,是研究者們需要努力的方向,主要有幾個(gè)方面:

(1)改進(jìn)Cu-MOFs復(fù)合材料制備方法。尋找綠色溶劑代替有機(jī)溶劑進(jìn)行制備,在不破壞Cu-MOFs結(jié)構(gòu)的情況下,活化更多的活性位點(diǎn),進(jìn)一步提高不飽和金屬位點(diǎn)數(shù)量,提高Cu-MOFs性能。

(2)摻入不同金屬與配體。加入不同的金屬不僅可以形成雙金屬中心,還可能形成羥基雙鹽,使常溫快速制備成為可能;加入不同的配體則不僅可能形成雙配體接頭,還能提高電荷載體壽命,增強(qiáng)可見光活性。

(3)對(duì)纖維進(jìn)行改性。使纖維表面具有更多的官能團(tuán),進(jìn)一步提高Cu-MOFs的負(fù)載量。