樂 磊 楊梓淇 劉鴻宇 梁梓涵 唐朝發(fā)

（北華大學吉林省木質材料科學與工程重點實驗室，吉林省吉林市 132013）

缺氧高溫處理改變了木材主要組成成分的含量、結構和性能[1-5]，能有效改善木材的尺寸穩(wěn)定性、防腐性等[6-8]，同時會對木材的力學性能、膠合性能等造成影響，擴大木材適用范圍[9-16]。楊樹具有生長速度快、產量高、采伐周期短等特點。纖維素、半纖維素和木質素是構成木材細胞壁的主要組成成分，這三者化學組分決定木材的各種性質，還會直接影響到木材的各項性能。研究楊木缺氧高溫處理后的主要組分的變化，探究處理材的變化機理，對楊木資源的有效利用、缺氧高溫處理工藝的改進有一定的實際意義。本文以楊木為研究對象，采用正交試驗，通過不同真空缺氧高溫處理溫度、不同升溫速率、不同真空缺氧高溫處理時間，對楊木進行真空缺氧高溫處理改性[17-22]。利用化學成分分析方法，分析楊木真空缺氧高溫處理材主要組成成分中苯醇抽出物、綜纖維素、木質素含量的變化，借助X射線光電子能譜儀（XPS），定量分析對C、O兩個主要元素的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

大葉山楊（Populus davidianavar.macrophyllaG.L.Zhang），尺寸為500 mm × 20 mm × 20 mm，標準徑弦向試件。

1.2 主要儀器設備

Axis Supra型X射線光電子能譜儀，島津企業(yè)管理有限公司；BPZ-6503B程控真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；DHG-9240A電熱鼓風恒溫干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；150 mL索氏抽提器，天津市天玻玻璃儀器有限公司；HWS-26電熱恒溫水浴鍋，上海一恒科學儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 楊木木材真空缺氧高溫處理

根據L934正交試驗表進行正交試驗，試驗采用三因素三水平，以真空缺氧高溫處理溫度、升溫速率、保溫時間為試驗因素，試驗因素水平見表1。將楊木條放入電熱鼓風恒溫干燥箱內干燥，先經低溫烘干后，再升溫至105℃，干燥到絕干。將每組100個楊木條均勻地分散擺放到真空干燥箱中，每層楊木條間放置隔條。首先將真空干燥箱內溫度設定到100 ℃，等到溫度穩(wěn)定后，關閉真空閥，打開真空泵抽真空，當真空度穩(wěn)定到接近-0.1 MPa時，關閉真空泵。隨后將真空干燥箱中的溫度分別設定到180、195 ℃和210 ℃，升溫過程分別按照60、70 ℃/h和80 ℃/h的升溫速率控制，保溫時間分別設定到1、2 h和 3 h。保溫結束后降溫，待真空干燥箱內溫度降至60～65℃時，打開真空閥，取出楊木條。

表1 正交試驗因素水平表Tab.1 Orthogonal test factor level table

1.3.2 楊木缺氧高溫處理材的主要組成成分分析

木材主要由纖維素、半纖維素和木質素構成了木材的細胞壁，在缺氧高溫處理之后它們會發(fā)生一系列的變化。木材中含有少量脂肪、樹脂等，通過有機溶劑抽出物來表示這些少量成分的綜合含量。按照標準GB/T 2677.6—1994 《造紙原料有機溶劑抽出物含量的測定》、GB/T 2677.10—1995 《造紙原料綜纖維素含量的測定》 和GB/T 2677.8—1994 《GB/T 2677.8—1994》 分別測定真空缺氧高溫處理楊木中的苯醇抽出物含量、綜纖維素含量和木質素含量[23-25]。通過XPS測定真空缺氧高溫處理楊木中C、O的元素百分含量。

2 結果與分析

2.1 試驗結果

按正交試驗進行真空缺氧高溫處理的楊木及素材中的苯醇抽出物、綜纖維素、木質素的含量見表1，C、O元素的原子百分含量見表2。

表2 素材和處理材的苯醇抽出物、綜纖維素、木質素含量Tab.2 Content of benzyl alcohol extract, holo-cellulose and lignin of control and treated wood

2.2 結果分析

對正交試驗數據進行分析計算，正交試驗結果分析見表4，方差分析見表5。通過表4試驗結果極差分析表明，真空缺氧高溫處理溫度對苯醇抽出物含量、綜纖維素含量、木質素含量、C/O含量比影響最為顯著，極差分別為0.75%、6.04%、5.32%、6.53；方差分析驗證了極差分析結果。

表4 正交試驗結果分析Tab.4 Orthogonal test results analysis

表5 正交試驗方差分析Tab.5 Orthogonal test analysis of variance

2.2.1 主要組成成分的變化

由表4、圖1可知，隨著處理溫度和處理時間的不斷增加，苯醇抽出物的含量有上升的趨勢。木材中的綜纖維素發(fā)生降解，產生一些可溶于有機溶劑的物質，使得苯醇抽出物含量上升。通過表2數據分析，素材苯醇抽出物含量為3.90%，而處理材苯醇抽出物含量降低，主要原因是苯-乙醇苯醇抽出物中含有揮發(fā)性的物質，經缺氧高溫處理，揮發(fā)性物質大量揮發(fā)導致的。

圖1 不同因素水平苯醇抽出物含量的變化趨勢Fig.1 Variation trend of benzene alcohol extract content at different factor levels

由表4、圖2可以看出，隨著處理溫度的升高，195 ℃及以下綜纖維素含量變化較緩和；高于195 ℃后，綜纖維素有明顯的下降，熱分解明顯加劇。隨著處理時間延長，呈現先下降后升高的趨勢。在缺氧高溫處理過程中，變化最大的組分是半纖維素。半纖維素和纖維素會隨著處理溫度的升高而分解。由表2可知，素材綜纖維素含量為77.31%，而處理材綜纖維素含量下降，主要是半纖維素在高溫下會發(fā)生熱降解反應。

圖2 不同因素水平綜纖維素含量的變化趨勢Fig.2 Variation trend of holocellulose content at different factor levels

木質素的熱穩(wěn)定性高于纖維素和半纖維素。從表4、圖3可以看出，隨著處理溫度、處理時間、升溫速率的升高，木質素含量升高。由于綜纖維素受處理因素影響較大，在結構上發(fā)生降解有一定關系，造成了木質素含量的增加。通過表2可知，素材木質素含量為21.09%，而處理材木質素含量均有所增加。

圖3 不同因素水平木質素含量的變化趨勢Fig.3 Variation trend of lignin content at different factor levels

2.2.2 X射線光電子能譜分析

圖6 O元素譜圖Fig.6 Spectrum of oxygen element

全譜掃描可以初步得到樣品表面的化學成分，檢測出樣品全部或大部分的元素。如圖4所示，在285 eV和533 eV的附近都有強峰，根據C1s和O1s標準譜圖的對照，說明楊木木材的表面化學成分中存在大量的C元素和O元素。圖5～6分別為C元素和O元素的分峰處理圖。由表3～4、圖7看出，根據XPS定量分析，缺氧高溫處理的溫度和時間對C和O含量有一定的影響。通過不同條件下處理材和素材樣品C、O含量和C/O含量比，可以看出，在210 ℃時，處理材表面的C元素含量較高、O元素含量較低、C/O含量比高。C元素含量隨著處理溫度的升高而升高，而O元素含量有逐漸下降的趨勢。

表3 XPS測試C、O原子百分比Tab.3 Percentage of C and O atoms in XPS analysis

圖4 XPS分析譜圖Fig.4 Spectrum of XPS

圖5 C元素譜圖Fig.5 Spectrum of carbon element

圖7 不同因素水平C/O含量比的變化趨勢Fig.7 Variation trend of C/O content ratio at different factor levels

3 結論

真空缺氧高溫處理對楊木的主要組成成分有一定的影響。處理后，楊木中的綜纖維素、木質素和苯醇抽出物的含量都發(fā)生了變化。綜纖維素含量隨處理溫度和時間的增大而降低；木質素含量隨處理溫度和時間的增加而升高；處理溫度對綜纖維素含量、木質素含量的變化影響顯著。

XPS分析表明，楊木表面的化學成分中含有大量的C和O元素。不同條件下素材和處理材的C、O含量和C/O含量比存在一定的影響，隨著處理溫度和處理時間的增加，C元素含量有逐漸增加的趨勢，而O元素含量則有逐漸下降的趨勢。

隨著處理溫度和處理時間的增加，綜纖維素含量降低，楊木的力學性能會降低，C/O含量比增大，楊木的防腐性能得到提高。