尚 坤，高藝欣，趙 樂，孫 瑞，王力彬，岳昌武*

(1.延安大學(xué)，陜西 延安 716000；2.陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 712000)

在配位聚合物的設(shè)計中，有機配體的作用至關(guān)重要[1-2]。羧酸類是應(yīng)用最為廣泛的有機配體，主要包括芳香族、脂肪族、脂環(huán)族化合物[3-6]，具有配體種類繁多，配位模式較多，結(jié)構(gòu)多樣化等特點。根據(jù)體系的酸堿性不同，羧基可以部分或者全部去質(zhì)子化，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)更為豐富的配合物[7-8]。此外，羧基中的氧原子易與其他基團形成氫鍵等弱相互作用力，對構(gòu)筑高緯度的配合物具有重要連接作用[9-10]。羧酸配體又可分為剛性和柔性兩種，剛性羧酸配體能夠決定結(jié)合位點的方向，而柔性羧酸配體特有的靈活性和構(gòu)象自由性可以為框架的構(gòu)筑提供更多的可能性[11-12]。因此，羧酸類配體構(gòu)筑的配合物具有很大的潛在應(yīng)用市場[13-15]?；诖?，本文通過簡單的兩步反應(yīng)，合成一個三元羧酸配體，并通過傅里葉變換紅外光譜儀及熱分析儀對其結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性進行測試。隨后通過溶劑熱法對配體的單晶進行培養(yǎng)，獲得其單晶結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2-氯異煙酸甲酯、2,5-雙(甲氧羰基)苯硼酸片吶醇酯、碳酸鉀、乙醇、甲苯、四(三苯基膦)鈀、硫酸鎂,均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

D8QUEST型X-射線多晶衍射儀，德國布魯克公司；SDT650型熱分析儀，美國Waters公司；Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermofisher公司。

1.2 三元羧酸配體的合成

在干燥的100 mL圓底燒瓶中，依次加入2-氯異煙酸甲酯(2.00 g，11.66 mmol)和2,5-雙(甲氧羰基)苯硼酸片吶醇酯(3.74 g，11.66 mmol)，隨后加入碳酸鉀溶液(2 M，12 mL)、12 mL乙醇及40 mL甲苯的混合物。將混合溶液氮氣洗脫30 min后，加入0.680 g四(三苯基膦)鈀，將上述混合物回流24 h。冷缺至室溫后，將上述混合物倒入水中并用二氯甲烷洗滌三次。合并有機相后減壓蒸餾去除溶劑，柱色譜純化獲得純凈的中間體后，將純凈的中間體置于氫氧化鉀(5 M，10 mL)和四氫呋喃與甲醇(體積比1∶1，20 mL)的混合溶液中水解48 h，減壓蒸餾去除全部溶劑，隨后將殘余物溶于水中，減壓過濾去除不溶固體。隨后用1 M鹽酸將濾液酸化至pH=3，將獲得的白色粉末置于真空干燥箱中干燥，獲得純凈的三元羧酸配體。合成路線如圖1所示。

圖1 三元羧酸配體的合成路線Figure 1 Synthetic route of tricarboxylic acid ligand

1.3 三元羧酸配體的單晶培養(yǎng)

取三元羧酸配體0.1 mmol與5 mL溶劑攪拌混勻，采用1 mm鹽酸調(diào)節(jié)pH達到目標值，攪拌30 min后，把該混合體系置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，隨后將該混合體系放入程序控溫培養(yǎng)箱中，反應(yīng)一定時間后，緩慢冷卻至室溫，將該混合體系用移液器轉(zhuǎn)移到潔凈干燥的10 mL樣品瓶中室溫下靜置，過濾獲得細小塊狀晶體。

在單晶培養(yǎng)過程中，溫度、酸堿性、溶劑、反應(yīng)時間等都是關(guān)鍵因素，但逐一探究實驗因素的影響導(dǎo)致工作量龐大，因此在三元羧酸配體的單晶培養(yǎng)的過程中，在不影響實驗效果的前提下選擇四因素三水平的正交試驗。其中因素一為反應(yīng)時間(12 h、24 h、36 h)，因素二為反應(yīng)溶劑[蒸餾水、無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)]，因素三為反應(yīng)的pH值(4、7、10)，因素四為反應(yīng)溫度(80 ℃、120 ℃、160 ℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元羧酸配體的合成及結(jié)構(gòu)確認

圖2 三元羧酸的紅外譜圖Figure 2 Infrared spectrum of tricarboxylic acid ligand

對制備的三元羧酸配體進行熱重分析，以檢測其是否適用于后期的溶劑熱法單晶培養(yǎng)，氮氣保護，升溫速率10 ℃·min-1，溫度(30～1 000) ℃，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，在(30～195) ℃內(nèi)，三元羧酸配體結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，高于195 ℃時，三元羧酸配體結(jié)構(gòu)開始分解，表明該配體后期是比較適合利用溶劑熱法進行配合物培養(yǎng)的。

圖3 三元羧酸配體的熱重曲線Figure 3 Thermogravimetric curve of tricarboxylic acid ligand

2.2 三元羧酸配體的單晶培養(yǎng)及單晶結(jié)構(gòu)分析

三元羧酸配體的單晶培養(yǎng)結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，僅有實驗1、2、5、7獲得了單晶，其中實驗5為大塊晶體，可以滿足單晶測試的需求。由實驗結(jié)果可以看出，蒸餾水及無水乙醇都是三元羧酸單晶培養(yǎng)的良溶劑，且該單晶的培養(yǎng)更適合在酸性條件下進行，中性或堿性條件很難培養(yǎng)出適合測試的單晶。反應(yīng)時間24 h，無水乙醇做溶劑，反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)pH=4時可以獲得大塊晶體。

表1 四因素三水平正交試驗表Table 1 The four-factor three-level of orthogonal experiment

圖4為三元羧酸的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。由圖4可以看出，三元羧酸晶體中吡啶環(huán)與苯環(huán)之間具有一定的扭轉(zhuǎn)角，三元羧酸配體中含有六個氧原子，一個氮原子。其中羧基上的氧原子又可以部分或全部去質(zhì)子，形成多樣的配位模式。

圖4 三元羧酸配體的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Figure 4 Schematic crystal structure of tricarboxylic acid ligand

表2及表3為X-射線單晶衍射得到的三元羧酸配體晶體學(xué)和主要鍵長及鍵角數(shù)據(jù)。由表2及表3可知，該配體為單斜晶系，P21/n空間群。

表2 三元羧酸配體的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Crystal parameters of tricarboxylic acid ligand

表3 主要鍵長及鍵角數(shù)據(jù)Table 3 Selected bonds length and angles in tricarboxylic acid ligand

3 結(jié) 論

(1) 通過簡單的兩步反應(yīng)，成功地合成了三元羧酸配體，并采用傅里葉變換紅外光譜、熱重分析等對其結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性進行測試。

(2) 通過正交試驗，確定三元羧酸配體的最佳培養(yǎng)條件為反應(yīng)時間24 h，無水乙醇做溶劑，反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)pH=4，可以獲得大塊晶體。

(3) 確定該多羧酸晶體的晶系為單斜晶系，P21/n空間群。六個氧原子及一個氮原子可以為金屬離子的配位提供位點，有望應(yīng)用于配合物的設(shè)計應(yīng)用與吸附、催化等多種場景。

致謝：感謝北京云廬科技有限公司的云計算平臺(開發(fā)者：戰(zhàn)志超、劉茜)為我們的數(shù)據(jù)計算和展示提供幫助。尚坤，高藝欣，趙樂，孫瑞對本研究有同等貢獻。