樂 磊 楊梓淇 劉鴻宇 梁梓涵 唐朝發(fā)

（北華大學(xué)吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林省吉林市 132013）

缺氧高溫處理改變了木材主要組成成分的含量、結(jié)構(gòu)和性能[1-5]，能有效改善木材的尺寸穩(wěn)定性、防腐性等[6-8]，同時(shí)會(huì)對(duì)木材的力學(xué)性能、膠合性能等造成影響，擴(kuò)大木材適用范圍[9-16]。楊樹具有生長(zhǎng)速度快、產(chǎn)量高、采伐周期短等特點(diǎn)。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是構(gòu)成木材細(xì)胞壁的主要組成成分，這三者化學(xué)組分決定木材的各種性質(zhì)，還會(huì)直接影響到木材的各項(xiàng)性能。研究楊木缺氧高溫處理后的主要組分的變化，探究處理材的變化機(jī)理，對(duì)楊木資源的有效利用、缺氧高溫處理工藝的改進(jìn)有一定的實(shí)際意義。本文以楊木為研究對(duì)象，采用正交試驗(yàn)，通過不同真空缺氧高溫處理溫度、不同升溫速率、不同真空缺氧高溫處理時(shí)間，對(duì)楊木進(jìn)行真空缺氧高溫處理改性[17-22]。利用化學(xué)成分分析方法，分析楊木真空缺氧高溫處理材主要組成成分中苯醇抽出物、綜纖維素、木質(zhì)素含量的變化，借助X射線光電子能譜儀（XPS），定量分析對(duì)C、O兩個(gè)主要元素的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

大葉山楊（Populus davidianavar.macrophyllaG.L.Zhang），尺寸為500 mm × 20 mm × 20 mm，標(biāo)準(zhǔn)徑弦向試件。

1.2 主要儀器設(shè)備

Axis Supra型X射線光電子能譜儀，島津企業(yè)管理有限公司；BPZ-6503B程控真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；DHG-9240A電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；150 mL索氏抽提器，天津市天玻玻璃儀器有限公司；HWS-26電熱恒溫水浴鍋，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 楊木木材真空缺氧高溫處理

根據(jù)L934正交試驗(yàn)表進(jìn)行正交試驗(yàn)，試驗(yàn)采用三因素三水平，以真空缺氧高溫處理溫度、升溫速率、保溫時(shí)間為試驗(yàn)因素，試驗(yàn)因素水平見表1。將楊木條放入電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱內(nèi)干燥，先經(jīng)低溫烘干后，再升溫至105℃，干燥到絕干。將每組100個(gè)楊木條均勻地分散擺放到真空干燥箱中，每層楊木條間放置隔條。首先將真空干燥箱內(nèi)溫度設(shè)定到100 ℃，等到溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉真空閥，打開真空泵抽真空，當(dāng)真空度穩(wěn)定到接近-0.1 MPa時(shí)，關(guān)閉真空泵。隨后將真空干燥箱中的溫度分別設(shè)定到180、195 ℃和210 ℃，升溫過程分別按照60、70 ℃/h和80 ℃/h的升溫速率控制，保溫時(shí)間分別設(shè)定到1、2 h和 3 h。保溫結(jié)束后降溫，待真空干燥箱內(nèi)溫度降至60～65℃時(shí)，打開真空閥，取出楊木條。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Orthogonal test factor level table

1.3.2 楊木缺氧高溫處理材的主要組成成分分析

木材主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成了木材的細(xì)胞壁，在缺氧高溫處理之后它們會(huì)發(fā)生一系列的變化。木材中含有少量脂肪、樹脂等，通過有機(jī)溶劑抽出物來表示這些少量成分的綜合含量。按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2677.6—1994 《造紙?jiān)嫌袡C(jī)溶劑抽出物含量的測(cè)定》、GB/T 2677.10—1995 《造紙?jiān)暇C纖維素含量的測(cè)定》 和GB/T 2677.8—1994 《GB/T 2677.8—1994》 分別測(cè)定真空缺氧高溫處理?xiàng)钅局械谋酱汲槌鑫锖?、綜纖維素含量和木質(zhì)素含量[23-25]。通過XPS測(cè)定真空缺氧高溫處理?xiàng)钅局蠧、O的元素百分含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

按正交試驗(yàn)進(jìn)行真空缺氧高溫處理的楊木及素材中的苯醇抽出物、綜纖維素、木質(zhì)素的含量見表1，C、O元素的原子百分含量見表2。

表2 素材和處理材的苯醇抽出物、綜纖維素、木質(zhì)素含量Tab.2 Content of benzyl alcohol extract, holo-cellulose and lignin of control and treated wood

2.2 結(jié)果分析

對(duì)正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計(jì)算，正交試驗(yàn)結(jié)果分析見表4，方差分析見表5。通過表4試驗(yàn)結(jié)果極差分析表明，真空缺氧高溫處理溫度對(duì)苯醇抽出物含量、綜纖維素含量、木質(zhì)素含量、C/O含量比影響最為顯著，極差分別為0.75%、6.04%、5.32%、6.53；方差分析驗(yàn)證了極差分析結(jié)果。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果分析Tab.4 Orthogonal test results analysis

表5 正交試驗(yàn)方差分析Tab.5 Orthogonal test analysis of variance

2.2.1 主要組成成分的變化

由表4、圖1可知，隨著處理溫度和處理時(shí)間的不斷增加，苯醇抽出物的含量有上升的趨勢(shì)。木材中的綜纖維素發(fā)生降解，產(chǎn)生一些可溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)，使得苯醇抽出物含量上升。通過表2數(shù)據(jù)分析，素材苯醇抽出物含量為3.90%，而處理材苯醇抽出物含量降低，主要原因是苯-乙醇苯醇抽出物中含有揮發(fā)性的物質(zhì)，經(jīng)缺氧高溫處理，揮發(fā)性物質(zhì)大量揮發(fā)導(dǎo)致的。

圖1 不同因素水平苯醇抽出物含量的變化趨勢(shì)Fig.1 Variation trend of benzene alcohol extract content at different factor levels

由表4、圖2可以看出，隨著處理溫度的升高，195 ℃及以下綜纖維素含量變化較緩和；高于195 ℃后，綜纖維素有明顯的下降，熱分解明顯加劇。隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢(shì)。在缺氧高溫處理過程中，變化最大的組分是半纖維素。半纖維素和纖維素會(huì)隨著處理溫度的升高而分解。由表2可知，素材綜纖維素含量為77.31%，而處理材綜纖維素含量下降，主要是半纖維素在高溫下會(huì)發(fā)生熱降解反應(yīng)。

圖2 不同因素水平綜纖維素含量的變化趨勢(shì)Fig.2 Variation trend of holocellulose content at different factor levels

木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性高于纖維素和半纖維素。從表4、圖3可以看出，隨著處理溫度、處理時(shí)間、升溫速率的升高，木質(zhì)素含量升高。由于綜纖維素受處理因素影響較大，在結(jié)構(gòu)上發(fā)生降解有一定關(guān)系，造成了木質(zhì)素含量的增加。通過表2可知，素材木質(zhì)素含量為21.09%，而處理材木質(zhì)素含量均有所增加。

圖3 不同因素水平木質(zhì)素含量的變化趨勢(shì)Fig.3 Variation trend of lignin content at different factor levels

2.2.2 X射線光電子能譜分析

圖6 O元素譜圖Fig.6 Spectrum of oxygen element

全譜掃描可以初步得到樣品表面的化學(xué)成分，檢測(cè)出樣品全部或大部分的元素。如圖4所示，在285 eV和533 eV的附近都有強(qiáng)峰，根據(jù)C1s和O1s標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對(duì)照，說明楊木木材的表面化學(xué)成分中存在大量的C元素和O元素。圖5～6分別為C元素和O元素的分峰處理圖。由表3～4、圖7看出，根據(jù)XPS定量分析，缺氧高溫處理的溫度和時(shí)間對(duì)C和O含量有一定的影響。通過不同條件下處理材和素材樣品C、O含量和C/O含量比，可以看出，在210 ℃時(shí)，處理材表面的C元素含量較高、O元素含量較低、C/O含量比高。C元素含量隨著處理溫度的升高而升高，而O元素含量有逐漸下降的趨勢(shì)。

表3 XPS測(cè)試C、O原子百分比Tab.3 Percentage of C and O atoms in XPS analysis

圖4 XPS分析譜圖Fig.4 Spectrum of XPS

圖5 C元素譜圖Fig.5 Spectrum of carbon element

圖7 不同因素水平C/O含量比的變化趨勢(shì)Fig.7 Variation trend of C/O content ratio at different factor levels

3 結(jié)論

真空缺氧高溫處理對(duì)楊木的主要組成成分有一定的影響。處理后，楊木中的綜纖維素、木質(zhì)素和苯醇抽出物的含量都發(fā)生了變化。綜纖維素含量隨處理溫度和時(shí)間的增大而降低；木質(zhì)素含量隨處理溫度和時(shí)間的增加而升高；處理溫度對(duì)綜纖維素含量、木質(zhì)素含量的變化影響顯著。

XPS分析表明，楊木表面的化學(xué)成分中含有大量的C和O元素。不同條件下素材和處理材的C、O含量和C/O含量比存在一定的影響，隨著處理溫度和處理時(shí)間的增加，C元素含量有逐漸增加的趨勢(shì)，而O元素含量則有逐漸下降的趨勢(shì)。

隨著處理溫度和處理時(shí)間的增加，綜纖維素含量降低，楊木的力學(xué)性能會(huì)降低，C/O含量比增大，楊木的防腐性能得到提高。