張晨芳 ,劉獻(xiàn)鋒 ,李 墨 ,龔 亮 ,胡 霜 ,蘇海濤 ,錢 亮,胡 建*

(1.江蘇省有色金屬華東地質(zhì)勘查局地球化學(xué)勘查與海洋地質(zhì)調(diào)查研究院,南京 210007;2.自然資源部濱海鹽沼濕地生態(tài)與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 211135;3.南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院,南京 211167)

土壤中氟化物含量影響植物的生長(zhǎng)和人類的健康[1-2],適量的氟化物有益于骨骼和牙齒的生長(zhǎng),氟攝入量不足時(shí)會(huì)導(dǎo)致齲齒,攝入過(guò)量時(shí)會(huì)積聚在牙齒及骨骼中,對(duì)人體有致殘、致畸危害[3-4]。因此,監(jiān)測(cè)和控制土壤中的氟化物是環(huán)境保護(hù)工作的重點(diǎn)之一,準(zhǔn)確測(cè)定其中氟化物的含量具有重要意義。

土壤中氟化物的測(cè)定方法主要有離子選擇電極法[4-6]、衍生氣相色譜法[7]、高效液相色譜法[8]和離子色譜法[9-10]。離子選擇電極法具有選擇性好、線性范圍寬、分析快速等優(yōu)點(diǎn),但該方法會(huì)受到溶液中Al3＋、Fe3＋等離子的干擾,測(cè)定時(shí)需要加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑,而在調(diào)節(jié)溶液酸度時(shí),若pH 過(guò)低,形成的氫氟酸會(huì)影響氟化物的準(zhǔn)確定量[11]。衍生氣相色譜法是將氟化物與三甲基硅烷(TMCS)反應(yīng),生成氣態(tài)氟硅烷(TMFS),用含有正戊烷內(nèi)標(biāo)的甲苯吸收衍生出來(lái)TMFS,用附火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。該方法可消除基體干擾,但衍生步驟要有經(jīng)驗(yàn)的檢測(cè)人員操作,否則氣態(tài)TMFS很容易溢出導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。高效液相色譜法可準(zhǔn)確測(cè)定氟化物含量,但土壤中的氟化物不適合用水相洗脫。離子色譜法具有簡(jiǎn)單、快速、選擇性好、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確等特點(diǎn),是目前多種陰離子同時(shí)測(cè)定的首選方法[12-13],廣泛用于礦石樣品中氟化物的測(cè)定[14-16]。超聲波輻射具有強(qiáng)烈的空化作用,可產(chǎn)生機(jī)械振動(dòng)、攪拌和擊碎等多級(jí)效應(yīng),增大樣品分子運(yùn)動(dòng)頻率和速率,增加溶劑穿透力,加速目標(biāo)物進(jìn)入溶劑中[17]。因此,本工作通過(guò)對(duì)堿用量、熔融方法、提取方法等條件進(jìn)行優(yōu)化,提出了堿熔-超聲提取-離子色譜法測(cè)定土壤中總氟化物(以F-計(jì))含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AQUION 型離子色譜儀,配RFC-30型淋洗液自動(dòng)發(fā)生器、電導(dǎo)檢測(cè)器、AERS-500 型抑制器(4 mm)、AS-DV 型自動(dòng)進(jìn)樣器、Chromeleon 7.2色譜工作站、DionexTMInGuardTMAg 柱(24 mm×9 mm);AUY 220 型電子天平;SX2-12-10N 型 馬弗爐。

F-標(biāo)準(zhǔn)溶液:GBW(E)082682,質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1。使用時(shí),用水稀釋至所需質(zhì)量濃度。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:移取適量的F-標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1771-2004)、Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶 液(GSB 04-1770-2004)、NO2-標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-2839-2011)、NO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1772-2004)、SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液[GSB 04-1773-2004(a)]、I-標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-2834-2011),用水稀 釋,配制成F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、I-質(zhì)量濃 度依次 為5.00,80.0,5.00,15.0,80.0,15.0 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鹽酸為優(yōu)級(jí)純;氫氧化鈉為分析純;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率大于18.5 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

AS19分離柱(250 mm×4 mm,4μm),AG19保護(hù)柱(50 mm×4 mm,4μm);柱溫30 ℃;淋洗液為KOH 溶液,流量1.00 mL·min-1;輔助氣(N2)壓力40 kPa;電導(dǎo)檢測(cè)器溫度35 ℃;抑制器電流80 m A;進(jìn)樣量25 μL。梯度淋 洗程序:0～10.0 min,KOH 溶液濃度為10 mmol·L-1;10.0～20.0 min,KOH 溶液濃度由10 mmol·L-1升 至30 mmol·L-1;20.0～20.1 min,KOH 溶液濃度由30 mmol·L-1跳轉(zhuǎn)至10 mmol· L-1,保 持4.9 min。

1.3 試驗(yàn)方法

參考HJ 84-2016《水質(zhì) 無(wú)機(jī)陰離子(F-、Cl-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測(cè)定 離子色譜法》建立土壤中總氟化物的測(cè)定方法。稱取過(guò)0.149 mm(100目)篩的土壤樣品0.200 0 g(精確至0.000 1 g)于50 mL 鎳坩堝中,加入氫氧化 鈉2.00 g,加蓋,放入馬弗爐中,以程序升溫方式(以5 ℃·min-1速率升溫至300 ℃,保持10 min;再以5 ℃·min-1速率升溫至560 ℃,保持30 min)熔融樣品[6]。熔融結(jié)束后,冷卻,取出,將鎳坩堝放入預(yù)先裝有40 mL水的200 mL 燒杯中,再將燒杯放入超聲波清洗儀中超聲10 min,鎳坩堝壁上的熔塊殘?jiān)撀渲寥芤褐?。溶液冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL比色管,用15 mL 水清洗燒杯3次,清洗液轉(zhuǎn)移至比色管中,緩慢加入5.0 mL 50%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液,混勻,再用水定容,搖勻,靜置15 min,所得溶液經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過(guò)濾,濾液經(jīng)DionexTMInGuardTMAg柱處理后上機(jī)測(cè)試[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

土壤樣品經(jīng)氫氧化鈉堿熔、超聲提取后,得到的溶液除含有F-外,還含有大量的Cl-、SO42-等離子。按照儀器工作條件測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of the mixed standard solution

由圖1可見(jiàn),該色譜條件下F-分離效果較好,色譜峰尖銳、對(duì)稱。

2.2 前處理?xiàng)l件的選擇

2.2.1 樣品與氫氧化鈉質(zhì)量比

以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07408[F-認(rèn)定值(577±24)mg·kg-1]為研究對(duì)象,考察了樣品與氫氧化鈉質(zhì)量比分別為1∶6,1∶8,1∶10,1∶12時(shí)對(duì)氟化物測(cè)定值的影響。結(jié)果顯示:4個(gè)質(zhì)量比下氟化物的測(cè)定值分別為515,537,580,587 mg·kg-1,相對(duì)誤差(RE)分別為-11%,-6.9%,0.52%,1.7%;當(dāng)質(zhì)量比為1∶6和1∶8時(shí),有較大負(fù)偏差,這可能是堿用量不足,樣品和氫氧化鈉不能很好共融所致;當(dāng)質(zhì)量比為1∶10時(shí),測(cè)定值與認(rèn)定值基本一致,并且RE絕對(duì)值較小。因此,試驗(yàn)選擇的土壤和氫氧化鈉質(zhì)量比為1∶10。

2.2.2 最高熔融溫度時(shí)的熔融時(shí)間

以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07408 為研究對(duì)象,考察了最高熔融溫度560℃保持15,30,45,60 min時(shí)對(duì)氟化物測(cè)定值的影響。結(jié)果顯示:當(dāng)熔融時(shí)間為15 min時(shí),氟化物的測(cè)定值為516 mg·kg-1,RE為-11%,有較大負(fù)偏差,可能是熔融時(shí)間較短,樣品未完全熔融所致;延長(zhǎng)熔融時(shí)間至30 min,氟化物的測(cè)定值為580 mg·kg-1,RE為0.52%,與認(rèn)定值基本相符;進(jìn)一步增加熔融時(shí)間至45,50 min,測(cè)定值無(wú)顯著變化。因此,試驗(yàn)選擇最高熔融溫度560 ℃時(shí)的熔融時(shí)間為30 min。

2.2.3 熔融溫度

以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07408 為研究對(duì)象,考察了最高熔融溫度分別為400,450,500,560[6],600 ℃時(shí)對(duì)氟化物測(cè)定值的影響。結(jié)果顯示:當(dāng)最高熔融溫度由400 ℃升至500 ℃時(shí),氟化物測(cè)定值由395 mg·kg-1增大至531 mg·kg-1,RE絕對(duì)值逐漸減小;當(dāng)最高熔融溫度為560℃,氟化物測(cè)定值為579 mg·kg-1,RE 為0.35%,與認(rèn)定值基本相符;繼續(xù)升高熔融溫度至600 ℃,測(cè)定值無(wú)明顯變化。因此,試驗(yàn)選擇的最高熔融溫度為560 ℃。

2.2.4 升溫方式

以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07408 為研究對(duì)象,將馬弗爐溫度直接升至560℃保持30 min熔融樣品,此時(shí)氟化物測(cè)定值為439 mg·kg-1,RE為-24%,這是因?yàn)槿廴跍囟壬哌^(guò)快,反應(yīng)過(guò)于激烈,導(dǎo)致內(nèi)容物外溢,使得測(cè)定結(jié)果偏低。接著以程序升溫方式熔融樣品,先以5 ℃·min-1速率升溫至300 ℃,保持10 min,再以5 ℃·min-1速率升溫至560 ℃,保持30 min,此時(shí)氟化物測(cè)定值為580 mg·kg-1,RE為0.52%,與認(rèn)定值基本一致。因此,試驗(yàn)選擇以程序升溫方式熔融樣品。

2.2.5 提取方法

文獻(xiàn)[6]提取氟化物的方法是:將樣品熔融后用80 ℃熱水提取1 h,50%鹽酸溶液調(diào)節(jié)酸度,定容、搖勻、靜置過(guò)夜,經(jīng)DionexTMIn GuardTMAg柱處理后上機(jī)測(cè)試。按照此方法,用80℃熱水將土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07408提取1 h,考察了靜置時(shí)間分別為4,8,12 h時(shí)對(duì)氟化物測(cè)定值的影響。結(jié)果顯示:氟化物測(cè)定值分別為516,566,580 mg·kg-1,RE 分別為-11%,-1.9%,0.52%,靜置4,8 h不能使溶液澄清。這是因?yàn)槌Ｒ?guī)熱水提取溶解熔塊的速率較慢,需要較長(zhǎng)靜置時(shí)間(一般要12 h)才能使熔塊充分溶解,得到澄清提取液。

接著試驗(yàn)在室溫條件下超聲提取10 min,考察了靜置時(shí)間分別為15 min和12 h時(shí)氟化物的測(cè)定值。結(jié)果顯示,氟化物測(cè)定值分別為572,571 mg·kg-1,均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)。這是因?yàn)槌暡ň哂泻軓?qiáng)的溶劑穿透力,能夠加速目標(biāo)物進(jìn)入溶劑。因此,試驗(yàn)選擇超聲提取10 min,靜置15 min為最佳提取條件。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

移取適量的F-標(biāo)準(zhǔn)溶液,用水逐級(jí)稀釋,配制成質(zhì)量濃度為0,0.10,0.20,0.50,1.00,2.00,5.00 mg·L-1的F-標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定,以F-質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,氟標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍在5.00 mg·L-1以內(nèi),線性回歸方程為A＝0.502 8ρ＋0.033 26,相關(guān)系數(shù)為1.000。

以信噪比為3時(shí)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為檢出限,結(jié)果為25 mg·kg-1。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分析3個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6 次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和RE,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.1 Results of tests for precision and accuracy(n＝6)

2.5 方法比對(duì)

按照試驗(yàn)方法分析3個(gè)實(shí)際土壤樣品,并與離子選擇電極法[6]進(jìn)行比對(duì),樣品3的色譜圖見(jiàn)圖2,比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 方法比對(duì)結(jié)果Tab.2 Comparison results of the methods

圖2 樣品3的色譜圖Fig.2 Chromatogram of the sample 3

結(jié)果表明,本方法與離子選擇電極法測(cè)定結(jié)果基本一致,而本方法更省力高效,且穩(wěn)定性高。

本工作提出了堿熔-超聲提取-離子色譜法測(cè)定土壤中總氟化物含量的方法。該方法無(wú)需加熱浸提,極大地縮短了分析時(shí)間,具有高效、安全、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn),適用于土壤中總氟化物的檢測(cè)。