王志明 (國能準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)
粉煤灰是一種燃煤電廠產(chǎn)生的固體廢物,經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展對火力發(fā)電的需求逐年增加,導(dǎo)致粉煤灰每年的排放量巨大。目前,對粉煤灰的大宗利用大多位于生產(chǎn)建材、筑路、回填等普通建設(shè)領(lǐng)域,利用價(jià)值不高,利用率僅為 70%左右[1],其余部分將長期露天堆存,不僅占用了寶貴的土地空間,還對周邊環(huán)境造成了污染。因此,對粉煤灰的資源價(jià)值進(jìn)行深度挖掘十分必要。
粉煤灰的化學(xué)組成如表1所示,其主要成分是氧化鋁和氧化硅。全國范圍內(nèi)來看,山西北部和內(nèi)蒙古中西部等地區(qū)煤炭產(chǎn)生的粉煤灰中氧化鋁含量相對較高,可達(dá)45%以上。高鋁粉煤灰的年產(chǎn)生量可達(dá)3 000 萬噸,是一種潛在的含鋁資源。另一方面,我國是一個鋁土礦資源短缺的國家,礦石主要以中低品位的一水硬鋁石為主,用其生產(chǎn)氧化鋁工藝復(fù)雜,能耗及生產(chǎn)成本較高[2]。我國鋁土礦資源的年進(jìn)口量占年消耗量50% 以上。因此,從粉煤灰中提取氧化鋁,可以在一定程度上緩解鋁土資源短缺的困境,實(shí)現(xiàn)對粉煤灰的價(jià)值提升和資源綜合利用。
表1 粉煤灰的化學(xué)成分組成
從粉煤灰提取氧化鋁工藝路線有多種,大致可分為酸法、堿法以及酸堿聯(lián)合法,近年來,酸法提鋁工藝因其具有酸溶出率高,工藝流程簡單成為研究熱點(diǎn)。目前,由神華準(zhǔn)能集團(tuán)開發(fā)的粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝,已經(jīng)進(jìn)入試驗(yàn)中試階段。
“一步酸溶法”工藝主要由配料、溶出、分離洗滌凈化、蒸發(fā)結(jié)晶、焙燒、酸回收六個工序組成[3],具體流程如圖1 所示。
圖1 粉煤灰鹽酸法生產(chǎn)氧化鋁流程
“一步酸溶法”采用粉煤灰與鹽酸進(jìn)行混合配料,經(jīng)過加熱溶出,得到酸浸混合物?;旌衔锝?jīng)過沉降分離去除固相(白泥),得到含鋁粗液,然后采用樹脂吸附手段,去除鐵、鈣等雜質(zhì)離子,得到氯化鋁精制液;精制液經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶、焙燒,最終獲得氧化鋁產(chǎn)品。
粉煤灰中組成最大的成分依次是鋁、硅、鈣、鐵,其次還含有少量的鉀、鈉、硫、鎂,等。其中硅利用硅酸難溶于水的特性被去除,其余可溶于酸的元素與鋁一起以離子狀態(tài)進(jìn)入溶液中,這些雜質(zhì)元素如不及時(shí)去除,將嚴(yán)重影響最終產(chǎn)物氧化鋁的純度。如何實(shí)現(xiàn)高效、低成本的除雜成為整個工藝順利實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵所在。
對于含量相對較大的雜質(zhì)元素如鈣、鐵等,可利用離子交換樹脂進(jìn)行有效去除,將氯化鋁精制液中的雜質(zhì)離子濃度控制在較低水平;然后利用結(jié)晶法實(shí)現(xiàn)氯化鋁晶體的分離析出,雜質(zhì)離子因未達(dá)到飽和狀態(tài)而仍留在溶液里,從而實(shí)現(xiàn)全雜質(zhì)元素的有效去除。
由于結(jié)晶是連續(xù)循環(huán)過程,氯化鋁晶體分離后的蒸發(fā)母液又回到系統(tǒng)中,母液中的雜質(zhì)離子會不斷的富集,達(dá)到過飽和狀態(tài)后析出雜質(zhì)晶體,這些雜質(zhì)以附著或包被的形式與結(jié)晶氯化鋁共存,影響氧化鋁的純度。當(dāng)母液中雜質(zhì)離子濃度富集到一定程度時(shí)需將部分氯化鋁蒸發(fā)母液外排,這將會造成15%~20%原料鋁的損失。因此,如何減小母液中雜質(zhì)對氧化鋁純度的影響成為整個工藝的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。
粉煤灰經(jīng)酸浸后生成了成分復(fù)雜的固液混合物,固相的主要成分為含硅化合物,需要與含鋁酸液進(jìn)行分離。
3.1.1 絮凝沉淀
酸浸混合物中的較大顆??稍谥亓ψ饔孟驴焖侔l(fā)生沉降,而較小顆粒和膠體范圍的顆粒就成為懸浮物,處于相對穩(wěn)定狀態(tài),難以與液相分離。向混合物中投加絮凝劑,懸浮顆粒在壓縮雙電層、吸附、架橋等分子間力作用下生成絮狀物并不斷碰撞凝聚,其體積和重量不斷變大,沉降速度加快,為下一步機(jī)械固液分離創(chuàng)造有利條件。
3.1.2 板框壓濾
板框壓濾作為固液分離操作單元,為壓力過濾脫水,具有結(jié)構(gòu)較簡單,操作容易,運(yùn)行穩(wěn)定,物料適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn);其原理是以過濾介質(zhì)兩面的壓力差作為推動力,使混合物中的酸溶成分被強(qiáng)制通過過濾介質(zhì)形成濾液,而固體顆粒被截留在介質(zhì)上形成濾餅,從而達(dá)到固液分離目的。粉煤灰酸浸混合物經(jīng)板框壓濾后,絕大部分固相被分離去除。
3.2.1 樹脂吸附法
粉煤灰酸浸物液相中主要成分為氯化鋁,還含有鈣、鐵、鎂等雜質(zhì)離子。其中鈣和鐵含量較大,需要采用技術(shù)手段進(jìn)行控制,以避免影響產(chǎn)品純度。
離子交換分離技術(shù)具有無機(jī)離子去除能力強(qiáng),裝置簡單等優(yōu)點(diǎn)。其作用原理是樹脂中的離子交換基團(tuán)與溶液中帶有同性電荷的目標(biāo)雜質(zhì)離子進(jìn)行配位反應(yīng),形成類似螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),樹脂上的H+被交換到水中。當(dāng)雜質(zhì)離子達(dá)到一定飽和度后,樹脂經(jīng)洗脫再生,通過連續(xù)的離子交換操作,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)離子的有效去除。離子交換樹脂按主要官能團(tuán)的帶電性質(zhì)不同,可分為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、吸附樹脂以及螯合樹脂等類型。在鹽酸環(huán)境下,鐵屬于過渡金屬元素,可與氯離子形成絡(luò)合物,整體呈負(fù)電性,適用于陰離子交換樹脂,而鈣屬于堿金屬元素,則可用陽離子交換樹脂去交換。
值得注意的是,離子交換樹脂用于除鐵時(shí),但是由于鐵離子和鋁離子均為三價(jià)元素,且二者沉淀pH值相近,可能會同時(shí)對兩者產(chǎn)生作用,從而造成部分鋁的損失。因此,未來需要加大投入,研制出能有效分離鋁鐵的新型樹脂。另外,由于樹脂除雜還存在使用量較大、價(jià)格昂貴、再生過程繁瑣等缺點(diǎn)。
3.2.2 溶劑萃取法
除樹脂吸附法外,溶劑萃取法也是鹽酸溶液中除鐵的有效方法,且已有相關(guān)應(yīng)用。往目標(biāo)溶液(水溶液)中加入的萃取劑通常為有機(jī)物,與水相不互溶,萃取劑中的官能團(tuán)與水相中雜質(zhì)離子發(fā)生選擇性絡(luò)合反應(yīng),此反應(yīng)發(fā)生在有機(jī)相和水相的界面上,水相中的雜質(zhì)離子被轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中,從而實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的去除。
由于三價(jià)鐵離子更易被萃取,所以生產(chǎn)中通常先對二價(jià)鐵離子進(jìn)行氧化處理,轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)后,再進(jìn)行萃取操作。萃取劑是萃取除雜技術(shù)中的關(guān)鍵物質(zhì)。按照物質(zhì)類別來分,目前常用的除鐵萃取劑有磷酸酯類萃取劑和胺類萃取劑(比如Alamine 336 和 N1923 等),這些萃取劑具有萃取時(shí)間短、萃取率高的優(yōu)點(diǎn),但也存在有機(jī)溶劑毒性較大,價(jià)格昂貴且循環(huán)使用困難的缺點(diǎn)。
1973年,美國聯(lián)邦礦務(wù)局在內(nèi)華達(dá)州開展了以高嶺粘土為原料中酸法提取氧化鋁工藝研究。鹽酸浸出液中含有鐵、鎂和其他雜質(zhì)離子,采用溶劑萃取法除鐵,經(jīng)過試驗(yàn)篩選,最終確定的萃取劑體系為采用Alamine 336(體積含量15%)作為萃取劑,正癸醇(體積含量10%)作為相調(diào)節(jié)劑,煤油(體積含量75%)作為稀釋劑。該萃取劑體系對鐵離子的萃取能力強(qiáng),且工業(yè)化成本低。經(jīng)過除鐵、除鈣后的氯化鋁精制液中的雜質(zhì)濃度維持在較低水平,此時(shí)需要進(jìn)一步將溶液中的氯化鋁與雜質(zhì)分離。溶液中鹽的分離方法多樣。結(jié)晶作為一種成熟且應(yīng)用廣泛的分離除雜手段,具有高效低耗、操作簡單等優(yōu)勢,主要包括蒸發(fā)結(jié)晶法、鹽析結(jié)晶法等類型。
3.2.3 蒸發(fā)結(jié)晶
氯化鋁精制液屬于多組分復(fù)雜水鹽體系,蒸發(fā)結(jié)晶法是指通過加熱的方式持續(xù)蒸發(fā)出氯化鋁溶液中的水分,使氯化鋁濃度不斷增大直至變?yōu)檫^飽和狀態(tài),進(jìn)而發(fā)生結(jié)晶而析出晶體,氯化鋁晶體通過固液分離手段與液相分離,而雜質(zhì)離子由于濃度較低未達(dá)到飽和狀態(tài),仍然存在于液相(母液)中,從而實(shí)現(xiàn)二者的分離。生產(chǎn)中一般采用減壓蒸發(fā)的方式,可降低蒸發(fā)沸點(diǎn),節(jié)省能耗。
3.2.4 鹽析結(jié)晶
相關(guān)研究指出,氯化鋁的溶解度會隨著溶液中鹽酸濃度的增加而下降,當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%時(shí)大部分氯化鋁會因溶解度的降低而直接結(jié)晶析出。利用這個原理,可以實(shí)現(xiàn)粉煤灰酸浸液中氯化鋁的有效分離。Maysilles等[4]于20世紀(jì)80年代就通過向鋁土礦的鹽酸酸浸液中通入 HCl 氣體,利用同離子效應(yīng),降低氯化鋁的溶解度使之結(jié)晶析出,最終得到了高純度的結(jié)晶氯化鋁。
鈔曉光[5]利用鹽析結(jié)晶技術(shù)往蒸發(fā)母液通入氯化氫氣體,通過兩級鹽析結(jié)晶和濃鹽酸洗滌,最終結(jié)晶氧化鋁純度可達(dá)99.38%,同時(shí)氧化鋁中氧化鈣、氧化鎂、五氧化二磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低至2.680×10-5、2.849×10-4、2.051×10-4。
如前所述,結(jié)晶析出分離的氯化鋁存在晶體表面附著或者晶間包被雜質(zhì)離子的問題,因此,需要進(jìn)一步去除結(jié)晶氯化鋁中的雜質(zhì)。
3.3.1 直接洗滌
針對氯化鋁晶體表面附有雜質(zhì)的問題,可采用純凈的氯化鋁飽和液對其進(jìn)行洗滌,以降低晶體附液中的雜質(zhì)含量,洗液采用飽和溶液的目是最大程度減少對氯化鋁晶體的消融。此方法雖經(jīng)試驗(yàn)證明具有一定的效果,但也存在著洗滌后晶體粒徑變小、晶間包被的雜質(zhì)以及洗滌母液中雜質(zhì)仍難以去除的問題。
3.3.2 低溫焙燒洗滌
針對氯化鋁晶體的晶間包被雜質(zhì)難以去除的問題,李超[6]采用了先低溫焙燒后洗滌的方法以降低雜質(zhì)含量,取得了較好的效果。以濃度為200 g/L為氯化鋁原料,經(jīng)過390 ℃的焙燒,生成無定形氧化鋁與α-氧化鋁的中間狀態(tài),此種形態(tài)下的氧化鋁結(jié)構(gòu)相對疏松(晶間包被的雜質(zhì)離子在洗滌過程中易被去除),且不至于在水中溶解,利于洗滌后的固液分離。經(jīng)過試驗(yàn)優(yōu)化后,雜質(zhì)離子如鈣鎂鉀鈉鋰中的大部分可被去除,其中鋰離子的去除率可達(dá)93.67%。
結(jié)合粉煤灰酸浸混合物中固相和液相的組成特點(diǎn),利用物理、化學(xué)方面的多種除雜手段,粉煤灰鹽酸法提取氧化鋁工藝取得了較好的除雜效果,但由于氯化鋁精制液水鹽體系的復(fù)雜性、母液中雜質(zhì)離子的循環(huán)富集以及工藝條件的限制,結(jié)晶析出的氯化鋁仍殘存一定量的雜質(zhì)。
未來要靠加大科研投入,從兩方面入手,一是要革新工藝,在保證經(jīng)濟(jì)成本和產(chǎn)品質(zhì)量的前提下,替換或取消對除雜影響較大且難以解決的工藝環(huán)節(jié);二是要加大科研投入,開發(fā)新材料、研制新設(shè)備,從技術(shù)環(huán)節(jié)上解決復(fù)雜水鹽體系中的鹽分離除雜難題。