樂勝鋒 ,王 寧 ,劉偉麗 ,魏曉曉*

(1.北京市理化分析測試中心,北京 100094;2.有機材料檢測技術(shù)與質(zhì)量評價北京市重點實驗室,北京 100094;3.瑞士萬通中國有限公司,北京 100085)

石墨烯相關(guān)二維材料(如石墨烯、雙層石墨烯、少層石墨烯、氧化石墨烯等)具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等性能,在學(xué)術(shù)及工業(yè)領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注[1-5]。石墨烯粉體在生產(chǎn)過程中會引入一定量的氟、氯、溴、硫元素(如采用氧化還原法制備石墨烯的過程中可能需要使用硫酸或高氯酸等化學(xué)試劑),這些元素以離子或共價鍵的形式殘留在石墨烯粉體中[6-8],影響了石墨烯在防腐、儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用[9]。石墨烯粉體作為電子電氣產(chǎn)品的關(guān)鍵原料會帶來嚴重的環(huán)境污染問題,必須在選材生產(chǎn)時對上述元素進行控制,以滿足歐盟《關(guān)于限制在電子電氣設(shè)備中使用某些有害物質(zhì)成分的指令》(Ro HS)、國際電工委員會標準以及相關(guān)法律法規(guī)的要求。石墨烯粉體作為新型潤滑油產(chǎn)品的關(guān)鍵組分,在油品規(guī)格等級認證時必須滿足國際潤滑劑標準化及認證委員會(ILSAC)、日本汽車標準組織(JASO)、梅賽德斯奔馳MB機油認證等國際標準化組織和企業(yè)標準對硫元素的限量控制指標[10-11]。因此,準確測定石墨烯粉體中氟、氯、溴、硫元素的含量對檢測和評價石墨烯粉體及相關(guān)產(chǎn)品品質(zhì)具有重要意義。

目前關(guān)于石墨烯粉體中氟、氯、溴、硫的分析尚未見報道。燃燒-離子色譜法是一種成熟的測定技術(shù)[12-15]。在高溫環(huán)境下,石墨烯粉體試樣于氧氣流中裂解燃燒,其中的氟、氯、溴轉(zhuǎn)化為鹵化氫氣體,硫轉(zhuǎn)化為氧化物氣體,接著被過氧化氫溶液吸收,分別轉(zhuǎn)化為鹵化酸和硫酸,再經(jīng)離子色譜法測定其中F-、Cl-、Br-、SO42-的含量,進而換算成氟、氯、溴、硫元素的含量。因此,本工作采用管式爐燃燒-離子色譜法,實現(xiàn)了對石墨烯粉體中氟、氯、溴、硫的同時檢測。該方法有利于不同的生產(chǎn)商和用戶進行數(shù)據(jù)溝通和試驗仲裁,對規(guī)范市場秩序、提高我國石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)技術(shù)水平具有積極的意義。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

MCIC型燃燒離子色譜儀,配燃燒管、濃縮柱、電導(dǎo)檢測器、抑制器及所需附件組成的分析系統(tǒng);MM 400型研磨儀,配液氮冷凍裝置;SQP 型分析天平(感量0.1 mg)。

單標準溶液:F-、Cl-、Br-和SO42-的質(zhì)量濃度均為1 000 mg·L-1。

混合標準儲備溶液:移取1.25 mL F-標準溶液、3.75 mL Cl-標準溶液、3.75 mL Br-標準溶液、25.00 mL SO42-標準溶液于100 mL 容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

氬氣純度不小于99.9%,氧氣純度不小于99.5%;30%(質(zhì)量分數(shù),下同)過氧化氫溶液、無水碳酸鈉、無水碳酸氫鈉均為分析純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 燃燒條件

燃燒室溫度1 050 ℃;氧氣流量300 mL·min-1;后燃燒時間160 s;吸收液為30%過氧化氫溶液,初始體積2.0 mL;自動推進模式。

1.2.2 離子色譜條件

Metrosep A Supp5陰離子色譜柱(150 mm×4 mm,5μm);柱溫30 ℃;淋洗液為含3.2 mmol·L-1Na2CO3和1.0 mmol·L-1Na HCO3的混合溶液,流量0.7 mL·min-1;進樣量25μL;電導(dǎo)檢測器,檢測池溫度30 ℃;自動連續(xù)再生化學(xué)抑制器。

1.3 試驗方法

稱取不少于300 mg的樣品于研磨罐中,加蓋密封。將研磨罐浸沒于液氮中冷卻約5 min,迅速將研磨罐安裝至研磨儀上研磨30～60 s,待研磨罐恢復(fù)至室溫時取出樣品。分取5～10 mg研磨后的樣品于燃燒舟中,按照儀器工作條件進行測定,按照公式(1)計算樣品中氟、氯、溴、硫元素的質(zhì)量分數(shù)(w)。隨同分析空的燃燒舟,當(dāng)相鄰兩次保留時間和峰面積的相對偏差(RD)絕對值均小于3.0%時,記錄保留時間和峰面積,其平均值為各元素在該色譜條件下的空白值。

式中:A為目標元素的峰面積;A0為目標元素的峰面積空白值;a和b分別為目標元素線性回歸方程的斜率和截距;f為換算系數(shù),氟、氯、溴的為1.000,硫的為0.334;V為吸收管內(nèi)液體的總體積,包括初始的2.0 mL 吸收液、燃燒時補加的水和吸收液、燃燒后清洗管路所用的吸收液,m L;m為樣品的稱樣量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按照儀器工作條件對混合標準溶液進行測定,所得色譜圖見圖1。

圖1 混合標準溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of the mixed standard solution

由圖1可見,F-、Cl-、Br-、SO42-色譜峰分離良好。

2.2 稱樣量的選擇

試驗發(fā)現(xiàn)石墨烯粉體中硫含量較高,為了保證測定濃度水平不超出儀器檢測能力范圍,控制上機檢測的稱樣量為5～10 mg。

2.3 前處理方法的選擇

石墨烯粉體稱樣量小、質(zhì)量輕,樣品如果不均勻會對測定結(jié)果產(chǎn)生較大影響。試驗采用冷凍研磨的方法處理樣品,每個樣品重復(fù)分析兩次,計算兩次測定值的RD 絕對值,結(jié)果見表1。

表1 冷凍研磨對氟、氯、硫測定值的影響Tab.1 Effect of the freezing grind on the determined values of F,Cl and S

試驗結(jié)果表明,樣品中未檢出溴元素。由表1可知,冷凍研磨后氟、氯、硫測定值的RD 絕對值更小,因此試驗選擇以冷凍研磨的方法處理樣品。

2.4 燃燒條件的選擇

2.4.1 燃燒室溫度和推進模式

管式爐燃燒通常要考慮燃燒室溫度、推進模式和后燃燒時間。燃燒室溫度過低會導(dǎo)致樣品燃燒不完全,產(chǎn)生的積碳會污染整個吸收裝置,故選擇燃燒室溫度為1 050 ℃。

推進速率會影響樣品的燃燒程度,有自動推進和手動推進兩種模式。自動推進模式是根據(jù)內(nèi)置的火焰?zhèn)鞲衅鱽砜刂频?若燃燒過程中檢測到有火焰產(chǎn)生即減慢推進速率。試驗考察了自動推進模式和手動推進模式對氟、氯元素測定值的影響,結(jié)果見表2。

表2 推進模式對氟、氯測定值的影響Tab.2 Effect of the push mode on the determined values of F and Cl

由表2可知,自動推進模式下氟、氯測定值的RD 絕對值較小,并且樣品燃燒時間較短,因此試驗選擇自動推進模式。

2.4.2 后燃燒時間

后燃燒時間是指樣品在燃燒管燃燒后處于保溫的時間,其作用是控制樣品氧化速率。設(shè)置后燃燒時間分別為120,160,200,240 s,考察了樣品中氟、氯元素測定值的變化情況,結(jié)果見圖2。

圖2 后燃燒時間對氟、氯測定值的影響Fig.2 Effect of the post-combustion time on the determined values of F and Cl

由圖2可知:后燃燒時間從120 s延長到160 s,氟、氯測定值明顯增大;繼續(xù)延長后燃燒時間,氟、氯測定值趨于穩(wěn)定。為縮短分析時間,試驗選擇的后燃燒時間為160 s。

2.5 標準曲線和檢出限

移取適量的混合標準儲備溶液,用水逐級稀釋,配制成F-質(zhì)量濃度依次為0.25,0.50,1.25,2.50,5.00,12.5 mg·L-1,Cl-、Br-質(zhì)量濃 度依次 為0.75,1.50,3.75,7.50,15.0,37.5 mg·L-1,SO42-質(zhì)量濃度依次為5.00,10.0,25.0,50.0,100.0,250.0 mg·L-1的混合標準溶液系列,按照儀器工作條件進行測定,以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標,對應(yīng)的峰面積為縱坐標繪制標準曲線,線性關(guān)系見表3。

以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),結(jié)果見表3。

表3 線性參數(shù)和檢出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

2.6 準確度試驗

按照試驗方法分析標準物質(zhì)ERM-EC-680K,結(jié)果見表4。

由表4可知,氯、溴、硫的測定值均在認定值的不確定度范圍內(nèi),表明該方法準確度較高。

表4 準確度試驗結(jié)果Tab.4 Results of test for accuracy

2.7 樣品分析

按照試驗方法分析石墨烯粉體樣品3次,計算氟、氯、溴、硫含量,結(jié)果見表5。

表5 樣品分析結(jié)果Tab.5 Analytical results of the sample

結(jié)果顯示,樣品中檢出氟、氯、硫元素,未檢出溴元素。

2.8 實驗室比對

將樣品寄送至6家實驗室,各實驗室均按照本方法對樣品中氟、氯、溴、硫進行測定,結(jié)果見表6。其中實驗室1～5采用的是瑞士萬通燃燒離子色譜儀,實驗室6采用的是國產(chǎn)離子色譜儀。

表6 實驗室比對結(jié)果Tab.6 Comparison results of the laboratories

結(jié)果顯示,6家實驗室得到的氟、氯、硫測定值接近,并且均未檢出溴元素。

本工作提出了管式爐燃燒-離子色譜法測定石墨烯粉體中氟、氯、溴和硫元素含量的方法,該方法檢出限低、準確度高、精密度好,可廣泛應(yīng)用于石墨烯粉體樣品的分析。