王志明 (國能準能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

0 引言

粉煤灰是一種燃煤電廠產(chǎn)生的固體廢物，經(jīng)濟的快速發(fā)展對火力發(fā)電的需求逐年增加，導致粉煤灰每年的排放量巨大。目前，對粉煤灰的大宗利用大多位于生產(chǎn)建材、筑路、回填等普通建設(shè)領(lǐng)域，利用價值不高，利用率僅為 70%左右[1]，其余部分將長期露天堆存，不僅占用了寶貴的土地空間，還對周邊環(huán)境造成了污染。因此，對粉煤灰的資源價值進行深度挖掘十分必要。

粉煤灰的化學組成如表1所示，其主要成分是氧化鋁和氧化硅。全國范圍內(nèi)來看，山西北部和內(nèi)蒙古中西部等地區(qū)煤炭產(chǎn)生的粉煤灰中氧化鋁含量相對較高，可達45%以上。高鋁粉煤灰的年產(chǎn)生量可達3 000 萬噸，是一種潛在的含鋁資源。另一方面，我國是一個鋁土礦資源短缺的國家，礦石主要以中低品位的一水硬鋁石為主，用其生產(chǎn)氧化鋁工藝復雜，能耗及生產(chǎn)成本較高[2]。我國鋁土礦資源的年進口量占年消耗量50% 以上。因此，從粉煤灰中提取氧化鋁，可以在一定程度上緩解鋁土資源短缺的困境，實現(xiàn)對粉煤灰的價值提升和資源綜合利用。

表1 粉煤灰的化學成分組成

從粉煤灰提取氧化鋁工藝路線有多種，大致可分為酸法、堿法以及酸堿聯(lián)合法，近年來，酸法提鋁工藝因其具有酸溶出率高，工藝流程簡單成為研究熱點。目前，由神華準能集團開發(fā)的粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝，已經(jīng)進入試驗中試階段。

1 粉煤灰”一步酸溶法“提取氧化鋁工藝流程簡介

“一步酸溶法”工藝主要由配料、溶出、分離洗滌凈化、蒸發(fā)結(jié)晶、焙燒、酸回收六個工序組成[3]，具體流程如圖1 所示。

圖1 粉煤灰鹽酸法生產(chǎn)氧化鋁流程

“一步酸溶法”采用粉煤灰與鹽酸進行混合配料，經(jīng)過加熱溶出，得到酸浸混合物。混合物經(jīng)過沉降分離去除固相(白泥)，得到含鋁粗液，然后采用樹脂吸附手段，去除鐵、鈣等雜質(zhì)離子，得到氯化鋁精制液；精制液經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶、焙燒，最終獲得氧化鋁產(chǎn)品。

2 工藝流程中雜質(zhì)元素的流向分布與去除難點

粉煤灰中組成最大的成分依次是鋁、硅、鈣、鐵，其次還含有少量的鉀、鈉、硫、鎂，等。其中硅利用硅酸難溶于水的特性被去除，其余可溶于酸的元素與鋁一起以離子狀態(tài)進入溶液中，這些雜質(zhì)元素如不及時去除，將嚴重影響最終產(chǎn)物氧化鋁的純度。如何實現(xiàn)高效、低成本的除雜成為整個工藝順利實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵所在。

對于含量相對較大的雜質(zhì)元素如鈣、鐵等，可利用離子交換樹脂進行有效去除，將氯化鋁精制液中的雜質(zhì)離子濃度控制在較低水平；然后利用結(jié)晶法實現(xiàn)氯化鋁晶體的分離析出，雜質(zhì)離子因未達到飽和狀態(tài)而仍留在溶液里，從而實現(xiàn)全雜質(zhì)元素的有效去除。

由于結(jié)晶是連續(xù)循環(huán)過程，氯化鋁晶體分離后的蒸發(fā)母液又回到系統(tǒng)中，母液中的雜質(zhì)離子會不斷的富集，達到過飽和狀態(tài)后析出雜質(zhì)晶體，這些雜質(zhì)以附著或包被的形式與結(jié)晶氯化鋁共存，影響氧化鋁的純度。當母液中雜質(zhì)離子濃度富集到一定程度時需將部分氯化鋁蒸發(fā)母液外排，這將會造成15%～20%原料鋁的損失。因此，如何減小母液中雜質(zhì)對氧化鋁純度的影響成為整個工藝的重點和難點之一。

3 工藝流程中雜質(zhì)元素的去除技術(shù)

3.1 粉煤灰酸浸混合物固液分離技術(shù)

粉煤灰經(jīng)酸浸后生成了成分復雜的固液混合物，固相的主要成分為含硅化合物，需要與含鋁酸液進行分離。

3.1.1 絮凝沉淀

酸浸混合物中的較大顆?？稍谥亓ψ饔孟驴焖侔l(fā)生沉降，而較小顆粒和膠體范圍的顆粒就成為懸浮物，處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，難以與液相分離。向混合物中投加絮凝劑，懸浮顆粒在壓縮雙電層、吸附、架橋等分子間力作用下生成絮狀物并不斷碰撞凝聚，其體積和重量不斷變大，沉降速度加快，為下一步機械固液分離創(chuàng)造有利條件。

3.1.2 板框壓濾

板框壓濾作為固液分離操作單元，為壓力過濾脫水，具有結(jié)構(gòu)較簡單，操作容易，運行穩(wěn)定，物料適應性強等優(yōu)點；其原理是以過濾介質(zhì)兩面的壓力差作為推動力，使混合物中的酸溶成分被強制通過過濾介質(zhì)形成濾液，而固體顆粒被截留在介質(zhì)上形成濾餅，從而達到固液分離目的。粉煤灰酸浸混合物經(jīng)板框壓濾后，絕大部分固相被分離去除。

3.2 粉煤灰酸浸物液相除雜技術(shù)

3.2.1 樹脂吸附法

粉煤灰酸浸物液相中主要成分為氯化鋁，還含有鈣、鐵、鎂等雜質(zhì)離子。其中鈣和鐵含量較大，需要采用技術(shù)手段進行控制，以避免影響產(chǎn)品純度。

離子交換分離技術(shù)具有無機離子去除能力強，裝置簡單等優(yōu)點。其作用原理是樹脂中的離子交換基團與溶液中帶有同性電荷的目標雜質(zhì)離子進行配位反應，形成類似螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，樹脂上的H+被交換到水中。當雜質(zhì)離子達到一定飽和度后，樹脂經(jīng)洗脫再生，通過連續(xù)的離子交換操作，進而實現(xiàn)雜質(zhì)離子的有效去除。離子交換樹脂按主要官能團的帶電性質(zhì)不同，可分為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、吸附樹脂以及螯合樹脂等類型。在鹽酸環(huán)境下，鐵屬于過渡金屬元素，可與氯離子形成絡合物，整體呈負電性，適用于陰離子交換樹脂，而鈣屬于堿金屬元素，則可用陽離子交換樹脂去交換。

值得注意的是，離子交換樹脂用于除鐵時，但是由于鐵離子和鋁離子均為三價元素，且二者沉淀pH值相近，可能會同時對兩者產(chǎn)生作用，從而造成部分鋁的損失。因此，未來需要加大投入，研制出能有效分離鋁鐵的新型樹脂。另外，由于樹脂除雜還存在使用量較大、價格昂貴、再生過程繁瑣等缺點。

3.2.2 溶劑萃取法

除樹脂吸附法外，溶劑萃取法也是鹽酸溶液中除鐵的有效方法，且已有相關(guān)應用。往目標溶液(水溶液)中加入的萃取劑通常為有機物，與水相不互溶，萃取劑中的官能團與水相中雜質(zhì)離子發(fā)生選擇性絡合反應，此反應發(fā)生在有機相和水相的界面上，水相中的雜質(zhì)離子被轉(zhuǎn)移至有機相中，從而實現(xiàn)雜質(zhì)的去除。

由于三價鐵離子更易被萃取，所以生產(chǎn)中通常先對二價鐵離子進行氧化處理，轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r后，再進行萃取操作。萃取劑是萃取除雜技術(shù)中的關(guān)鍵物質(zhì)。按照物質(zhì)類別來分，目前常用的除鐵萃取劑有磷酸酯類萃取劑和胺類萃取劑(比如Alamine 336 和 N1923 等)，這些萃取劑具有萃取時間短、萃取率高的優(yōu)點，但也存在有機溶劑毒性較大，價格昂貴且循環(huán)使用困難的缺點。

1973年，美國聯(lián)邦礦務局在內(nèi)華達州開展了以高嶺粘土為原料中酸法提取氧化鋁工藝研究。鹽酸浸出液中含有鐵、鎂和其他雜質(zhì)離子，采用溶劑萃取法除鐵，經(jīng)過試驗篩選，最終確定的萃取劑體系為采用Alamine 336(體積含量15%)作為萃取劑，正癸醇(體積含量10%)作為相調(diào)節(jié)劑，煤油(體積含量75%)作為稀釋劑。該萃取劑體系對鐵離子的萃取能力強，且工業(yè)化成本低。經(jīng)過除鐵、除鈣后的氯化鋁精制液中的雜質(zhì)濃度維持在較低水平，此時需要進一步將溶液中的氯化鋁與雜質(zhì)分離。溶液中鹽的分離方法多樣。結(jié)晶作為一種成熟且應用廣泛的分離除雜手段，具有高效低耗、操作簡單等優(yōu)勢，主要包括蒸發(fā)結(jié)晶法、鹽析結(jié)晶法等類型。

3.2.3 蒸發(fā)結(jié)晶

氯化鋁精制液屬于多組分復雜水鹽體系，蒸發(fā)結(jié)晶法是指通過加熱的方式持續(xù)蒸發(fā)出氯化鋁溶液中的水分，使氯化鋁濃度不斷增大直至變?yōu)檫^飽和狀態(tài)，進而發(fā)生結(jié)晶而析出晶體，氯化鋁晶體通過固液分離手段與液相分離，而雜質(zhì)離子由于濃度較低未達到飽和狀態(tài)，仍然存在于液相(母液)中，從而實現(xiàn)二者的分離。生產(chǎn)中一般采用減壓蒸發(fā)的方式，可降低蒸發(fā)沸點，節(jié)省能耗。

3.2.4 鹽析結(jié)晶

相關(guān)研究指出，氯化鋁的溶解度會隨著溶液中鹽酸濃度的增加而下降，當鹽酸質(zhì)量分數(shù)超過30%時大部分氯化鋁會因溶解度的降低而直接結(jié)晶析出。利用這個原理，可以實現(xiàn)粉煤灰酸浸液中氯化鋁的有效分離。Maysilles等[4]于20世紀80年代就通過向鋁土礦的鹽酸酸浸液中通入 HCl 氣體，利用同離子效應，降低氯化鋁的溶解度使之結(jié)晶析出，最終得到了高純度的結(jié)晶氯化鋁。

鈔曉光[5]利用鹽析結(jié)晶技術(shù)往蒸發(fā)母液通入氯化氫氣體，通過兩級鹽析結(jié)晶和濃鹽酸洗滌，最終結(jié)晶氧化鋁純度可達99.38%，同時氧化鋁中氧化鈣、氧化鎂、五氧化二磷的質(zhì)量分數(shù)分別降低至2.680×10-5、2.849×10-4、2.051×10-4。

3.3 結(jié)晶氯化鋁的除雜技術(shù)

如前所述，結(jié)晶析出分離的氯化鋁存在晶體表面附著或者晶間包被雜質(zhì)離子的問題，因此，需要進一步去除結(jié)晶氯化鋁中的雜質(zhì)。

3.3.1 直接洗滌

針對氯化鋁晶體表面附有雜質(zhì)的問題，可采用純凈的氯化鋁飽和液對其進行洗滌，以降低晶體附液中的雜質(zhì)含量，洗液采用飽和溶液的目是最大程度減少對氯化鋁晶體的消融。此方法雖經(jīng)試驗證明具有一定的效果，但也存在著洗滌后晶體粒徑變小、晶間包被的雜質(zhì)以及洗滌母液中雜質(zhì)仍難以去除的問題。

3.3.2 低溫焙燒洗滌

針對氯化鋁晶體的晶間包被雜質(zhì)難以去除的問題，李超[6]采用了先低溫焙燒后洗滌的方法以降低雜質(zhì)含量，取得了較好的效果。以濃度為200 g/L為氯化鋁原料，經(jīng)過390 ℃的焙燒，生成無定形氧化鋁與α-氧化鋁的中間狀態(tài)，此種形態(tài)下的氧化鋁結(jié)構(gòu)相對疏松(晶間包被的雜質(zhì)離子在洗滌過程中易被去除)，且不至于在水中溶解，利于洗滌后的固液分離。經(jīng)過試驗優(yōu)化后，雜質(zhì)離子如鈣鎂鉀鈉鋰中的大部分可被去除，其中鋰離子的去除率可達93.67%。

4 結(jié)語

結(jié)合粉煤灰酸浸混合物中固相和液相的組成特點，利用物理、化學方面的多種除雜手段，粉煤灰鹽酸法提取氧化鋁工藝取得了較好的除雜效果，但由于氯化鋁精制液水鹽體系的復雜性、母液中雜質(zhì)離子的循環(huán)富集以及工藝條件的限制，結(jié)晶析出的氯化鋁仍殘存一定量的雜質(zhì)。

未來要靠加大科研投入，從兩方面入手，一是要革新工藝，在保證經(jīng)濟成本和產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，替換或取消對除雜影響較大且難以解決的工藝環(huán)節(jié)；二是要加大科研投入，開發(fā)新材料、研制新設(shè)備，從技術(shù)環(huán)節(jié)上解決復雜水鹽體系中的鹽分離除雜難題。