王亞妮，張學(xué)鵬

陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710119

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷突破和量子化學(xué)理論的不斷完善，理論計(jì)算在材料、催化、合成、生物醫(yī)藥等不同領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用[1]。計(jì)算化學(xué)已受到廣大科研工作者的高度重視，使學(xué)生學(xué)習(xí)并掌握一定計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)技能也愈發(fā)必要。

目前，國內(nèi)很多高校都已將計(jì)算化學(xué)引入本科或低年級(jí)研究生教學(xué)[2-6]。自新冠肺炎疫情爆發(fā)以來，為響應(yīng)國家抗擊疫情的號(hào)召，全國各大高校按照教育部提出的“停課不停教、停課不停學(xué)”的要求，積極開展了多種形式的線上教學(xué)。在化學(xué)專業(yè)課程的線上教學(xué)過程中，一些知識(shí)點(diǎn)比較抽象，學(xué)生較難快速地理解和掌握，同時(shí)教師也較難及時(shí)了解學(xué)生的學(xué)習(xí)進(jìn)度。特別是在化學(xué)實(shí)驗(yàn)課的線上教學(xué)過程中，學(xué)生無法通過線上課堂進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，教師無法對(duì)儀器設(shè)備、藥品進(jìn)行實(shí)物講解，使得學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的了解以及實(shí)驗(yàn)整體的把握都不好。相對(duì)地，計(jì)算化學(xué)可以較好地適應(yīng)線上教學(xué)，實(shí)驗(yàn)安全性高，教學(xué)成本低，并且可以幫助學(xué)生更好地了解和掌握微觀抽象的化學(xué)知識(shí)點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)過程中，教師與學(xué)生只需通過計(jì)算機(jī)，就可以共同完成實(shí)驗(yàn)，教師可以根據(jù)計(jì)算結(jié)果，實(shí)時(shí)掌握學(xué)生的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展，對(duì)存在的問題進(jìn)行第一時(shí)間的溝通與處理。并且計(jì)算化學(xué)可以將抽象的反應(yīng)勢(shì)能面、過渡態(tài)、分子軌道、原子電荷、靜電勢(shì)等概念進(jìn)行圖形化處理，讓學(xué)生可以直觀、深入地掌握這些知識(shí)[7]。計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)的開設(shè)不僅可以幫助學(xué)生掌握計(jì)算化學(xué)的基本概念與實(shí)驗(yàn)技能，還可以與無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等專業(yè)課程的理論知識(shí)結(jié)合，幫助學(xué)生加深對(duì)一些復(fù)雜的化學(xué)概念的理解[8-12]。

本文以烯丙基正離子的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)為例，設(shè)計(jì)了一個(gè)完整的計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可以較好地進(jìn)行線下與線上教學(xué)。烯丙基正離子的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，計(jì)算耗時(shí)較少，可以在規(guī)定課程時(shí)間內(nèi)完成教學(xué)。學(xué)生通過該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)能夠進(jìn)一步加深旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理的掌握，包含反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的確定、反應(yīng)勢(shì)能面的構(gòu)建、活化能的計(jì)算。我們希望能夠通過此計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程設(shè)計(jì)，幫助學(xué)生掌握基本的計(jì)算化學(xué)概念與實(shí)驗(yàn)技能，從而對(duì)其后面的課程學(xué)習(xí)以及科研有所幫助。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

1)了解計(jì)算化學(xué)基本概念，了解結(jié)構(gòu)優(yōu)化、單點(diǎn)能計(jì)算、過渡態(tài)尋找、布局分析等計(jì)算化學(xué)常用研究手段。

2)了解和掌握烯丙基正離子旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)原理

隨著計(jì)算機(jī)性能的不斷提升和計(jì)算化學(xué)理論與程序的不斷完善，計(jì)算化學(xué)已經(jīng)成為化學(xué)、材料、環(huán)境等領(lǐng)域不可或缺的研究手段之一。目前，常用的電子結(jié)構(gòu)理論基于量子力學(xué)的基本原理和方法，通過求解薛定諤方程得到分子的能量和相關(guān)性質(zhì)。薛定諤方程可以寫為：Ψ = EΨ，式中為哈密頓(Hamiltonian)算符，Ψ為波函數(shù)，E為能量。分子體系的算符由以下幾項(xiàng)組成：

基于不同的處理手段，現(xiàn)今常用的電子結(jié)構(gòu)理論有從頭算方法(ab initio)、半經(jīng)驗(yàn)方法以及密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)。從頭算方法在求解薛定諤方程時(shí)對(duì)哈密頓算符不做過多的簡(jiǎn)化，不引入經(jīng)驗(yàn)參數(shù)來擬合雙電子積分[13]。目前，從頭算方法包括基于Hartree-Fock方程的HF方法[14]，以及在HF方法基礎(chǔ)上引入電子相關(guān)作用而發(fā)展起來的后HF (Post-HF)，主要有多級(jí)微擾方法(Many-body Perturbation method，MPn)[15]、耦合簇方法(Coupled Cluster method，CC)[16]、組態(tài)相關(guān)作用法(Configuration Interaction method，CI)[17-19]等計(jì)算方法。HF方法引入了波恩-奧本海默絕熱近似、非相對(duì)論近似和單電子近似，考慮了自旋電子之間的交換作用，但忽略了電子間的庫倫相關(guān)作用，對(duì)于弱相互作用(比如氫鍵、鹵鍵、π-相互作用等)比較明顯的體系描述不好。半經(jīng)驗(yàn)方法在求解薛定諤方程時(shí)通過省略多中心積分或者直接使用擬合的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)來近似求解自洽場(chǎng)分子軌道方程，極大提高了計(jì)算效率。PM6是目前使用比較廣泛的半經(jīng)驗(yàn)方法[20]，其支持過渡金屬(支持上限到鉍元素)，在大分子量體系計(jì)算、結(jié)構(gòu)初猜與篩選等方面有較廣泛的應(yīng)用。密度泛函理論使用電子密度函數(shù)取代多電子波函數(shù)來描述相互作用，極大簡(jiǎn)化了薛定諤方程的求解。密度泛函理論[21-23]依然引入了絕熱近似、非相對(duì)論近似以及單電子近似，與HF方法相比，DFT在單電子近似的基礎(chǔ)上進(jìn)一步考慮了交換能與關(guān)聯(lián)能，對(duì)電子相關(guān)作用描述得更好一些，但依然不能較好地描述弱相互作用。DFT方法的計(jì)算速度比HF方法快或者相當(dāng)，但計(jì)算精度大大增加。本文中使用的B3LYP泛函[24]是最常使用的DFT泛函之一，經(jīng)常用于體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及能量計(jì)算。

量化計(jì)算中用基組來構(gòu)建體系的波函數(shù)，常用的基組由多個(gè)高斯型函數(shù)(GTO)組成。一般基組越大，計(jì)算的精度也越高。例如6-311++G(d,p)，其表示用6個(gè)GTO來構(gòu)建一個(gè)內(nèi)層軌道，外層價(jià)軌道劈裂為三組，分別用3個(gè)、1個(gè)和1個(gè)GTO來構(gòu)建，“d”表示給非氫原子添加d軌道，“p”表示給氫原子添加p軌道，第一個(gè)和第二個(gè)“+”分別表示給非氫原子和氫原子添加彌散函數(shù)。通過給軌道添加d或p角動(dòng)量可以改變軌道形狀，從而易與其他軌道成鍵。另一方面，通過給軌道添加彌散函數(shù)，可以使軌道占據(jù)更大的空間，從而有利于弱相互作用的描述。

Gaussian是目前使用最廣泛的計(jì)算化學(xué)軟件之一，它功能強(qiáng)大，簡(jiǎn)單易學(xué)，支持多種計(jì)算方法。GaussView是輔助Gaussian程序使用的圖形界面軟件，主要用于分子建模和計(jì)算結(jié)果分析?？紤]到Gaussian和GaussView為收費(fèi)軟件，本實(shí)驗(yàn)也可以通過Chem3D、HyperChem等免費(fèi)軟件進(jìn)行分子建模，使用開源軟件ORCA[25]、GAMESS-US[26]、Dalton[27]等完成量化計(jì)算。

烯丙基正離子常在SN1親核取代反應(yīng)中產(chǎn)生，是有機(jī)反應(yīng)重要的活潑中間體，其可以發(fā)生氧化、偶聯(lián)、親電取代等多類化學(xué)反應(yīng)。著名的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)[28]是典型的芳烴烯丙基化的方法。Suji-Trost烯丙基取代反應(yīng)[29]可以合成出多種用于反應(yīng)的過渡金屬和親核試劑。深入了解烯丙基正離子的反應(yīng)活性和化學(xué)性質(zhì)有利于幫助我們更好地掌握相關(guān)有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理，進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成更多天然化合物。目前，烯丙基正離子旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)的機(jī)理一般認(rèn)為通過以下三個(gè)步驟進(jìn)行：① 烯丙基正離子中間碳原子上的氫原子遷移到α位碳原子上，形成甲基；② 發(fā)生甲基與烯烴之間C―C鍵旋轉(zhuǎn)；③ 氫原子從α位碳原子遷移回中間碳原子上。

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的大小，以及計(jì)算耗時(shí)的考慮，本實(shí)驗(yàn)主要使用DFT的B3LYP泛函和6-31G(d,p)基組對(duì)反應(yīng)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算，并在此基礎(chǔ)上使用更高精度的B3LYP/6-311+G(d,p)方法計(jì)算反應(yīng)物的熱力學(xué)能。另外，我們還將B3LYP的結(jié)果與HF、PM6計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，從而讓學(xué)生更加直觀地了解計(jì)算化學(xué)方法的差異。需要注意的是，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的教學(xué)內(nèi)容較多，常規(guī)4小時(shí)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間可能無法完成全部的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，指導(dǎo)教師可以基于學(xué)情酌情選擇適當(dāng)?shù)慕虒W(xué)內(nèi)容。

3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

臺(tái)式機(jī)或者筆記本電腦(安裝Windows XP，Vista 8, 10或11)，Gaussian 09[30]軟件，GaussView 5.0或6.0軟件，Origin軟件，Chemdraw軟件。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 構(gòu)建分子初始結(jié)構(gòu)

使用GaussView軟件構(gòu)建反應(yīng)物(reactant，RC)、反應(yīng)過渡態(tài)(transition state，TS1、TS2和TS3)、反應(yīng)中間體(intermediate，IM1和IM2)以及產(chǎn)物(product，PC)的初始分子結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如補(bǔ)充材料中圖S1所示。具體操作如下：點(diǎn)擊Create New Molecule Group按鈕建立工作區(qū)，然后點(diǎn)擊Element Fragment按鈕在彈出的元素周期表中選擇需要的元素以及構(gòu)型，在工作區(qū)構(gòu)建各反應(yīng)分子。烯烴基團(tuán)也可以通過點(diǎn)擊R-Group Fragment按鈕在彈出的窗口中直接選取烯烴基團(tuán)。分子建模提示：由于烯丙基正離子的α位碳原子失去了一對(duì)電子，帶有部分正電荷，其p軌道和C＝C雙鍵的π鍵之間具有p-π共軛效應(yīng)，所以反應(yīng)物RC應(yīng)呈平面結(jié)構(gòu)。過渡態(tài)TS1涉及氫遷移，具有即將斷裂和即將形成的C―H鍵，所以應(yīng)有一個(gè)氫原子位于中間碳原子和α位碳原子的上方。氫遷移完成后，產(chǎn)生一個(gè)中間體IM1。IM1通過甲基旋轉(zhuǎn)過渡態(tài)TS2產(chǎn)生中間體IM2。IM2再發(fā)生氫遷移，得到過渡態(tài)TS3。最后氫原子重新回到中間碳原子上后，得到仍是平面結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物PC。

4.2 編輯輸入文件

使用GaussView完成分子建模后，點(diǎn)擊Calculate → Gaussian Calculation Setup進(jìn)行計(jì)算命令設(shè)置，如圖1(a)。

圖1 (a) GaussView軟件的計(jì)算命令設(shè)置界面；(b) Gaussian 09軟件執(zhí)行量化計(jì)算界面

(1) Job Type部分：其中Energy表示能量計(jì)算，Optimization表示結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，F(xiàn)requency表示分子頻率計(jì)算，Opt + Freq表示分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化后繼續(xù)計(jì)算分子的頻率，IRC表示計(jì)算過渡態(tài)分子的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)，Scan表示對(duì)分子的鍵長、鍵角、二面角等參數(shù)做勢(shì)能面掃描，Stability和NMR分別表示穩(wěn)定性計(jì)算和核磁譜圖計(jì)算。本實(shí)驗(yàn)中依次選擇Opt + Freq和Energy完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化和熱力學(xué)能的計(jì)算。本界面其他選項(xiàng)采用默認(rèn)設(shè)置。

(2) Method部分：用來選擇實(shí)驗(yàn)所用的計(jì)算方法。當(dāng)Job Type選擇Opt + Freq時(shí)，依次選擇DFT →B3LYP泛函和6-31G(d,p)基組，設(shè)置結(jié)構(gòu)優(yōu)化的命令；當(dāng)Job Type選擇Energy時(shí)，依次選擇DFT →B3LYP泛函和6-311+G(d,p)基組，設(shè)置能量計(jì)算的命令。方法對(duì)比時(shí)可以選擇Semi-empirical → PM6或Hartree-Fock設(shè)置半經(jīng)驗(yàn)或從頭算計(jì)算。本界面Charge統(tǒng)一設(shè)為1，表示整個(gè)體系帶一個(gè)正電荷，Spin設(shè)為Singlet，表示體系為單線態(tài)。

(3) Title部分：可以自由設(shè)置計(jì)算任務(wù)的標(biāo)題。

(4) Link 0部分：計(jì)算控制設(shè)置。內(nèi)存(Memory)和CPU核數(shù)(Shared Processors)可以采用默認(rèn)設(shè)置，或者自定義(內(nèi)存最大可設(shè)為2 GB，CPU核數(shù)建議為電腦核數(shù)的一半)。Chkpoint File指定chk文件的命名和保存路徑(chk文件在本實(shí)驗(yàn)中可以用來生成分子軌道、靜電勢(shì)圖)。其他選項(xiàng)不設(shè)置。

(5) General、Guess部分本實(shí)驗(yàn)不設(shè)置。

(6) Pop部分：設(shè)置原子電荷的計(jì)算命令，也可以在Additional Keyword部分中直接輸入原子電荷計(jì)算的關(guān)鍵詞，比如Pop = NPA，表示計(jì)算NPA電荷。

(7) Preview部分：查看編輯完成的輸入文件的內(nèi)容，RC結(jié)構(gòu)優(yōu)化的輸入文件可參考表1。為了簡(jiǎn)化學(xué)生建模與輸入文件編輯過程，本實(shí)驗(yàn)使用的所有輸入文件都提供在補(bǔ)充材料中(Supporting Information)。

表1 RC分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算輸入文件的編輯和解釋

輸入文件設(shè)置好以后點(diǎn)擊左下角的Submit按鈕運(yùn)行Gaussian 09進(jìn)行量化計(jì)算?；蛘咭部梢韵却蜷_Gaussian 09，選擇File，點(diǎn)擊Open，打開編輯完成的輸入文件，檢查各命令行的關(guān)鍵詞無誤，點(diǎn)擊Run命令，開始量化計(jì)算，如圖1(b)。

4.3 尋找過渡態(tài)和IRC計(jì)算

反應(yīng)起始物RC、中間體IM1和IM2，以及產(chǎn)物PC可以通過4.2小節(jié)中計(jì)算步驟的描述直接進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算得到它們穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。對(duì)于反應(yīng)過渡態(tài)TS1、TS2和TS3，本實(shí)驗(yàn)使用TS法尋找其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[31]，在編輯過渡態(tài)計(jì)算的輸入文件時(shí)，Job Type部分選擇Opt + Freq，設(shè)定Optimize to a為TS(Berny)，F(xiàn)orce Constants為Calculate at First Point。得到優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)后，點(diǎn)擊Result → Vibrations查看其是否有且只有一個(gè)虛頻(過渡態(tài)結(jié)構(gòu)有且只有一個(gè)數(shù)值為負(fù)的振動(dòng)頻率，即虛頻(imaginary frequency))。所有分子優(yōu)化結(jié)束后，按4.2小節(jié)所描述的步驟對(duì)它們進(jìn)行能量計(jì)算。

點(diǎn)擊File → Save將優(yōu)化后的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)保存為新的輸入文件，在Job Type中選擇IRC計(jì)算，設(shè)定Force Constants為Calculate Once，點(diǎn)擊Compute more points，設(shè)定N = 200，完成IRC計(jì)算的輸入文件編輯。最后可以得到由過渡態(tài)結(jié)構(gòu)出發(fā)，連接反應(yīng)物和產(chǎn)物兩個(gè)極小點(diǎn)的勢(shì)能面曲線，進(jìn)一步確認(rèn)該過渡態(tài)結(jié)構(gòu)是否正確。需要注意的是，如果IRC計(jì)算報(bào)錯(cuò)，可以一開始在Additional Keyword部分輸入IRC = LQA。IRC計(jì)算比較復(fù)雜，可以作為教師演示實(shí)驗(yàn)或者給有興趣的同學(xué)額外計(jì)算。

4.4 原子電荷計(jì)算

本實(shí)驗(yàn)使用Mulliken、NPA、Merz-Kollman (MK)原子電荷計(jì)算方法[32-37]，計(jì)算過渡態(tài)TS1分子的原子電荷。原子電荷計(jì)算可以通過Calculate → Gaussian Calculation Setup → Pop設(shè)置，也可以直接在Additional Keyword里添加Pop = NPA或Pop = MK關(guān)鍵詞。Mulliken電荷由Gaussian 09軟件自動(dòng)計(jì)算。上述三種不同的原子電荷計(jì)算方法在下面的章節(jié)會(huì)有簡(jiǎn)單介紹。

5 計(jì)算結(jié)果分析與討論

5.1 分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

圖2為各反應(yīng)分子優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)示意圖。由此圖可知，此旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)的RC分子的C1―C2和C1―C3鍵長大小接近，分子呈平面構(gòu)型，證實(shí)了此分子具有p-π共軛效應(yīng)。在TS1分子的結(jié)構(gòu)中，C1―C2鍵長減小更接近C＝C，C1―H6鍵長增加，逐漸生成C3―H6鍵，鍵角A (C1―H6―C3)為56.6°，表示H6原子開始向C3遷移。IM1分子的結(jié)構(gòu)中，C1―C2鍵長為1.27 ? (1 ? = 0.1 nm)，為C＝C雙鍵；C1―C3鍵長為1.41 ?，為C―C單鍵，此時(shí)H6原子遷移到C3原子上，H6與H5同側(cè)，C3原子由一開始的sp2雜化轉(zhuǎn)換為sp3雜化。甲基旋轉(zhuǎn)過渡態(tài)TS2中發(fā)生C1―C3單鍵旋轉(zhuǎn)，二面角D (H5―C2―C3―H6)由IM1中的-0.2°旋轉(zhuǎn)為TS2中的90.2°。IM2相比IM1，發(fā)生了甲基旋轉(zhuǎn)，H6與H5對(duì)側(cè)。H6原子由甲基遷移回到C1原子上的TS3與TS1類似。烯丙基正離子旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)的PC回到與RC類似的結(jié)構(gòu)，但相比于RC，PC中H6與H4同側(cè)，H6的位置發(fā)生了改變。

圖2 B3LYP/6-31G(d,p)方法下優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)以及原子序號(hào)、關(guān)鍵鍵長(?)和二面角數(shù)據(jù)

表2為B3LYP/6-31G(d,p)、B3LYP/6-31G(d)、HF/6-31G(d)和PM6方法下，優(yōu)化TS1分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)和耗時(shí)數(shù)據(jù)。由表2可知：PM6方法優(yōu)化的TS1分子中將要斷裂的C1―H6鍵長明顯比HF和B3LYP方法大，HF和B3LYP方法差異較小。耗時(shí)方面，PM6、HF、B3LYP方法耗時(shí)依次增加。在B3LYP泛函下，6-31G(d)和6-31G(d,p)基組得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)差別較小，但后者的耗時(shí)較大。該計(jì)算方法對(duì)比內(nèi)容可以作為教師演示實(shí)驗(yàn)或者給有興趣的同學(xué)額外計(jì)算。

表2 B3LYP/6-31G(d,p)、B3LYP/6-31G(d)、HF/6-31G(d)和PM6方法優(yōu)化TS1分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)和耗時(shí)數(shù)據(jù)＊

5.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)和反應(yīng)能壘圖

在GaussView軟件中，點(diǎn)擊Result → Summary → Thermo查看各分子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。其中Electronic Energy (EE)是分子的電子能，Thermal Correction to Energy/Enthalpy/Free Energy是分子的內(nèi)能/焓/吉布斯自由能的校正因子，EE + Thermal Energy/Enthalpy/Free Energy Correction是分子的內(nèi)能/焓/吉布斯自由能的大小。高精度的焓/吉布斯自由能=高精度單點(diǎn)能+結(jié)構(gòu)優(yōu)化的焓/吉布斯自由能校正因子。在此旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)中，各分子的單點(diǎn)能、焓值、吉布斯自由能值以及相對(duì)于反應(yīng)物的能量差值如表3所示。

由表3中的各分子熱力學(xué)數(shù)據(jù)和圖3的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)吉布斯自由能圖可知，RC和PC分子的吉布斯自由能大小一致，互為旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體，而且TS1和TS3分子以及IM1和IM2分子的吉布斯自由能大小也分別一致，顯示了前后兩次氫遷移過程的對(duì)稱性。甲基旋轉(zhuǎn)過渡態(tài)的反應(yīng)能壘幾乎可忽略不計(jì)，此旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)的決速步為氫遷移過程，其吉布斯自由能壘108.8 kJ·mol-1(26.0 kcal·mol-1)，表明此旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)在室溫下較難發(fā)生。同時(shí)，由表3可知，該烯丙基正離子旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)各步驟的焓變與自由能變的程度接近，說明反應(yīng)過程的熵變對(duì)反應(yīng)影響不大。

表3 B3LYP/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)方法下各反應(yīng)分子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)＊

圖3 B3LYP/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)方法下烯丙基正離子旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)的吉布斯自由能圖

5.3 過渡態(tài)和IRC分析

使用GaussView軟件查看TS1、TS2和TS3分子的輸出文件，點(diǎn)擊Result → Vibrations查看頻率計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)這三個(gè)分子都只有一個(gè)虛頻，分別為-835.44 cm-1、-143.62 cm-1和-835.38 cm-1，點(diǎn)擊Start Animation可以看出TS1和TS3的虛頻對(duì)應(yīng)的分子振動(dòng)模式都是氫遷移過程，TS2的虛頻對(duì)應(yīng)的分子振動(dòng)模式是甲基旋轉(zhuǎn)過程。點(diǎn)擊Result → IRC/Path分析IRC計(jì)算結(jié)果并導(dǎo)出IRC數(shù)據(jù)，通過Origin軟件作圖得到圖4所示的以過渡態(tài)分子結(jié)構(gòu)為坐標(biāo)零點(diǎn)，連接反應(yīng)物和產(chǎn)物的IRC曲線。IRC計(jì)算可以進(jìn)一步確認(rèn)過渡態(tài)TS1、TS2和TS3分子結(jié)構(gòu)的正確性。

圖4 B3LYP/6-31G(d,p)方法下TS1、TS2和TS3分子的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)

5.4 原子電荷

本實(shí)驗(yàn)選取了三種原子電荷計(jì)算方法。其中Mulliken方法是Gaussian系統(tǒng)默認(rèn)的計(jì)算原子電荷的方法，其將成鍵電子平均分配給成鍵原子；NPA方法按照體系的波函數(shù)劃分電子云空間分布，得到原子電荷，常用于分子體系的電荷計(jì)算；MK方法是典型的擬合靜電勢(shì)電荷的計(jì)算方法，常用于周期性體系的電荷計(jì)算。通過GaussView軟件查看原子電荷計(jì)算的輸出文件，點(diǎn)擊Result → Charge Distribution得到在不同原子電荷計(jì)算方法下TS1分子上各原子的電荷值。由表4數(shù)據(jù)知，不同原子電荷計(jì)算方法對(duì)于TS1分子中不同碳原子和氫原子上電荷值大小的分配存在較大差異。因此，在進(jìn)行原子電荷計(jì)算時(shí)，要根據(jù)體系的性質(zhì)和原子電荷計(jì)算方法的特點(diǎn)，選擇合適的電荷計(jì)算方法。

表4 B3LYP/6-31G(d,p)方法下TS1分子在不同電荷計(jì)算方法下的原子電荷值＊

5.5 HOMO、LUMO軌道和靜電勢(shì)圖

打開Gaussian 09軟件，點(diǎn)擊Utilities → formchk，將在B3LYP/6-311+G(d,p)下得到的chk文件轉(zhuǎn)換為fchk文件。使用GaussView軟件打開fchk文件，點(diǎn)擊Tools → Mos查看分子的軌道信息。選中目標(biāo)分子軌道后，軌道會(huì)被標(biāo)黃，設(shè)置Isovalue值等于0.07，點(diǎn)擊Visualize → Update，生成相應(yīng)的分子軌道圖并保存，即得到圖5所示的各分子HOMO、LUMO軌道圖。RC分子的HOMO軌道是一個(gè)大共軛π鍵，表明其3個(gè)C原子間存在p-π共軛效應(yīng)。隨著此旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)的進(jìn)行，TS1、TS3分子和IM1、IM2分子的HOMO軌道大π鍵在消失，表明分子的p-π共軛效應(yīng)也在消失。

圖5 B3LYP/6-311+G(d,p)方法下各分子的HOMO、LUMO軌道

當(dāng)打開fchk文件時(shí)，依次點(diǎn)擊Result → Surfaces/Contours → Cube Actions → New Cube，在Tpye選項(xiàng)中選擇Total Density，生成分子的Cube文件，調(diào)整Density值為0.11，點(diǎn)擊Surface Actions → New Mapped Surface，在Type選項(xiàng)中選擇ESP，得到圖6所示的各分子靜電勢(shì)圖。由圖6可知，RC分子的正電荷被兩側(cè)的碳原子平分，這兩個(gè)碳原子具有相同的反應(yīng)活性。隨著旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)的進(jìn)行，TS1分子的兩側(cè)碳原子上的正電荷變小，IM1分子上正電荷已被轉(zhuǎn)移到中間碳原子上，之后隨著反應(yīng)的進(jìn)行正電荷又重新回到兩側(cè)碳原子上。

圖6 B3LYP/6-311+G(d,p)方法下各分子的靜電勢(shì)圖

HOMO、LUMO軌道和靜電勢(shì)圖的計(jì)算操作較為復(fù)雜，可以作為教師演示實(shí)驗(yàn)或者給有興趣的同學(xué)額外計(jì)算。

6 實(shí)驗(yàn)時(shí)間安排

本實(shí)驗(yàn)面向高年級(jí)本科生或低年級(jí)研究生開設(shè)，若為線上教學(xué)需要在課前指導(dǎo)學(xué)生下載并安裝所需軟件，計(jì)劃使用4課時(shí)完成實(shí)驗(yàn)教學(xué)。具體安排如下：1課時(shí)介紹計(jì)算化學(xué)基本概念和烯丙基正離子旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理；0.5課時(shí)完成分子建模，編輯輸入文件；2.5課時(shí)完成各部分量化計(jì)算。課后安排學(xué)生獨(dú)立撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告，完成思考題。

7 思考題

(1)根據(jù)以上計(jì)算出的反應(yīng)吉布斯自由能壘大小，判斷烯丙基正離子的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)在常溫常壓下能否發(fā)生？

(2)根據(jù)本實(shí)驗(yàn)得到的熱力學(xué)值和反應(yīng)勢(shì)能面圖，結(jié)合物理化學(xué)中的相關(guān)知識(shí)，思考反應(yīng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的區(qū)別。

8 教學(xué)反思

此烯丙基正離子旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)的計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程，包括了計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本概念與實(shí)驗(yàn)步驟。整個(gè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容比較基礎(chǔ)，方便沒有量化計(jì)算基礎(chǔ)的學(xué)生學(xué)習(xí)。通過本實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)，可以幫助學(xué)生認(rèn)識(shí)計(jì)算化學(xué)，激發(fā)學(xué)生對(duì)計(jì)算化學(xué)的學(xué)習(xí)興趣，還可以更好的理解課本中一些較為抽象的概念。

筆者在三年間多次將此實(shí)驗(yàn)應(yīng)用于大三本科生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)、大四本科生開展畢業(yè)設(shè)計(jì)前以及低年級(jí)研究生入門計(jì)算化學(xué)的教學(xué)實(shí)驗(yàn)中，均取得較好的效果。每個(gè)學(xué)生單獨(dú)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告，通過較短的時(shí)間就可以讓學(xué)生了解并掌握一定的計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本操作。另外，學(xué)生只需準(zhǔn)備個(gè)人電腦就可以完成此實(shí)驗(yàn)，十分適合疫情期間的線上教學(xué)以及線下課堂的教學(xué)。

補(bǔ)充材料：可通過鏈接http://www.dxhx.pku.edu.cn免費(fèi)下載。