王旭洋，孫樹喆，徐曉文，鄒桂征，張斌,＊

1山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南 250100

2山東大學(xué)泰山學(xué)堂，濟(jì)南 250100

在酸堿滴定過程中，將體系pH隨滴定過程進(jìn)行程度(一般是滴定劑的加入量或滴定分?jǐn)?shù)T)的變化規(guī)律繪制所得曲線為酸堿滴定曲線，故滴定曲線即為函數(shù)pH = f(T)的函數(shù)圖像，從中可以發(fā)現(xiàn)各類酸堿滴定過程中溶液pH的變化規(guī)律及影響因素[1-3]。借鑒當(dāng)前通過數(shù)學(xué)解析和曲線繪制建立滴定分析模型的經(jīng)驗(yàn)[4-7]，本文首先在三個基本假設(shè)的前提下對滴定過程進(jìn)行數(shù)學(xué)建模，然后對滴定曲線再擬合后分析了其數(shù)學(xué)表達(dá)式背后所反映的溶液體系的變化，從而從數(shù)學(xué)角度定量驗(yàn)證教材中對滴定曲線變化給出的定性解釋，并通過對滴定曲線的延拓提出了一種可能的滴定弱酸的方式。

1 理論假設(shè)

為了便于數(shù)學(xué)建模及計算機(jī)繪圖，同時盡可能地還原體系組分所遵從的限制條件，本文首先提出三個基本假設(shè)：

(1) 滴定過程無限緩慢，即滴定過程中溶液的溫度維持不變的同時并迅速達(dá)到平衡態(tài)；

(2)溶液中的各種組分分子間作用力忽略不計，不因離子強(qiáng)度等因素而受到運(yùn)動約束，即滴定過程中組分活度即為組分濃度；

(3) 限制堿液與酸液兩份溶液的濃度相同，且兩者混合不引起體積變化。

2 數(shù)學(xué)建模

在一元酸堿滴定過程，以MOH滴定HA為例，體系滿足電荷守恒與物料守恒，遵循電離平衡。可通過分布系數(shù)體現(xiàn)某一特定物種的平衡濃度占相關(guān)物種濃度總和的百分比：

由電離平衡表達(dá)式可對上式進(jìn)行變形：

定義稀釋因子k，通過溶液混合前后體積之比表示溶液中物料濃度的稀釋倍數(shù)：

則物料守恒方程可變?yōu)殛P(guān)于濃度的形式：

由兩份溶液濃度相同可知，滴定分?jǐn)?shù)T滿足：

故稀釋因子k可以使用滴定分?jǐn)?shù)T表示：

將式(2)、(4)、(6)和水的離子積常數(shù)代入電荷守恒方程并變形得pH-T函數(shù)關(guān)系式：

3 數(shù)學(xué)分析

3.1 圖像繪制

考慮到不同酸的電離平衡常數(shù)Ka跨數(shù)量級較大(10-10-105)，在實(shí)際滴定過程中酸堿的濃度c0所跨數(shù)量級(10-3-1)通常遠(yuǎn)小于Ka，故Ka是導(dǎo)致實(shí)際滴定曲線差異的主要因素，因而在下面的分析中，將著重分析Ka改變對圖像產(chǎn)生的影響。同時為便于繪制，對Ka取負(fù)對數(shù)，以滴定分?jǐn)?shù)T作為自變量、pH作為函數(shù)值。對原式進(jìn)行變形，可得繪制圖像關(guān)系式：

通過改變Ka可較為準(zhǔn)確地得到所有一元強(qiáng)堿滴定一元弱酸的滴定曲線，如圖1所示。為便于更加直觀地反映Ka變動時對滴定曲線的影響，引入一個新的坐標(biāo)軸，以T與Ka為自變量、pH作為函數(shù)值，則可繪制對應(yīng)三維圖像，如圖2所示。

圖1 滴定曲線pKa變動pc0 = 1

圖2 滴定曲面pc0 = 1

3.2 圖像分析

在研究函數(shù)圖像時經(jīng)常需要對其在各個自變量上的單調(diào)區(qū)間、駐點(diǎn)、曲率等進(jìn)行分析，故將表達(dá)式視作一個二元函數(shù)pH = f(T, pKa)，pH對T的偏導(dǎo)數(shù)如下：

可將導(dǎo)函數(shù)表達(dá)式轉(zhuǎn)化為與各組分濃度和滴定分?jǐn)?shù)的函數(shù)關(guān)系，代換后表達(dá)式如下：

分析圖像在各個坐標(biāo)平面的投影是常見的二元函數(shù)分析方式。由于pKa與T分別為預(yù)設(shè)定的初始條件與自變量，因此pH-pKa-T圖像在pKa-O-T平面的投影并無意義。

3.2.1 對pH–O–T平面投影的分析

在圖3中，每一條曲線都具有相同的pKa值，故圖1對pKa取值連續(xù)化后即為圖3，每條曲線都對應(yīng)著具有相同Ka酸的滴定曲線，曲線的斜率大小直接反映滴定過程中pH的突躍區(qū)間或緩沖區(qū)間。

圖3 pH–pKa–T曲面在pH–O–T平面的投影圖

3.2.2 對pH–O–pKa平面投影的分析

在圖4中，每一條曲線都具有相同的T值。由于在堿滴定酸的過程中溶液的pH一定會不斷升高，因而無論Ka取何值，滴定過程反映在圖中一定是自下而上，故此時曲線的疏或密反映了滴定過程中的突變區(qū)間或緩沖區(qū)間。

圖4 pH-pKa-T曲面在pH-O-pKa平面的投影圖

3.2.3 數(shù)學(xué)分析與化學(xué)意義的結(jié)合

從圖1-4中發(fā)現(xiàn)，滴定曲線的突變區(qū)間有且僅有可能出現(xiàn)在滴定起點(diǎn)或滴定終點(diǎn)，故對于滴定分?jǐn)?shù)可以在T = 0、0.5和1的鄰域(記作U(T, dT))進(jìn)行討論。同時還可發(fā)現(xiàn)隨pKa增大，滴定起點(diǎn)處的突變區(qū)間從無到有再越來越明顯，滴定終點(diǎn)處的突變區(qū)間則相反。此外，當(dāng)pKa＞ 12或pKa＜ 2時體系的突變區(qū)間無論是分布情況還是突變跨度都不會再發(fā)生明顯變化，因而在pc0=1時，對于pKa的討論可以以2與12為界分區(qū)間討論。

(1)pKa∈ (-∞, 2]。

此時滴定曲線僅在滴定終點(diǎn)處出現(xiàn)突變，并且突變區(qū)間起點(diǎn)與終點(diǎn)的pH并未因Ka不同而出現(xiàn)顯著差異，故僅對pH對T的偏導(dǎo)數(shù)分析即可。自滴定開始相當(dāng)一段過程內(nèi)pH變化都十分緩慢，教科書并未給出具體解釋，一般認(rèn)為由于強(qiáng)酸完全解離，因此滴定全過程pH變化先慢后快的主導(dǎo)因素始終是溶液中氫離子濃度的大小，現(xiàn)以此為假設(shè)，進(jìn)行如下數(shù)學(xué)分析：

①T∈(0, dT)。

此時溶液為一元強(qiáng)酸溶液，由其完全解離可有：

則式(9)可變?yōu)椋?/p>

則原式約為定值2/ln10(0.8686)。此時分子與分母數(shù)值的絕對優(yōu)勢來源均為含[H+]或者初始濃度c0的項(xiàng)，而在最后的表達(dá)式中卻無c0項(xiàng)，說明對于強(qiáng)酸而言，在pc0＜5的情況下(即[H+]＞100[OH-])，滴定起點(diǎn)處的斜率與c0無關(guān)。

②T ∈ U(0.5, dT)。

此時溶液中一半的酸已經(jīng)與堿反應(yīng)生成鹽，由于強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽幾乎不發(fā)生鹽類水解，因而體系本質(zhì)仍為稀釋的強(qiáng)酸溶液。此時仍可使用與①中相同的方式進(jìn)行討論，但有個別項(xiàng)發(fā)生如下變化：

由10pKa-pH≈ 0可知：

故此時原式約為定值8/3ln10(1.1581)。

③T ∈ (1 - dT, 1)。

此時溶液中幾乎所有的酸都已反應(yīng)完全，雖然[H+]相對于[OH-]仍為優(yōu)勢項(xiàng)，但其值已經(jīng)遠(yuǎn)小于c0，故式(9)應(yīng)變形為：

此時的導(dǎo)數(shù)值由于分母極小將會是一個極大值(大于10000)，與滴定終點(diǎn)的突變吻合。

通過對上述三點(diǎn)的分析，可得出結(jié)論：若[H+]與c0始終為相對大小最大的數(shù)項(xiàng)，則在滴定過程有如下近似關(guān)系：

此時式(9)變形為：

全擬合過程中，始終把[H+]作為優(yōu)勢項(xiàng)。擬合結(jié)果的精確性(ΔpH ＜ 0.1%)則驗(yàn)證了關(guān)于此類滴定中pH變化的主導(dǎo)因素是溶液中氫離子濃度的觀點(diǎn)。

此時滴定曲線在滴定起點(diǎn)與終點(diǎn)處均有不同程度的突變，僅在滴定中點(diǎn)附近變化較為緩慢。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)此時兩段突變區(qū)間起點(diǎn)與終點(diǎn)的pH均隨Ka的不同而呈現(xiàn)明顯的差異，故此時需估算[H+]，以便代入pH計算隱式形式的導(dǎo)數(shù)值。

對于造成滴定起點(diǎn)處突變的原因，一般認(rèn)為是由于滴定開始時，HA的解離度較小，一旦滴入MOH后，部分HA被中和而生成A-，而由其導(dǎo)致的同離子效應(yīng)，使HA的解離度減小，因而[H+]迅速降低，pH出現(xiàn)突變?，F(xiàn)以此為假設(shè)進(jìn)行分析。

①T ∈ (0, dT)。

T = 0時的pH-Ka曲線相當(dāng)于相同濃度酸的pH隨Ka不同而變化的曲線，此時有Kac0≥ 10Kw，且c0≥ 100Ka，故可使用最簡式估算pH，將其代入式(9)可得：

故c0不變、Ka越小，T = 0時的曲線斜率越大。使用如下的直線進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5所示。

圖5 pKa ∈ (2, 12)，pc0 = 1，T ∈ U(0, dT)擬合曲線與實(shí)際曲線對比

T = 0的擬合過程中核心假設(shè)是HA的電離度較小，進(jìn)而得出溶液pH的最簡式，代入pH關(guān)于T的偏導(dǎo)數(shù)后計算出斜率。擬合結(jié)果較為精確(ΔpH ＜ 1%)與最簡式的結(jié)構(gòu)都驗(yàn)證了假設(shè)HA電離度較小的正確性，Ka最終出現(xiàn)在導(dǎo)函數(shù)的分母位置，說明酸性越弱，滴定初始階段的突變越明顯，這與圖1、2的結(jié)果相吻合，進(jìn)一步驗(yàn)證了滴定初始階段的pH突變是由于同離子效應(yīng)抑制HA電離后所導(dǎo)致的[H+]過小。

而對于滴定半程所出現(xiàn)的緩沖區(qū)間，教科書中對此現(xiàn)象一般解釋為：濃度較大的共軛酸堿對導(dǎo)致的同離子效應(yīng)既抑制了酸式電離又抑制了堿式電離，故此時無論增加溶液中的[H+]還是[OH-]都不會使共軛酸堿對濃度出現(xiàn)較大的改變，則溶液的pH也不會出現(xiàn)較大改變[1]?，F(xiàn)以此假設(shè)進(jìn)行推導(dǎo)：

②T ∈ U(0.5, dT)。

若溶液中[A-]與[HA]濃度相當(dāng)，則應(yīng)有：

代入式(9)可得：

而由Ka取值不難發(fā)現(xiàn)，c0對于大部分Ka取值可看作Ka與Kw/Ka的相對優(yōu)勢，則原式可直接簡化為：

使用如下的直線進(jìn)行擬合，如圖6所示：

圖6 pKa∈(2, 12)，pc0=1，T∈U(0.5, dT)擬合曲線與實(shí)際曲線對比

T = 0.5的擬合過程中核心假設(shè)則是[A-]與[HA]幾乎相等，此時擬合結(jié)果的精確性(ΔpH ＜ 0.1%)驗(yàn)證了假設(shè)的正確性。而最終結(jié)果既不含Ka又不含c0，說明緩沖溶液的緩沖能力與Ka和c0均不相關(guān)，定量驗(yàn)證了教科書中的闡釋。

此時應(yīng)用共軛酸堿的思想，正向滴定過程的終點(diǎn)相當(dāng)于反向滴定過程的起點(diǎn)，則除去濃度變化相反，后續(xù)分析與①中情況相同，不再做過多贅述。

4 延拓分析

4.1 對pH–pKa–T圖像再分析

在3.2節(jié)中的數(shù)學(xué)分析中，分析的主要問題是當(dāng)改變一個自變量時，函數(shù)值隨另一個自變量變化的規(guī)律。顯然兩個自變量之間并無任何關(guān)系，因此，pH-pKa-T圖像在pKa-O-T平面的投影并無意義。但在圖2中我們注意到如若忽略T = 0時pH的變化，圖像似乎呈現(xiàn)出中心對稱性質(zhì)。因此，不妨通過顏色的冷暖來反應(yīng)pH的高低，繼而繪制出pH-pKa-T圖像在pKa-O-T平面的投影，如圖7所示。

圖7 pH–pKa–T曲面在pKa–O–T平面的投影圖

圖7呈現(xiàn)出明顯的相對中心對稱性(圖像中心點(diǎn)大致出現(xiàn)在(0.5, 7, 7)，忽略T ＞ 1的部分)，而通過應(yīng)用3.2節(jié)中的分析所用到的共軛酸堿理論，則不難解釋產(chǎn)生這種對稱性的原因。

對于滴定分?jǐn)?shù)，T = 0時為一元酸的純?nèi)芤?，而T = 1時為其共軛堿的純?nèi)芤?，在T = 0.5時體系可看作二者的等比混合溶液，故由滴定過程中的相對可逆性可推出其中心點(diǎn)應(yīng)在0.5。

對于酸堿度，由于pH僅僅反映體系中氫離子濃度大小，而與其共軛的離子是氫氧根離子，故無論是pKa由弱變強(qiáng)還是T由大變小，其平衡點(diǎn)都應(yīng)當(dāng)是兩種離子濃度相等時的大小，即pH = pOH = 7。

而對于pKa中心點(diǎn)，同樣通過共軛酸堿的思路進(jìn)行分析。HA的在滴定起點(diǎn)與滴定終點(diǎn)處的突變強(qiáng)弱分別由HA的酸性與其共軛堿的堿性強(qiáng)弱決定，故pKa的中心點(diǎn)自然而然應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)在酸與其共軛堿在水溶液中的強(qiáng)度相同時所對應(yīng)的Ka值，即：Ka= Kb。

通過對電離平衡表達(dá)式進(jìn)行觀察，可以發(fā)現(xiàn)：

故有：pKa= pKb= 7

由此我們便得到了對稱中心的數(shù)學(xué)推導(dǎo)及其化學(xué)意義。

4.2 數(shù)學(xué)延拓與定義拓展

4.2.1 數(shù)學(xué)延拓后的圖像分析

盡管圖7充分反映出滴定曲線在隨pKa改變時體現(xiàn)出的對稱美，但其仍有不足之處：即T的對稱中心過于偏向繪圖區(qū)域左側(cè)，因此我們暫時忽略由滴定分?jǐn)?shù)的定義過程與其化學(xué)意義所限定的定義域，對原圖像進(jìn)行數(shù)學(xué)延拓，得圖8。

圖8 pH–pKa–T曲面在pKa–O–T平面的投影圖

忽略定義域的問題后可以發(fā)現(xiàn)圖像在T = -1時出現(xiàn)了間斷線，而在T ∈[-0.5, 1.5]呈現(xiàn)出近乎完美的中心對稱性，對其函數(shù)解析式進(jìn)行同樣變換：

可得：

由此又從數(shù)學(xué)角度解釋了近似中心對稱性與其與中心對稱細(xì)微差別的來源，而當(dāng)T → -1時出現(xiàn)的無窮間斷點(diǎn)也正來自于右側(cè)括號外系數(shù)的微小差異。

4.2.2 延拓圖像后的意義延拓

雖然數(shù)學(xué)延拓之后的圖像具有較為良好的對稱性，但倘若不賦予滴定分?jǐn)?shù)為負(fù)實(shí)數(shù)時對應(yīng)的物理涵義，數(shù)學(xué)延拓則毫無意義。圖像顯示對于極弱的酸，初始滴入堿液時，其pH會迅速上升至10-14，但由于水的電離限制，導(dǎo)致其突變的初始pH在7附近。而對圖像進(jìn)行延拓后，當(dāng)?shù)味ǚ謹(jǐn)?shù)略小于0時，pH卻迅速下降到了0-4附近。而在3.2.3節(jié)(3)對于滴定起點(diǎn)處突變的解釋是：“極弱酸的共軛堿為極強(qiáng)堿，因而正向滴定一元弱酸與反向滴定一元強(qiáng)堿并無本質(zhì)不同，正向滴定的起點(diǎn)相當(dāng)于反向滴定的終點(diǎn)”，這相當(dāng)于T為負(fù)數(shù)時溶液中出現(xiàn)了額外的氫離子。

本文開始對于滴定分?jǐn)?shù)的定義：

即可以通過使用已加入的堿液體積與反應(yīng)完全所需要的堿液體積之比來衡量滴定反應(yīng)的進(jìn)程。而引入堿液的本質(zhì)就是向體系中引入氫氧根離子，消耗體系中的氫離子，因此，滴定分?jǐn)?shù)本質(zhì)反映了當(dāng)前體系狀態(tài)距離滴定終點(diǎn)狀態(tài)的“距離”。而滴定分?jǐn)?shù)為負(fù)，說明體系在沒有外加堿的情況下，卻仍然需要加入更多的堿液所引入的氫氧根離子來消耗掉體系中超額的氫離子。因此，問題就變成了分析超額的氫離子的來源。

分析至此，額外氫離子的合理來源已經(jīng)非常明顯，體系中存在著額外的強(qiáng)酸。因此可以賦予滴定分?jǐn)?shù)取負(fù)實(shí)數(shù)時的合理化學(xué)意義：此時相當(dāng)于向體系中加入了額外的一元強(qiáng)酸。

但這個意義卻無法解釋為何在對函數(shù)延拓之后，在負(fù)實(shí)數(shù)域內(nèi)，體系的pH并沒有維持在0-2，更無法解釋為何在T = -1時函數(shù)出現(xiàn)了間斷線。為此，讓我們分析間斷線在數(shù)學(xué)表達(dá)式中的來源，從而尋找推導(dǎo)過程中導(dǎo)致延拓出現(xiàn)阻礙的因素。

首先，仍然給出函數(shù)表達(dá)式：

在本文2節(jié)中的數(shù)學(xué)建模過程中，定義了稀釋因子k，并有：

如此便找到了矛盾所在：單純對T延拓至負(fù)實(shí)數(shù)之后，卻忽略了溶液體積無法為負(fù)實(shí)數(shù)的客觀事實(shí)。因此，為應(yīng)對滴定分?jǐn)?shù)的延拓，我們需要在滴定分?jǐn)?shù)為負(fù)數(shù)時給稀釋因子k賦予新的定義：

而此時由于體系初始狀態(tài)由一元強(qiáng)堿-一元酸變成了一元強(qiáng)酸-一元酸，故pH-T函數(shù)關(guān)系也需相應(yīng)做出新的推導(dǎo)。

4.2.3 函數(shù)新定義

繪制相應(yīng)的函數(shù)圖像，如圖9所示。

圖9 pH–pKa–T延拓滴定曲面T ∈ [-0.5, 1.5]，pKa∈ [-4, 18]

4.2.4 滴定曲線延拓的應(yīng)用

在教科書中對于使用滴定方法進(jìn)行準(zhǔn)確測定做出了限制：“以ΔpH = ±0.30作為極限，若滴定終點(diǎn)誤差在±0.2%以內(nèi)，則突變范圍應(yīng)該大于0.6 pH，這要求Kac0＞10-8?！惫蕦τ跇O弱的酸堿，在正向滴定過程中滴入第一滴標(biāo)準(zhǔn)溶液時體系pH就會發(fā)生突變，而在滴定終點(diǎn)處反而不再發(fā)生突變。結(jié)合對滴定分?jǐn)?shù)延拓過程中所應(yīng)用的共軛酸堿思路，很容易聯(lián)想到可以通過反向滴定其共軛堿的方式實(shí)現(xiàn)對弱酸的精確滴定。而應(yīng)用Kac0＞10-8的準(zhǔn)確滴定判定條件，令c0為0.1 mol·L-1，則要求弱酸或其共軛堿的K ＞ 10-7，顯然任何一種酸都可通過正向滴定或者反向滴定的方式精確測定其濃度。

5 結(jié)語

本文利用酸堿反應(yīng)中的各種平衡關(guān)系式推導(dǎo)出擬合該滴定曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用數(shù)學(xué)方法定量解釋了不同酸的滴定曲線不同的原因。創(chuàng)新之處在于從滴定曲線的數(shù)學(xué)意義出發(fā)，分析各個特殊點(diǎn)、區(qū)間與實(shí)際滴定操作之間的關(guān)聯(lián)，將酸堿滴定通過數(shù)學(xué)模型進(jìn)行定量刻畫，彌補(bǔ)了當(dāng)前大多數(shù)教科書中僅有定性解釋的不足，為教師教學(xué)和學(xué)生認(rèn)知提供了可視化、定量化、直觀化數(shù)據(jù)。在滴定起點(diǎn)與滴定終點(diǎn)處的突變程度直接取決于酸或其共軛堿的電離度，電離越微弱，則其pH變化越明顯。而電解質(zhì)的電離度還取決于電解質(zhì)濃度與其電離常數(shù)，故隨著酸的酸性減弱，滴定起點(diǎn)處的突變越發(fā)明顯，而滴定終點(diǎn)處的突變趨于消失；電解質(zhì)的濃度越高，則終點(diǎn)與起點(diǎn)處的突變程度均會更加明顯。但pH的劇烈變化會反作用于電離度，導(dǎo)致向滴定終點(diǎn)接近的過程中，pH變化逐漸趨于平緩。

本文所建立的數(shù)學(xué)模型不僅能夠解釋一元強(qiáng)堿滴定同濃度不同一元酸滴定曲線差異的原因和影響因素，更重要的是還可以通過延拓操作為一種極弱酸的精確滴定提供理論依據(jù)，并為下一步相關(guān)虛擬仿真實(shí)驗(yàn)的建設(shè)奠定理論基礎(chǔ)。本文可作為從事分析化學(xué)教學(xué)的教師進(jìn)行反應(yīng)曲線、圖像輔助教學(xué)的參考，同時為本科生學(xué)習(xí)酸堿滴定曲線提供了一種新的思考方式，有助于提高化學(xué)專業(yè)學(xué)生的邏輯推理與數(shù)學(xué)分析能力[8]，鼓勵化學(xué)工作者從其他學(xué)科的邏輯出發(fā)參與學(xué)科交叉工作，為化學(xué)學(xué)科發(fā)展提供新的借鑒。