曹友勝 張之涵 吳瀚韜 劉 陽 王晟宇 蔡明坤 陳 偉 許福軍

東華大學(xué) 紡織學(xué)院(中國)

近年來,柔性電子產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于健康監(jiān)測[1]、人機(jī)交互[2]及娛樂等領(lǐng)域,這對(duì)材料的靈活性、可穿戴性、功能性提出了更高的要求。導(dǎo)電紗線具有輕質(zhì)、柔韌、導(dǎo)電可控等優(yōu)點(diǎn),可作為柔性電子材料的重要選擇[3]。為了實(shí)現(xiàn)所需功能,常采用銀納米線[4]、石墨烯、碳納米管、MXene[5]等納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電材料構(gòu)建導(dǎo)電紗線,其中高展弦比和低密度碳納米管(CNT)因其良好的力學(xué)、電學(xué)和性能穩(wěn)定性,在開發(fā)高性能導(dǎo)電紗線方面具有重要潛力[6]。因此,碳納米管基導(dǎo)電紗線近年來在柔性電子器件的開發(fā)中得到廣泛研究。

與一般基于碳納米管的導(dǎo)電紗線制備方法(如干法紡絲[7]、濕法紡絲[8]等)相比,采用浸漬涂層制備導(dǎo)電紗線更加簡便、高效,是制備導(dǎo)電紗線的理想選擇[9]。然而,碳納米管與常見的紗線基質(zhì)(如PET、PP等強(qiáng)度高、耐磨性好的合成纖維)的界面結(jié)合性能較差,導(dǎo)致涂層易脫落、分層,大大影響了導(dǎo)電紗線的性能[10]。為此,有學(xué)者采用添加黏結(jié)劑的方式改善CNT與紗線基質(zhì)的界面結(jié)合性能。其中水基黏結(jié)劑——水性聚氨酯(WPU)憑借其安全環(huán)保、成膜性好、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn),成為了黏結(jié)劑的研究熱點(diǎn)[11]。但傳統(tǒng)的紡織紗線結(jié)構(gòu)較為緊密,涂層過程中導(dǎo)電涂料很難浸入紗線內(nèi)部,僅在紗線表面形成致密、均勻的導(dǎo)電涂層,阻礙了導(dǎo)電材料的進(jìn)一步附著,從而限制了導(dǎo)電紗線的導(dǎo)電性。因此,本文選用膨松多孔的滌綸拉伸變形絲作為紗線基質(zhì),采用碳納米管(CNT)/水性聚氨酯(WPU)導(dǎo)電油墨進(jìn)行浸漬涂層,制備了高導(dǎo)電的碳納米管/水性聚氨酯涂層導(dǎo)電紗線(CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線),并采用掃描電子顯微鏡觀察導(dǎo)電紗線的形貌,研究WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)[ω(WPU)]不同的導(dǎo)電油墨和涂層次數(shù)對(duì)涂層導(dǎo)電紗線導(dǎo)電性的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料

本試驗(yàn)所使用的碳納米管水分散液由中科納能科技有限公司提供,以去離子水為分散介質(zhì),四硝基芴醇酸酯(TNWDIS)為分散劑,分散液中碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)[ω(CNT)] 為10 %;PU-700A型陽離子型水性聚氨酯樹脂乳液由旺達(dá)化工企業(yè)有限公司提供,固含量為19 %;有機(jī)硅消泡劑由上海遠(yuǎn)業(yè)生物科技有限公司提供;滌綸拉伸變形絲(17 tex/48F)由江蘇三聯(lián)新材料有限公司提供,滌綸纖維直徑為18 μm;LED小燈泡購于博明仕有限公司。

1.2 儀器

SU8010型場發(fā)射掃描顯微鏡,Hitachi公司;34405A型數(shù)字萬用表,上海安捷倫科技有限公司;MS304 S型電子分析天平,Mettler Toledo公司;ECLIPES LV 100 N POL型偏光顯微鏡,上海尼康儀器有限公司;SH05-3 G型磁力攪拌器,上海梅穎浦有限公司;DZF-6050型臺(tái)式真空干燥箱,北方利輝有限公司。

1.3 方法

1.3.1 CNT/WPU導(dǎo)電油墨的制備

本試驗(yàn)首先通過磁力攪拌的方式制備不同WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)[ω(WPU)]的CNT/WPU復(fù)合導(dǎo)電油墨。將5份10 g碳納米管水分散液[ω(CNT)為10 %)]分別置于玻璃瓶中,分別加入0.56、1.19、1.90、2.70、3.62 g WPU乳液,0.12 g消泡劑,置于磁力攪拌器恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h后,分別制得ω(WPU)為1 %～5 %的CNT/WPU導(dǎo)電油墨。

1.3.2 CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線的制備

實(shí)驗(yàn)室采用圖1所示的CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線的制備流程。首先,在室溫下將滌綸拉伸變形絲分別在不同WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNT/WPU導(dǎo)電油墨中浸漬15 min,取出紗線后進(jìn)行垂直矯正,直至紗線表面的液滴完全排干,形成均勻穩(wěn)定的涂層;然后對(duì)紗線進(jìn)行熱拉伸干燥,具體步驟為:使用自制的拉伸干燥平臺(tái),將浸漬后的紗線在10%的拉伸伸長率下拉伸并固定紗線兩端,放置烘箱內(nèi),在90 ℃下干燥定型;重復(fù)上述浸漬干燥步驟,制得不同WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗。

圖1 CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線的制備流程示意

1.4 性能測試

1.4.1 導(dǎo)電紗線直徑測試

采用偏振光顯微鏡對(duì)CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行觀測并拍照,紗線直徑為采用ImageJ軟件測量隨機(jī)5處紗線直徑后的平均值。

1.4.2 電學(xué)性能測試

圖2為導(dǎo)電紗線電阻測試圖。采用兩探針法通過34405A型數(shù)字萬用表測試CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線的電阻,測試樣品長度為20 mm,樣品兩端采用導(dǎo)電銀膠與銅絲黏結(jié)后作為電極,銀膠在80 ℃烘箱中烘干40 min,電極間距10 mm;通過偏光顯微鏡觀察、計(jì)算 CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線的直徑,根據(jù)公式(1)計(jì)算 CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率:

圖2 導(dǎo)電紗線電阻測試圖

(1)

式中:σ為電導(dǎo)率,S/m;L為電極間距,m;R為萬用表測得的電阻,Ω;d為CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線的直徑,m。每個(gè)試樣測試10次,結(jié)果取平均值。

將CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線作為導(dǎo)線與LED小燈泡的兩端金屬電極相連,在3 V電壓下測試和觀察小燈泡的亮燈情況。

1.4.3 紗線表面及截面形態(tài)測試

將涂層導(dǎo)電紗線試樣置于干燥器中,在室溫下平衡24 h,制樣后抽真空噴金處理,采用SU8010型場發(fā)射掃描顯微鏡觀察試樣表面及截面微觀結(jié)構(gòu),并拍照記錄。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 電學(xué)性能分析

2.1.1ω(WPU)對(duì)導(dǎo)電性的影響

如圖3所示,隨著ω(WPU)增加,CNT/WPU導(dǎo)電油墨的σ呈不斷下降的趨勢。這是因?yàn)閃PU是一種非導(dǎo)電聚合物,當(dāng)將其與CNT分散體混合時(shí),WPU大分子會(huì)阻礙CNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建,從而影響CNT/WPU導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性。

圖3 不同ω(WPU)CNT/WPU導(dǎo)電油墨的電導(dǎo)率

與CNT/WPU導(dǎo)電油墨不同,如圖4所示,隨著ω(WPU)的增加,CNT/WPU導(dǎo)電油墨涂層的導(dǎo)電紗線的電阻呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢,而電導(dǎo)率則呈先增加再減少的趨勢。這是因?yàn)閃PU作為一種水基黏結(jié)劑,會(huì)影響CNT/WPU導(dǎo)電油墨與紗線基質(zhì)的附著。當(dāng)ω(WPU)為1%時(shí),導(dǎo)電油墨幾乎不具備黏結(jié)性,導(dǎo)致CNT很難涂覆到紗線上。隨著ω(WPU)增加至2%,導(dǎo)電油墨的黏附性增加,CNT的涂覆量增加,導(dǎo)電紗線電阻降低,電導(dǎo)率升高;而隨著ω(WPU) 繼續(xù)增加,WPU對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的阻礙作用更加明顯,導(dǎo)致導(dǎo)電紗線的電阻增大、電導(dǎo)率下降。

圖4 不同ω(WPU)CNT/WPU導(dǎo)電油墨涂層導(dǎo)電紗線的電阻與電導(dǎo)率

2.1.2 涂層次數(shù)對(duì)導(dǎo)電性的影響

通過對(duì)不同ω(WPU)CNT/WPU導(dǎo)電油墨涂層的紗線電導(dǎo)率的分析可知,當(dāng)ω(WPU) 為2 %時(shí),制備的導(dǎo)電紗線的σ最大,因此利用該導(dǎo)電油墨對(duì)滌綸拉伸變形絲進(jìn)行多次涂層,并測試導(dǎo)電紗線的直徑和電導(dǎo)率。如圖5所示,在前5次涂層過程中,隨著涂層次數(shù)的增加,導(dǎo)電紗線的σ和d逐漸增大,而在第6次涂層之后,導(dǎo)電紗線的d和σ逐漸趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)闇炀]拉伸變形絲作為一種膨松多孔的紗線基質(zhì),涂層過程中,CNT/WPU能夠很容易地浸涂到紗線內(nèi)部。當(dāng)紗線內(nèi)部被涂滿后,導(dǎo)電油墨會(huì)在紗線表面形成均勻的導(dǎo)電層,在這個(gè)過程中,CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加,導(dǎo)電紗線的直徑增加,電導(dǎo)率升高,但當(dāng)導(dǎo)電紗線表面形成均勻致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)后,繼續(xù)涂層很難再增大CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù),導(dǎo)致導(dǎo)電紗線的直徑幾乎不變,電導(dǎo)率在2 000 S/m處趨于穩(wěn)定。

圖5 不同浸漬涂層次數(shù)下導(dǎo)電紗線的σ和d

2.2 形貌分析

圖6為浸涂ω(WPU)為1 %～3 % CNT/WPU導(dǎo)電油墨制備的導(dǎo)電紗線截面的掃描電鏡圖。從圖6中可以看出,當(dāng)ω(WPU)為1%時(shí),紗線表面的導(dǎo)電層脫落,紗線內(nèi)部只附著了很少的CNT,紗線結(jié)構(gòu)松散。當(dāng)ω(WPU)為2%時(shí),CNT/WPU導(dǎo)電油墨完全滲入到紗線內(nèi)部,WPU優(yōu)異的黏結(jié)性使CNT黏附在纖維上,并形成均勻密實(shí)的紗線結(jié)構(gòu)。當(dāng)ω(WPU)增加至3%時(shí),由于CNT/WPU導(dǎo)電油墨的黏稠度較高,紗線孔隙內(nèi)只附著少量的CNT,并在紗線外部形成導(dǎo)電外殼,致使紗線結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷,阻礙了連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。說明當(dāng)導(dǎo)電油墨中ω(WPU)為2 %時(shí),碳納米管可以滲入并黏附到紗線內(nèi)部,從而獲得較好的導(dǎo)電性能。

a)和a′) CNT/WPU導(dǎo)電油墨[ω(WPU)為1% ]單次浸漬涂層b)和b′) CNT/WPU導(dǎo)電油墨[ω(WPU) 為2%]單次浸漬涂層c)和c′) CNT/WPU導(dǎo)電油墨[ω(WPU)為3 %]單次浸漬涂層d)和d′) CNT/WPU導(dǎo)電油墨[ω(WPU) 為2 %]4次浸漬涂層圖6 CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線截面掃描電子顯微鏡圖

通過重復(fù)浸漬ω(WPU)為2 %的CNT/WPU導(dǎo)電油墨獲得的導(dǎo)電紗線截面掃描電子顯微鏡圖如圖6d)和圖6d′)所示。由于WPU出色的黏結(jié)性,使CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線表面和內(nèi)部均形成了連續(xù)均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),這大大增加了CNT的負(fù)載量,因此顯著提高了導(dǎo)電性。

2.3 導(dǎo)電紗線的應(yīng)用

CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線具有出色的導(dǎo)電性和柔韌性,因此可以作為導(dǎo)線應(yīng)用于電子設(shè)備中。為了直觀地展示CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線的應(yīng)用前景,將CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線作為導(dǎo)線與LED小燈泡的電極相連構(gòu)建各種電路。如圖7所示,LED小燈泡在串聯(lián)和并聯(lián)電路中與CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線連接良好,可以在3 V的電壓下被輕松點(diǎn)亮。

圖7 CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線作為導(dǎo)線點(diǎn)亮小燈泡

3 結(jié)論

本文采用CNT/WPU導(dǎo)電油墨對(duì)蓬松多孔的滌綸拉伸變形絲進(jìn)行浸漬涂層,制備了高導(dǎo)電的CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線。研究了不同WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的導(dǎo)電油墨和涂層次數(shù)對(duì)涂層導(dǎo)電紗線導(dǎo)電性的影響,并通過掃面電子顯微鏡對(duì)導(dǎo)電紗線截面進(jìn)行觀察與表征,得到下述結(jié)論。

(1)ω(WPU)的增大會(huì)增加CNT/WPU導(dǎo)電油墨的黏結(jié)性,降低電導(dǎo)率。當(dāng)ω(WPU)為2%時(shí),制備的CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率最高,紗線結(jié)構(gòu)最好。

(2)隨著涂層次數(shù)的增多,CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率增加,當(dāng)紗線表面形成均勻致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)后則趨于穩(wěn)定,最終獲得的電導(dǎo)率可達(dá)2 000 S/m。

(3)CNT/WPU涂層導(dǎo)電紗線具有優(yōu)異的柔韌性和導(dǎo)電性,可以作為導(dǎo)線點(diǎn)亮LED小燈泡,因而在可穿戴電子設(shè)備中具有廣泛的應(yīng)用前景。