謝浩源，肖偉英，唐舒如，鄧欣，譚競，呂澤成，陳作義，劉文婷，許偉欽 ,2,＊

1廣東第二師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣州 510303

2德國哈勒-維滕貝爾大學(xué)化學(xué)系，德國 哈勒 D06120

1 實驗設(shè)計背景

在本科階段開設(shè)“材料化學(xué)綜合實驗”課程，不僅能培養(yǎng)學(xué)生獨立分析問題和解決問題的能力，也能促進學(xué)生融合材料化學(xué)、分析化學(xué)、儀器分析、文獻檢索與數(shù)據(jù)分析等課程的專業(yè)知識，潛移默化地提高學(xué)生的綜合能力和創(chuàng)新理念[1]。然而，傳統(tǒng)的《材料化學(xué)實驗》教材中的綜合實驗案例普遍存在著以下問題：首先，部分實驗內(nèi)容陳舊、單薄，與當(dāng)前新型材料的迅猛發(fā)展嚴重脫節(jié)；其次，大部分實驗案例偏向于驗證性，學(xué)生難以感受到實驗探究的樂趣；此外，所涉及的實驗分析儀器比較單一，實驗數(shù)據(jù)無法交叉佐證，難以體現(xiàn)其綜合性[2]。為了提高學(xué)生的積極性、創(chuàng)造力和綜合思維能力，有必要篩選和整合一些最新的科研成果作為課堂教學(xué)案例，拓寬學(xué)生的專業(yè)視野，提高他們的學(xué)習(xí)興趣和綜合分析能力[3]。

多孔碳材料具有孔道均勻、比表面高、性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點，在吸附、催化、電極材料等領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注[4]。影響多孔碳材料性能的因素主要包括表面形貌、前驅(qū)體來源和制備條件。通過硬模板法雖然能夠制備出規(guī)整孔道的多孔碳材料，但存在著原始模板價格高、前驅(qū)體填入模板以及移除模板等工藝繁瑣操作的弊病[5]。近年來，金屬-有機框架(MOFs)作為前驅(qū)體制備具有催化活性的多孔碳材料已經(jīng)成為一個研究熱點[6-8]。以MOFs作為前驅(qū)體有以下優(yōu)勢：首先，晶態(tài)MOFs的規(guī)則多孔性轉(zhuǎn)移到碳材料，從而保證碳材料的多孔有序性；其次，通過變換MOFs配體中的雜原子能夠有效得到摻雜如氮、磷、硫等雜原子的碳材料，從而調(diào)控多孔碳材料的組成；第三，通過簡單替換MOFs的金屬離子，能夠使多孔碳材料包覆不同種類的金屬納米顆粒[9]。將制備和表征MOFs衍生碳材料的內(nèi)容設(shè)計成一個綜合實驗案例，實現(xiàn)前沿科研成果反哺教學(xué)實踐，有望拓寬學(xué)生的科研視野、縮短科研與教學(xué)的距離[10]。

芳香族硝基化合物還原反應(yīng)是一種重要的有機合成反應(yīng)，也是制備芳胺的重要方法。將有毒有害的芳香族硝基化合物催化還原成相應(yīng)的胺類結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)污染物資源化的有效途徑[7]。鑒于硼氫化鈉和氫氣等還原劑存在反應(yīng)劇烈、成本高及危險等缺點，本實驗選擇水合肼作為氫源，具有還原能力強、條件溫和、成本低及易分離提純的優(yōu)勢，該反應(yīng)產(chǎn)生無害的氮氣和水，反應(yīng)條件安全、溫和，滿足教學(xué)實驗案例的設(shè)計要求[11]。

在Cu-MOF的結(jié)構(gòu)中，每2個銅離子分別和4個羧基形成雙核金屬中心節(jié)點，每個節(jié)點與4個配體連接成2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。金屬中心的軸向位置被兩個DMF分子占據(jù)，通過分子間作用形成3D框架[12]。該Cu-MOF不僅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原料價格低廉，而且制備方法簡單、重現(xiàn)性好。以Cu-MOF作為前驅(qū)體，通過高溫煅燒制成氮摻雜多孔碳(NPC)負載的Cu NPs復(fù)合材料Cu@NPC。由于該材料具有獨特的多孔性質(zhì)、活性中心分散性高、成本低、穩(wěn)定性好和孔隙率大等優(yōu)勢，碳材料作為底物吸附位點，內(nèi)嵌的納米顆粒作為催化中心，能夠引發(fā)水合肼產(chǎn)生氫氣，可以作為芳香硝基化合物還原反應(yīng)的新型催化劑(圖1)。

圖1 Cu@NPC催化劑的示意圖

基于配體成本低廉、材料制備耗時短、實驗重復(fù)性高等因素的考慮，我們選用Cu-MOF為前驅(qū)體，將氮摻雜多孔碳包覆銅納米顆粒的制備和表征過程串聯(lián)成一個材料化學(xué)綜合實驗案例，融合了配位化學(xué)、氧化還原反應(yīng)、反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)熱力學(xué)、表面化學(xué)和異相催化等課程的理論知識。在表征材料的過程中，鍛煉學(xué)生操作XRD、SEM、IR等精密儀器的技術(shù)；在實驗數(shù)據(jù)處理過程中，培養(yǎng)學(xué)生結(jié)合綜合多種表征手段來分析實驗結(jié)果的能力。通過文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，關(guān)于MOFs衍生多孔碳材料的實驗教學(xué)案例鮮見報道。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：三氟甲磺酸銅、5-氨基間苯二甲酸、甲醇、乙醇、DMF、水合肼、硝基苯、苯胺；以上藥品均為分析純。

儀器：德國BRUCKER D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀(XRD)、捷克TESCAN MIRA 3 LMU場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、德國Bruker Tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀(IR)、德國ThermoFisher Scientific UItiMate 3000四元智能型高效液相色譜儀(HPLC)、合肥科晶材料技術(shù)有限公司OTF-1200微型開啟式管式爐、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、離心機、分析天平、反應(yīng)釜、圓底燒瓶、冷凝管等。

2.2 Cu-MOF衍生碳材料的制備

Cu-MOF晶體樣品的制備方法參照“多孔金屬-有機配合物材料的制備與表征”實驗案例的制備步驟[12]，得到的晶體用10 mL的DMF和甲醇各洗滌三遍后，真空干燥1 h。稱取50 mg Cu-MOF置于磁舟中，并放置在管式爐中，在氬氣氛圍下，升溫至目標(biāo)溫度，并煅燒120 min。隨后冷卻到室溫，得到產(chǎn)量約為40%的黑色粉末，標(biāo)記為Cu@NPC-X (X為目標(biāo)溫度)。

2.3 Cu-MOF衍生碳材料的表征

利用SEM表征材料的形貌，并用SEM的標(biāo)尺測量金屬納米顆粒的尺寸；通過XRD測試材料的衍射圖譜，借助PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片分析材料的組分；采用IR光譜儀分析材料的官能團。

2.4 催化反應(yīng)

稱取5.0 mg催化劑(Cu@NPC-X)于圓底燒瓶中，加入5 mL無水乙醇，超聲分散5 min后加入0.5 mmol硝基苯、10 mL水合肼，在95 °C回流反應(yīng)2 h后，采用HPLC檢測反應(yīng)液組分，計算催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。篩選催化性能最佳的材料，探究不同溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。

HPLC的分析條件為：流動相為60%甲醇和40%水，檢測波長為254 nm，柱溫為40 °C，流速為0.6 mL·min-1，進樣量為20 μL。(注：苯胺的保留時間約為6.6 min，硝基苯保留時間約為12.4 min。)

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM形貌表征

通過掃描電鏡結(jié)果可知(圖2)，與Cu-MOF相比，經(jīng)過高溫?zé)峤獾玫降腃u@NPC-300、Cu@NPC-400、Cu@NPC-500、Cu@NPC-600仍為菱形狀，其形貌結(jié)構(gòu)保持良好。當(dāng)熱解溫度為300 °C和400 °C時，雖然能觀察到熱解后形成了顆粒狀物質(zhì)，但材料表面仍然比較光滑。當(dāng)溫度升至500 °C時，顆粒狀物質(zhì)更加明顯增多，而且材料表面變得粗糙多孔。熱解產(chǎn)生的氣體溢出材料會產(chǎn)生許多孔洞，而粗糙的表面能夠增加暴露的活性納米顆粒數(shù)目，有利于提高材料的吸附和催化性能[13]。熱解溫度為600 °C制備得到的材料形貌與500 °C的形貌相似，表面比較粗糙且有顆粒狀物質(zhì)生成。通過該實驗步驟，學(xué)生掌握了多孔碳材料的制備方法，通過改變熱解溫度能夠控制熱解反應(yīng)程度，有效調(diào)節(jié)多孔碳材料的表面形貌，適當(dāng)?shù)臒峤鉁囟饶軌颢@得疏松多孔的碳材料。

圖2 Cu@NPC-X的形貌

3.2 IR表征

通過紅外光譜(圖3)表征可知，熱解后Cu-MOF的紅外光譜發(fā)生了明顯的變化，說明隨著熱解溫度的升高，有機配體受到破壞。在熱解產(chǎn)物的紅外吸收峰中，505 cm-1的吸收峰可歸屬為氧化銅和氧化亞銅Cu―O鍵的伸縮振動，與文獻報道相符[14]；而1581 cm-1和1485 cm-1處的吸收峰可歸屬為碳結(jié)構(gòu)中C＝C的振動。通過譜圖解析，學(xué)生能夠?qū)⒉牧辖M分表征實驗與有機化學(xué)的紅外波譜解析等知識點聯(lián)系起來。

圖3 Cu@NPC-X的IR圖譜

3.3 XRD表征

由于Cu-MOF在高溫?zé)峤庀陆M成發(fā)生明顯變化，原Cu-MOF衍射峰消失，出現(xiàn)新的衍射峰(圖4)。通過PDF卡片可知，高溫?zé)崽幚砗蟮膹?fù)合材料含有Cu和Cu2O的混晶。所有復(fù)合材料Cu@NPC-X在2θ = 43.27°、50.39°兩處都出現(xiàn)面心立方Cu (JCPDS 04-0836)的特征衍射峰，分別對應(yīng)是(1 1 1)、(2 0 0)兩個晶面；而Cu@NPC-400、Cu@NPC-500、Cu@NPC-600在2θ = 29.50°、36.39°、42.31°三處出現(xiàn)了面心立方Cu2O (JCPDS 05-0667)的衍射峰，分別對應(yīng)(1 1 0)、(1 1 1)、(2 0 0)晶面，這是因為在較高的溫度下，復(fù)合材料表面暴露的銅納米顆粒被部分氧化成Cu2O。相比之下，Cu@NPC-300在2θ =36.39°處有較弱的Cu2O衍射峰，可見其含量較少。通過解析XRD數(shù)據(jù)，學(xué)生了解到熱解溫度對多孔碳材料的組分和晶相結(jié)構(gòu)有顯著影響。此外，熱解溫度升高，材料中Cu2O的含量增加，有利于增強催化劑在硝基苯氫化反應(yīng)中的催化性能[15]。

圖4 Cu@NPC-X的PXRD圖譜

3.4 加氫催化試驗

以硝基苯的氫化還原反應(yīng)作為模型反應(yīng)，在相同條件下，比較不同熱解溫度下的MOF衍生物Cu@NPC-X的催化性能(圖5a)。Cu-MOF熱解前因不能使硝基苯發(fā)生反應(yīng)，故不具備催化活性。雖然Cu@NPC-300和Cu@NPC-400能夠催化硝基苯的加氫還原，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，分別為10.7%和29.7%。這是由于包覆活性納米顆粒的碳膜過于致密和光滑，導(dǎo)致底物難以吸附于材料以及與金屬納米顆粒接觸。Cu@NPC-500和Cu@NPC-600表現(xiàn)出較好的催化活性，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別達到100%和98.8%，這歸結(jié)于材料表面的疏松孔道和裸露的活性納米顆粒，此外，樣品中含有Cu2O也有利于增強材料的催化活性[15]。

選取Cu@NPC-500作為最佳催化劑，探究體系溫度對催化反應(yīng)的影響(圖5b)。當(dāng)體系溫度為65 °C和75 °C時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率極低。相比之下，在85 °C溫度下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提高，180 min后轉(zhuǎn)化率可達到90%。在95 °C和105 °C下，僅150 min就能使底物完全轉(zhuǎn)化。由此可見，硝基苯的還原反應(yīng)受溫度影響，溫度升高有利于反應(yīng)的進行，最佳體系溫度為95 °C。該實驗有助于學(xué)生理解物理化學(xué)中van’t Hoff經(jīng)驗規(guī)則[16]，即一定時間內(nèi)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率受體系溫度影響，而且在低溫范圍內(nèi)的影響更明顯。

圖5 (a) Cu@NPC-X催化硝基苯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；(b) Cu@NPC-500在不同反應(yīng)溫度催化硝基苯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

4 實驗注意事項

本實驗適合在大三開設(shè)，由于內(nèi)容較多，建議以學(xué)生分組協(xié)作的形式完成(每4人一組)[17]。參考以往的教學(xué)情況來看，該實驗宜分為材料制備和性能表征兩個部分來完成。指導(dǎo)教師需要提醒學(xué)生注意以下兩點：(1)實驗步驟2.2小節(jié)，制備Cu-MOF晶體過程中，反應(yīng)釜需要預(yù)干燥，體系中引入水分會導(dǎo)致Cu-MOF產(chǎn)率下降；制備Cu-MOF結(jié)束后，必須將反應(yīng)釜充分冷卻至室溫才能打開反應(yīng)釜；(2)實驗步驟2.3小節(jié)，使用高溫管式爐熱解Cu-MOF，需要將Cu-MOF均勻鋪在瓷舟上，能夠避免產(chǎn)物熱解不均影響催化活性的現(xiàn)象。

5 結(jié)語

為了縮短科研熱點與實驗教學(xué)內(nèi)容的鴻溝，精心篩選多孔碳材料的前沿科研成果，并將其設(shè)計成一個新型綜合實驗教學(xué)案例。以晶態(tài)Cu-MOF作為前驅(qū)體，采用熱解法制備了4種不同形貌的多孔碳材料Cu@NPC-X，并表征多孔碳材料的形貌和組成；以硝基苯的氫化還原反應(yīng)作為模型反應(yīng)，探究熱解溫度對材料催化性能的影響。結(jié)果顯示，Cu@NPC-500得到的碳材料具有較高的催化活性。此外，考察了不同反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)95 °C是最佳的反應(yīng)溫度。本實驗案例綜合了配位化學(xué)、表面化學(xué)、異相催化、分析化學(xué)等理論知識，兼容并蓄了多種高端科研儀器的操作和分析方法，培養(yǎng)學(xué)生通過調(diào)整外部條件調(diào)控材料性能的科研思維。本實驗案例具有內(nèi)容新穎且成本低、學(xué)科交叉融合、可操作性強的優(yōu)點，不僅能夠有效提高學(xué)生的實驗興趣，而且也為他們的科研生涯奠定了堅實的基礎(chǔ)。