蘇鐵軍

荊州學(xué)院材料與化工學(xué)院，湖北 荊州 434020

終點(diǎn)誤差是指由于滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致而導(dǎo)致的滴定誤差[1]，是設(shè)計(jì)滴定分析方案的基本依據(jù)。教材中通常只討論對稱氧化還原滴定的終點(diǎn)誤差計(jì)算公式[2]。劉道玉等推導(dǎo)出了非對稱氧化還原滴定的終點(diǎn)誤差計(jì)算公式[3]。但是非對稱氧化還原滴定的終點(diǎn)誤差卻并不能簡單地根據(jù)文獻(xiàn)[3]中所導(dǎo)出的公式直接計(jì)算得到。原因正如文獻(xiàn)[3]所指出的非對稱氧化還原滴定終點(diǎn)誤差不僅與滴定終點(diǎn)的電極電勢有關(guān)，還與滴定產(chǎn)物的平衡濃度有關(guān)。為了便于計(jì)算，研究者通常是直接用滴定產(chǎn)物的分析濃度代替平衡濃度來完成計(jì)算[4,5]。因此，準(zhǔn)確計(jì)算非對稱氧化還原滴定終點(diǎn)誤差的關(guān)鍵在于準(zhǔn)確獲得滴定終點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的平衡濃度。

在滴定分析中，設(shè)Vep為滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的滴定劑體積，Vsp為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)應(yīng)消耗的滴定劑體積，V0為待測溶液的初始體積，它們之間的相關(guān)比值可用于構(gòu)建滴定方程[6]或計(jì)算終點(diǎn)誤差[7-9]。筆者在研究配位滴定終點(diǎn)誤差的計(jì)算方法時(shí)，揭示了滴定體積比(Vep/V0)與滴定終點(diǎn)時(shí)關(guān)鍵金屬離子平衡濃度之間的隱函數(shù)關(guān)系[10]。受此啟發(fā)，本文將探究氧化還原滴定反應(yīng)中滴定體積比與氧化(還原)產(chǎn)物平衡濃度之間的函數(shù)關(guān)系，并基于Scilab軟件求解滴定體積比和氧化(還原)產(chǎn)物平衡濃度。這將便于運(yùn)用有關(guān)公式[2,9]來準(zhǔn)確計(jì)算非對稱氧化還原滴定的終點(diǎn)誤差。

1 滴定產(chǎn)物的平衡濃度與滴定體積比的耦合關(guān)系

設(shè)OT為氧化劑；RX為還原劑，OX為氧化產(chǎn)物，RT為還原產(chǎn)物，zX為氧化半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，zT為還原半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，a為氧化劑電對(OT/RT)的物料平衡系數(shù)，b為還原劑電對(OX/RX)的物料平衡系數(shù)。氧化還原滴定反應(yīng)中的2個(gè)半反應(yīng)的一般形式[2]可表示為：

設(shè)c(OT)為OT的準(zhǔn)確濃度，c(RX)為RX的初始濃度，c(OT)ep和c(RX)ep分別表示OT和RX在滴定終點(diǎn)時(shí)的分析濃度，[OT]、[RX]、[RT]、[OX]分別表示滴定終點(diǎn)時(shí)OT、RX、RT、OX的平衡濃度。 VOT表示滴定終點(diǎn)時(shí)所加入滴定劑OT的體積， VRX表示被測物質(zhì)RX的初始體積。在滴定反應(yīng)的任一時(shí)刻，據(jù)物料平衡[2]可得：

據(jù)氧化還原反應(yīng)中的電子得失守衡[3]可得：

式(18)和式(19)就是滴定體積比(r)分別與還原產(chǎn)物平衡濃度([RT])和氧化產(chǎn)物平衡濃度([OX])的耦合關(guān)系式，二者均是非線性方程組。通常只需求解式(18)或式(19)其中之一得到[RT]或[OX]即可，另一種滴定產(chǎn)物的平衡濃度([OX]或[RT])可據(jù)式(6)計(jì)算得到。

2 Scilab中求解非線性方程組的方法

Scilab軟件是一款免費(fèi)、開源的自由數(shù)學(xué)軟件，可用于系統(tǒng)控制、信號處理、并行計(jì)算和數(shù)學(xué)建模[11]。該軟件的語法簡單，易于掌握。人民教育出版社課程教育研究所與中學(xué)數(shù)學(xué)教材實(shí)驗(yàn)研究組合編的高中數(shù)學(xué)教材推薦該軟件作為學(xué)生的學(xué)習(xí)工具，并對該軟件的基本用法進(jìn)行了介紹[12]。在Scilab中包含許多功能強(qiáng)大的自有函數(shù)，這些函數(shù)集成的算法性能穩(wěn)定，結(jié)果可靠，大大降低了學(xué)習(xí)者解決數(shù)值計(jì)算問題的難度[13]。在本文中，式(18)或式(19)均是非線性方程組，若自行設(shè)計(jì)算法來求解該方程組，其難度較大；若運(yùn)用Scilab中的fsolve函數(shù)，則可方便地求解式(18)或式(19)所示的方程組。fsolve函數(shù)的使用格式如下：

[x] = fsolve([x1, x2…xn], func_name)

其中，x表示所求方程組的解向量，x1, x2…xn是初值向量。對于本文中式(18)或式(19)所示的方程組而言，由于只有2個(gè)未知數(shù)，所以初值向量中只需2個(gè)值，可以分別用r0和c0表示，其中r0的初值一般可取為1，c0的初值可根據(jù)題設(shè)條件合理取值。func_name是用于描述所求方程組的自定義函數(shù)名稱。其具體內(nèi)容可用Scilab自有編輯器(SciNotes)進(jìn)行編輯，編輯界面如圖1所示。

圖1 Scilab編輯器界面

在圖1中，編輯了一個(gè)求解【例1】中r和[Cr3+]的函數(shù)。將其保存并執(zhí)行后，在Scilab的控制臺窗口輸入以下命令：[x] = fsolve([1 0.02],ex1)，即可得解?？刂婆_界面如圖2所示。從圖2可見，在所求得解向量(x)中有2個(gè)值，第1個(gè)就是滴定體積比(r)的求解結(jié)果，其值為0.9980623；第2個(gè)就是[Cr3+]的求解結(jié)果，其值為0.0199806。本文所使用的版本為Scilab5.5.2 Windows (64bit)，其安裝包可在Scilab官網(wǎng)(https://www.scilab.org/)下載。

圖2 Scilab控制臺界面

3 終點(diǎn)誤差計(jì)算公式的選擇

由于求解式(18)或式(19)既可得到滴定產(chǎn)物的平衡濃度，又可得到滴定體積比，所以在計(jì)算終點(diǎn)誤差的最終結(jié)果時(shí)就有2個(gè)計(jì)算公式可供選擇。

其一是選擇文獻(xiàn)[3]所得的計(jì)算公式來計(jì)算終點(diǎn)誤差。該公式如下：

從式(20)可見，只要將求解式(18)或式(19)所得的滴定產(chǎn)物平衡濃度([RT]和[OX])代入其中，即可計(jì)算出終點(diǎn)誤差的最終結(jié)果。

其二是依據(jù)文獻(xiàn)[9]所給出的體積比公式來計(jì)算終點(diǎn)誤差。對于以式(3)所示的氧化還原滴定反應(yīng)而言，其終點(diǎn)誤差計(jì)算公式可寫為：

從式(21)可見，只要將求解式(18)或式(19)所得的滴定體積比(r)代入其中，同樣可計(jì)算出終點(diǎn)誤差的最終結(jié)果。

4 計(jì)算實(shí)例

4.1 含有一個(gè)不對稱電對的氧化還原滴定終點(diǎn)誤差

【例1】以0.02 mol·L-1的K2Cr2O7溶液滴定濃度為0.12 mol·L-1的Fe2+溶液，終點(diǎn)電勢為0.84 V，計(jì)算終點(diǎn)誤差[8]。已知電對Cr2O72-/Cr3+和Fe3+/Fe2+的條件電極電勢φT和φX分別為1.00 V和0.68 V (文獻(xiàn)[8]計(jì)算結(jié)果為-0.19%)。

據(jù)式(18)，可得關(guān)于r和[Cr3+]的二元方程組：

代入相關(guān)數(shù)據(jù)后，在Scilab中可解得r = 0.9980623，[Cr3+] = 0.0199806。將[Cr3+]及其他已知數(shù)據(jù)代入式(20)，可得：

或?qū)的值及其他已知數(shù)據(jù)代入式(21)，可得：

可見，無論是用式(20)還是用式(21)來計(jì)算終點(diǎn)誤差，其結(jié)果是相同的，且與文獻(xiàn)值吻合。相比之下，用式(21)來計(jì)算終點(diǎn)誤差比式(20)更為簡便。

4.2 全為非對稱電對的氧化還原滴定終點(diǎn)誤差

5 結(jié)語

(1)本文構(gòu)建了氧化還原滴定中以滴定產(chǎn)物平衡濃度和滴定體積比為未知量的耦合方程組，解決了文獻(xiàn)[3]中所提出的計(jì)算公式無法直接計(jì)算非對稱氧化還原滴定終點(diǎn)誤差的問題。本文所提出的方法充實(shí)了分析化學(xué)教學(xué)內(nèi)容，深化了知識內(nèi)涵，為構(gòu)建以終點(diǎn)誤差為中心的分析化學(xué)課程新體系打下了基礎(chǔ)。

(2)本文方法可分為以下3個(gè)步驟：一是據(jù)氧化還原滴定反應(yīng)的半反應(yīng)式，確定兩個(gè)半反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)(zT和zX)以及電對的物料平衡系數(shù)(a和b)；二是基于Scilab求解式(18)或式(19)所示的方程組，得到滴定體積比和滴定產(chǎn)物平衡濃度；三是據(jù)式(20)或式(21)計(jì)算終點(diǎn)誤差。從計(jì)算實(shí)例來看，運(yùn)用式(21)將更為便捷。

(3)將自由計(jì)算軟件Scilab引入分析化學(xué)課程，將提高學(xué)生運(yùn)用計(jì)算機(jī)工具來解決分析化學(xué)中復(fù)雜問題的能力，培養(yǎng)學(xué)生自主開展研究性學(xué)習(xí)的興趣。