王志明 (國(guó)能準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

0 引言

粉煤灰是一種燃煤電廠產(chǎn)生的固體廢物，經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展對(duì)火力發(fā)電的需求逐年增加，導(dǎo)致粉煤灰每年的排放量巨大。目前，對(duì)粉煤灰的大宗利用大多位于生產(chǎn)建材、筑路、回填等普通建設(shè)領(lǐng)域，利用價(jià)值不高，利用率僅為 70%左右[1]，其余部分將長(zhǎng)期露天堆存，不僅占用了寶貴的土地空間，還對(duì)周邊環(huán)境造成了污染。因此，對(duì)粉煤灰的資源價(jià)值進(jìn)行深度挖掘十分必要。

粉煤灰的化學(xué)組成如表1所示，其主要成分是氧化鋁和氧化硅。全國(guó)范圍內(nèi)來(lái)看，山西北部和內(nèi)蒙古中西部等地區(qū)煤炭產(chǎn)生的粉煤灰中氧化鋁含量相對(duì)較高，可達(dá)45%以上。高鋁粉煤灰的年產(chǎn)生量可達(dá)3 000 萬(wàn)噸，是一種潛在的含鋁資源。另一方面，我國(guó)是一個(gè)鋁土礦資源短缺的國(guó)家，礦石主要以中低品位的一水硬鋁石為主，用其生產(chǎn)氧化鋁工藝復(fù)雜，能耗及生產(chǎn)成本較高[2]。我國(guó)鋁土礦資源的年進(jìn)口量占年消耗量50% 以上。因此，從粉煤灰中提取氧化鋁，可以在一定程度上緩解鋁土資源短缺的困境，實(shí)現(xiàn)對(duì)粉煤灰的價(jià)值提升和資源綜合利用。

表1 粉煤灰的化學(xué)成分組成

從粉煤灰提取氧化鋁工藝路線有多種，大致可分為酸法、堿法以及酸堿聯(lián)合法，近年來(lái)，酸法提鋁工藝因其具有酸溶出率高，工藝流程簡(jiǎn)單成為研究熱點(diǎn)。目前，由神華準(zhǔn)能集團(tuán)開發(fā)的粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝，已經(jīng)進(jìn)入試驗(yàn)中試階段。

1 粉煤灰”一步酸溶法“提取氧化鋁工藝流程簡(jiǎn)介

“一步酸溶法”工藝主要由配料、溶出、分離洗滌凈化、蒸發(fā)結(jié)晶、焙燒、酸回收六個(gè)工序組成[3]，具體流程如圖1 所示。

圖1 粉煤灰鹽酸法生產(chǎn)氧化鋁流程

“一步酸溶法”采用粉煤灰與鹽酸進(jìn)行混合配料，經(jīng)過(guò)加熱溶出，得到酸浸混合物。混合物經(jīng)過(guò)沉降分離去除固相(白泥)，得到含鋁粗液，然后采用樹脂吸附手段，去除鐵、鈣等雜質(zhì)離子，得到氯化鋁精制液；精制液經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶、焙燒，最終獲得氧化鋁產(chǎn)品。

2 工藝流程中雜質(zhì)元素的流向分布與去除難點(diǎn)

粉煤灰中組成最大的成分依次是鋁、硅、鈣、鐵，其次還含有少量的鉀、鈉、硫、鎂，等。其中硅利用硅酸難溶于水的特性被去除，其余可溶于酸的元素與鋁一起以離子狀態(tài)進(jìn)入溶液中，這些雜質(zhì)元素如不及時(shí)去除，將嚴(yán)重影響最終產(chǎn)物氧化鋁的純度。如何實(shí)現(xiàn)高效、低成本的除雜成為整個(gè)工藝順利實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵所在。

對(duì)于含量相對(duì)較大的雜質(zhì)元素如鈣、鐵等，可利用離子交換樹脂進(jìn)行有效去除，將氯化鋁精制液中的雜質(zhì)離子濃度控制在較低水平；然后利用結(jié)晶法實(shí)現(xiàn)氯化鋁晶體的分離析出，雜質(zhì)離子因未達(dá)到飽和狀態(tài)而仍留在溶液里，從而實(shí)現(xiàn)全雜質(zhì)元素的有效去除。

由于結(jié)晶是連續(xù)循環(huán)過(guò)程，氯化鋁晶體分離后的蒸發(fā)母液又回到系統(tǒng)中，母液中的雜質(zhì)離子會(huì)不斷的富集，達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)后析出雜質(zhì)晶體，這些雜質(zhì)以附著或包被的形式與結(jié)晶氯化鋁共存，影響氧化鋁的純度。當(dāng)母液中雜質(zhì)離子濃度富集到一定程度時(shí)需將部分氯化鋁蒸發(fā)母液外排，這將會(huì)造成15%～20%原料鋁的損失。因此，如何減小母液中雜質(zhì)對(duì)氧化鋁純度的影響成為整個(gè)工藝的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。

3 工藝流程中雜質(zhì)元素的去除技術(shù)

3.1 粉煤灰酸浸混合物固液分離技術(shù)

粉煤灰經(jīng)酸浸后生成了成分復(fù)雜的固液混合物，固相的主要成分為含硅化合物，需要與含鋁酸液進(jìn)行分離。

3.1.1 絮凝沉淀

酸浸混合物中的較大顆?？稍谥亓ψ饔孟驴焖侔l(fā)生沉降，而較小顆粒和膠體范圍的顆粒就成為懸浮物，處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，難以與液相分離。向混合物中投加絮凝劑，懸浮顆粒在壓縮雙電層、吸附、架橋等分子間力作用下生成絮狀物并不斷碰撞凝聚，其體積和重量不斷變大，沉降速度加快，為下一步機(jī)械固液分離創(chuàng)造有利條件。

3.1.2 板框壓濾

板框壓濾作為固液分離操作單元，為壓力過(guò)濾脫水，具有結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，操作容易，運(yùn)行穩(wěn)定，物料適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)；其原理是以過(guò)濾介質(zhì)兩面的壓力差作為推動(dòng)力，使混合物中的酸溶成分被強(qiáng)制通過(guò)過(guò)濾介質(zhì)形成濾液，而固體顆粒被截留在介質(zhì)上形成濾餅，從而達(dá)到固液分離目的。粉煤灰酸浸混合物經(jīng)板框壓濾后，絕大部分固相被分離去除。

3.2 粉煤灰酸浸物液相除雜技術(shù)

3.2.1 樹脂吸附法

粉煤灰酸浸物液相中主要成分為氯化鋁，還含有鈣、鐵、鎂等雜質(zhì)離子。其中鈣和鐵含量較大，需要采用技術(shù)手段進(jìn)行控制，以避免影響產(chǎn)品純度。

離子交換分離技術(shù)具有無(wú)機(jī)離子去除能力強(qiáng)，裝置簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。其作用原理是樹脂中的離子交換基團(tuán)與溶液中帶有同性電荷的目標(biāo)雜質(zhì)離子進(jìn)行配位反應(yīng)，形成類似螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，樹脂上的H+被交換到水中。當(dāng)雜質(zhì)離子達(dá)到一定飽和度后，樹脂經(jīng)洗脫再生，通過(guò)連續(xù)的離子交換操作，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)離子的有效去除。離子交換樹脂按主要官能團(tuán)的帶電性質(zhì)不同，可分為陽(yáng)離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、吸附樹脂以及螯合樹脂等類型。在鹽酸環(huán)境下，鐵屬于過(guò)渡金屬元素，可與氯離子形成絡(luò)合物，整體呈負(fù)電性，適用于陰離子交換樹脂，而鈣屬于堿金屬元素，則可用陽(yáng)離子交換樹脂去交換。

值得注意的是，離子交換樹脂用于除鐵時(shí)，但是由于鐵離子和鋁離子均為三價(jià)元素，且二者沉淀pH值相近，可能會(huì)同時(shí)對(duì)兩者產(chǎn)生作用，從而造成部分鋁的損失。因此，未來(lái)需要加大投入，研制出能有效分離鋁鐵的新型樹脂。另外，由于樹脂除雜還存在使用量較大、價(jià)格昂貴、再生過(guò)程繁瑣等缺點(diǎn)。

3.2.2 溶劑萃取法

除樹脂吸附法外，溶劑萃取法也是鹽酸溶液中除鐵的有效方法，且已有相關(guān)應(yīng)用。往目標(biāo)溶液(水溶液)中加入的萃取劑通常為有機(jī)物，與水相不互溶，萃取劑中的官能團(tuán)與水相中雜質(zhì)離子發(fā)生選擇性絡(luò)合反應(yīng)，此反應(yīng)發(fā)生在有機(jī)相和水相的界面上，水相中的雜質(zhì)離子被轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中，從而實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的去除。

由于三價(jià)鐵離子更易被萃取，所以生產(chǎn)中通常先對(duì)二價(jià)鐵離子進(jìn)行氧化處理，轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)后，再進(jìn)行萃取操作。萃取劑是萃取除雜技術(shù)中的關(guān)鍵物質(zhì)。按照物質(zhì)類別來(lái)分，目前常用的除鐵萃取劑有磷酸酯類萃取劑和胺類萃取劑(比如Alamine 336 和 N1923 等)，這些萃取劑具有萃取時(shí)間短、萃取率高的優(yōu)點(diǎn)，但也存在有機(jī)溶劑毒性較大，價(jià)格昂貴且循環(huán)使用困難的缺點(diǎn)。

1973年，美國(guó)聯(lián)邦礦務(wù)局在內(nèi)華達(dá)州開展了以高嶺粘土為原料中酸法提取氧化鋁工藝研究。鹽酸浸出液中含有鐵、鎂和其他雜質(zhì)離子，采用溶劑萃取法除鐵，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)篩選，最終確定的萃取劑體系為采用Alamine 336(體積含量15%)作為萃取劑，正癸醇(體積含量10%)作為相調(diào)節(jié)劑，煤油(體積含量75%)作為稀釋劑。該萃取劑體系對(duì)鐵離子的萃取能力強(qiáng)，且工業(yè)化成本低。經(jīng)過(guò)除鐵、除鈣后的氯化鋁精制液中的雜質(zhì)濃度維持在較低水平，此時(shí)需要進(jìn)一步將溶液中的氯化鋁與雜質(zhì)分離。溶液中鹽的分離方法多樣。結(jié)晶作為一種成熟且應(yīng)用廣泛的分離除雜手段，具有高效低耗、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，主要包括蒸發(fā)結(jié)晶法、鹽析結(jié)晶法等類型。

3.2.3 蒸發(fā)結(jié)晶

氯化鋁精制液屬于多組分復(fù)雜水鹽體系，蒸發(fā)結(jié)晶法是指通過(guò)加熱的方式持續(xù)蒸發(fā)出氯化鋁溶液中的水分，使氯化鋁濃度不斷增大直至變?yōu)檫^(guò)飽和狀態(tài)，進(jìn)而發(fā)生結(jié)晶而析出晶體，氯化鋁晶體通過(guò)固液分離手段與液相分離，而雜質(zhì)離子由于濃度較低未達(dá)到飽和狀態(tài)，仍然存在于液相(母液)中，從而實(shí)現(xiàn)二者的分離。生產(chǎn)中一般采用減壓蒸發(fā)的方式，可降低蒸發(fā)沸點(diǎn)，節(jié)省能耗。

3.2.4 鹽析結(jié)晶

相關(guān)研究指出，氯化鋁的溶解度會(huì)隨著溶液中鹽酸濃度的增加而下降，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%時(shí)大部分氯化鋁會(huì)因溶解度的降低而直接結(jié)晶析出。利用這個(gè)原理，可以實(shí)現(xiàn)粉煤灰酸浸液中氯化鋁的有效分離。Maysilles等[4]于20世紀(jì)80年代就通過(guò)向鋁土礦的鹽酸酸浸液中通入 HCl 氣體，利用同離子效應(yīng)，降低氯化鋁的溶解度使之結(jié)晶析出，最終得到了高純度的結(jié)晶氯化鋁。

鈔曉光[5]利用鹽析結(jié)晶技術(shù)往蒸發(fā)母液通入氯化氫氣體，通過(guò)兩級(jí)鹽析結(jié)晶和濃鹽酸洗滌，最終結(jié)晶氧化鋁純度可達(dá)99.38%，同時(shí)氧化鋁中氧化鈣、氧化鎂、五氧化二磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低至2.680×10-5、2.849×10-4、2.051×10-4。

3.3 結(jié)晶氯化鋁的除雜技術(shù)

如前所述，結(jié)晶析出分離的氯化鋁存在晶體表面附著或者晶間包被雜質(zhì)離子的問(wèn)題，因此，需要進(jìn)一步去除結(jié)晶氯化鋁中的雜質(zhì)。

3.3.1 直接洗滌

針對(duì)氯化鋁晶體表面附有雜質(zhì)的問(wèn)題，可采用純凈的氯化鋁飽和液對(duì)其進(jìn)行洗滌，以降低晶體附液中的雜質(zhì)含量，洗液采用飽和溶液的目是最大程度減少對(duì)氯化鋁晶體的消融。此方法雖經(jīng)試驗(yàn)證明具有一定的效果，但也存在著洗滌后晶體粒徑變小、晶間包被的雜質(zhì)以及洗滌母液中雜質(zhì)仍難以去除的問(wèn)題。

3.3.2 低溫焙燒洗滌

針對(duì)氯化鋁晶體的晶間包被雜質(zhì)難以去除的問(wèn)題，李超[6]采用了先低溫焙燒后洗滌的方法以降低雜質(zhì)含量，取得了較好的效果。以濃度為200 g/L為氯化鋁原料，經(jīng)過(guò)390 ℃的焙燒，生成無(wú)定形氧化鋁與α-氧化鋁的中間狀態(tài)，此種形態(tài)下的氧化鋁結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松(晶間包被的雜質(zhì)離子在洗滌過(guò)程中易被去除)，且不至于在水中溶解，利于洗滌后的固液分離。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)優(yōu)化后，雜質(zhì)離子如鈣鎂鉀鈉鋰中的大部分可被去除，其中鋰離子的去除率可達(dá)93.67%。

4 結(jié)語(yǔ)

結(jié)合粉煤灰酸浸混合物中固相和液相的組成特點(diǎn)，利用物理、化學(xué)方面的多種除雜手段，粉煤灰鹽酸法提取氧化鋁工藝取得了較好的除雜效果，但由于氯化鋁精制液水鹽體系的復(fù)雜性、母液中雜質(zhì)離子的循環(huán)富集以及工藝條件的限制，結(jié)晶析出的氯化鋁仍殘存一定量的雜質(zhì)。

未來(lái)要靠加大科研投入，從兩方面入手，一是要革新工藝，在保證經(jīng)濟(jì)成本和產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，替換或取消對(duì)除雜影響較大且難以解決的工藝環(huán)節(jié)；二是要加大科研投入，開發(fā)新材料、研制新設(shè)備，從技術(shù)環(huán)節(jié)上解決復(fù)雜水鹽體系中的鹽分離除雜難題。