侯玉霞

(延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 延安 716099)

在石油資源的開采和使用過程中，廢棄的石油對水資源的污染是一個(gè)難以解決的難題[1]。將光催化技術(shù)應(yīng)用到水面石油廢料的降解有助于降低成本，提高石油廢料的降解速率，減少污染[2-4]。二氧化鈦(TiO2)是一種常見的半導(dǎo)體光催化劑，在光催化降解有機(jī)污染物、藥物以及水面石油廢料方面具有應(yīng)用潛能[5-7]。但由于TiO2的光學(xué)帶隙值大，很難響應(yīng)可見光，使得它在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的限制?？赏ㄟ^特殊的制備方法在TiO2的表面引入缺陷等增強(qiáng)其可見光光催化活性[8]?；蛞肫渌哂锌梢姽夤獯呋钚缘陌雽?dǎo)體材料與TiO2耦合，形成異質(zhì)結(jié)光催化劑，增強(qiáng)TiO2的可見光光催化活性[9]。但上述方法技術(shù)復(fù)雜、成本高、易引入其它雜質(zhì)帶來新的危害。因此，開發(fā)新的制備手段，合成銳鈦礦/金紅石相TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合物，并研究其在降解水面石油廢料方面的應(yīng)用具有潛在的意義。

本文采用溶膠凝膠法在未添加尿素和添加尿素的情況下一步調(diào)控合成了銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2光催化劑。采用多種表征手段對光催化劑的相結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)信息、光學(xué)性質(zhì)和光催化活性進(jìn)行表征。以水面石油廢料為目標(biāo)降解物，經(jīng)模擬太陽光和可見光輻照，對比研究漂珠負(fù)載的P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的光催化活性。基于光催化降解水面石油廢料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和能帶理論，推測銳鈦礦/金紅石相TiO2的光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米TiO2光催化劑制備

在100 mL燒杯中加入25 mL去離子水，稱取適量的鈦酸四丁酯加入其中，并在磁力攪拌器的作用下充分?jǐn)嚢?。隨后加入4.728 2 g檸檬酸作為螯合劑螯合鈦金屬離子，形成鈦螯合物。待反應(yīng)完成后，加入9.595 8 g丙烯酰胺和1.919 2 g亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺反應(yīng)生成網(wǎng)絡(luò)狀的聚丙烯酰胺包絡(luò)鈦的螯合物。待上述試劑完全溶解后，升溫至100 ℃直到獲得果凍狀的凝膠為止。將獲得的凝膠在干燥箱中于135 ℃干燥24 h，獲得干凝膠。將干凝膠研磨成細(xì)粉，在管式爐中750 ℃焙燒5 h，獲得銳鈦礦/金紅石相TiO2納米顆粒。其余各步驟均不變，在加入檸檬酸后再加入5 g尿素作為燃料，制備純金紅石相TiO2光催化劑。

采用電子天平稱取1.5 g漂珠(上海格潤亞納米材料有限公司，空心硅鋁玻璃球)，將漂珠和 500 mg上述合成的TiO2納米材料用去離子水調(diào)成糊狀，在管式爐中500 ℃焙燒5 h。待冷卻至室溫后，用去離子水多次沖洗，除去少量下沉物，在烘箱中120 ℃烘干獲得負(fù)載型銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2光催化劑。為了進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，采用同樣的方法制備負(fù)載型P25 TiO2光催化劑。

1.2 催化劑表征

采用丹東浩元儀器有限公司DX2700型X射線粉末衍射儀表征銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的晶相結(jié)構(gòu)信息，步長0.01°，工作電壓30 kV。

采用天津港東科技股份有限公司FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀表征銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的官能團(tuán)信息，測試波數(shù)(400～4 000) cm-1。

采用日本電子公司JSM-6701F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的表面形貌進(jìn)行表征。

采用上海美普達(dá)儀器有限公司UV-1800PC型紫外可見分光光度計(jì)表征銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的光吸收能力和光學(xué)帶隙值。

1.3 光催化劑活性評價(jià)

準(zhǔn)備直徑為6 cm的敞口玻璃器皿，加入99 mL去離子水，隨后加入1. 0 mL馬來西亞TAPIS原油，攪拌10 min使原油均勻的漂浮在水面上。然后，加入2 g負(fù)載型P25 TiO2或銳鈦礦/金紅石相TiO2或純金紅石相TiO2光催化劑。在整個(gè)光催化反應(yīng)過程中，定量通入氧氣，以流動(dòng)水冷卻整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)。采用500 W氙燈作光源發(fā)射模擬太陽光，從敞口玻璃器皿上向下照射，光照射一段時(shí)間后，將敞口玻璃器皿中的溶液全部取出，采用Shimazu UV-160A型紫外可見分光光度計(jì)測定總原油殘留量。進(jìn)行可見光光照實(shí)驗(yàn)時(shí)，在氙燈前加過濾片，過濾掉紫外光部分。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖1是銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的XRD圖。其中，黑色曲線為XRD原始數(shù)據(jù)，灰色曲線為擬合值，中間黑色曲線為擬合值與原始數(shù)據(jù)之間的差值，豎線為布拉格衍射線。由圖1可知，采用溶膠凝膠法，在未添加尿素作為燃料的情況下制備的TiO2為兩相結(jié)構(gòu)，包括：1)四方晶系的銳鈦礦TiO2，空間群為I41/amd(141)，晶胞參數(shù)a=0.378 42 nm和b=9.514 2 nm；2)四方晶系的金紅石TiO2，空間群為P42/mnm(136)，晶胞參數(shù)a=0.460 01 nm和b=0.296 51 nm；分別對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)JCPDF卡片78-2486和76-0318，精修后的晶胞參數(shù)值略比理論值小。采用溶膠凝膠法，添加尿素作為燃料后合成的TiO2為純金紅石相，與標(biāo)準(zhǔn)JCPDF卡片76-0318的衍射峰一致，晶胞參數(shù)a=0.460 16 nm和b=0.299 31 nm，比理論值略大。

圖1 銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的XRD圖Figure 1 XRD patterns ofanatase/rutile TiO2 and pure rutile TiO2

表1為銳鈦礦/金紅石相TiO2中金紅石TiO2及純金紅石TiO2的晶體結(jié)構(gòu)信息。根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，通過德拜謝樂公式可計(jì)算銳鈦礦/金紅石相TiO2和金紅石TiO2的晶粒尺寸(D)：

表1 銳鈦礦/金紅石相中部分金紅石TiO2和金紅石相TiO2衍射峰的晶體結(jié)構(gòu)信息Table 1 Crystal structure information of some rutile TiO2 diffraction peaks in anatase/rutile phase TiO2 and rutile phase TiO2

式中，k是形狀因子，取值為0.9；β是待測樣品衍射峰的半高寬；β0是標(biāo)準(zhǔn)Si樣品衍射峰的半高寬。經(jīng)計(jì)算，采用溶膠凝膠法，未添加尿素作為燃料制備的銳鈦礦/金紅石相TiO2中部分金紅石TiO2的平均晶粒尺寸為30.28 nm；添加尿素作為燃料合成的金紅石TiO2平均晶粒尺寸為35.86 nm。表明尿素作為燃料不但可以調(diào)控TiO2的相純度，還能調(diào)控TiO2的晶粒尺寸。

2.2 FT-IR表征結(jié)果

圖2是銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的FT-IR譜圖。由圖2可知，采用溶膠凝膠法，在未添加尿素作為燃料制備的銳鈦礦/金紅石相TiO2包含了五個(gè)明顯的特征峰。位于3 444 cm-1和1 644 cm-1處的特征峰分別歸因于伸縮振動(dòng)的O—H和彎曲振動(dòng)的H—O—H，主要來源于吸附水[10]。位于2 359 cm-1處的特征峰表明樣品吸附了少量的CO2，并非樣品本身的特征峰[11]。507 cm-1和451 cm-1的特征峰分別歸因于金紅石相TiO2和銳鈦礦相的TiO2。純金紅石相TiO2的FT-IR譜圖也有五個(gè)明顯的特征峰，前四個(gè)與銳鈦礦/金紅石相TiO2一致，在404 cm-1出現(xiàn)了一個(gè)新的特征峰，主要?dú)w因于Ti-O-Ti的彎曲振動(dòng)。FT-IR表征表明尿素的添加不會引入新的有機(jī)物雜質(zhì)進(jìn)入TiO2的晶格。

圖2 銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of anatase/rutile TiO2 and pure rutile TiO2

2.3 SEM表征結(jié)果

圖3為銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的SEM照片。

圖3 銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of anatase/rutile TiO2 and pure rutile TiO2

由圖3可以看出，銳鈦礦/金紅石相TiO2主要由細(xì)的納米顆粒和一些團(tuán)聚明顯的細(xì)長型的納米短棒組成。細(xì)納米顆粒的平均直徑約30 nm，而納米短棒的直徑約40 nm。純金紅石相TiO2由團(tuán)聚較少的納米短棒組成，短棒直徑約40 nm。這一結(jié)果證實(shí)銳鈦礦/金紅石相TiO2中短棒狀的納米顆粒為金紅石相的TiO2，而球形的細(xì)顆粒為銳鈦礦相的TiO2，與XRD結(jié)果相互印證。同時(shí)，SEM獲得的顆粒尺寸與XRD計(jì)算的晶粒尺寸結(jié)果幾乎一致。

2.4 光學(xué)性質(zhì)和能帶分析

圖4是銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的紫外可見漫反射譜圖，紫外可見吸收光譜及Eg值。由圖4(a)可以看出，在波長(190～200) nm，銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的反射率急劇下降。在波長(200～400) nm，反射率變化較小。在波長(400～420) nm，反射率急劇增加。在420 nm之后，反射率幾乎接近100。波長(420～550) nm內(nèi)，銳鈦礦/金紅石相TiO2的反射率隨波長的增加而略微增加。根據(jù)Kubelka-Munk(K-M)公式，將銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的紫外可見漫反射光譜可轉(zhuǎn)換為紫外可見吸收光譜，如圖4(b)所示。銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的紫外可見吸收光譜隨著波長的增加變化趨勢類似，在紫外光段均具有較高的光學(xué)吸收系數(shù)，表明二者均具有較高的紫外光吸收能力。銳鈦礦/金紅石相TiO2在(400～550) nm可見光波長范圍內(nèi)也具有弱吸收，表明銳鈦礦/金紅石相TiO2具有可見光吸收能力，主要是銳鈦礦和金紅石相TiO2相互耦合時(shí)形成了特殊的異質(zhì)結(jié)，而這種異質(zhì)結(jié)引入了界面缺陷，使得銳鈦礦/金紅石相TiO2表現(xiàn)出一定的可見光吸收能力。

基于紫外可見吸收光譜，根據(jù)Tauc公式，可獲得銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的光學(xué)帶隙(Eg)值。銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的(αhν)1/2～hν關(guān)系曲線分別如圖4(c)和圖4(d)所示。曲線最陡處的斜率外延至橫坐標(biāo)，交點(diǎn)值即為銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的Eg值。從圖4可知，銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的Eg值分別為2.84 eV和2.92 eV。銳鈦礦和金紅石相TiO2的耦合降解了TiO2的Eg值，有助于其光響應(yīng)能力朝可見光方向移動(dòng)。

圖4 銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的紫外可見漫反射譜圖，紫外可見吸收光譜及Eg值。Figure 4 UV-visible diffuse reflection spectra,UV-visible absorption spectra and Eg values of anatase/rutile TiO2 and pure rutile TiO2

2.5 光催化降解水面石油廢料

圖5(a)為P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)和純金紅石相TiO2(R)在模擬太陽光輻照下原油殘余量的變化曲線。由圖5(a)可以看出，在6 h光照過程中，殘留的水面石油廢料隨隨著輻照時(shí)間的增加而減小。P25 TiO2中水面石油廢料的殘余量高于銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2，表明本實(shí)驗(yàn)制備獲得的TiO2具有更高的光催化降解活性，尤其是銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)，經(jīng)6 h模擬太陽光輻照后，水面石油廢料的殘余量接近0。

圖5 P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)和純金紅石相TiO2(R)在模擬太陽光輻照下原油殘余量及原油降解速率。Figure 5 Residual crude oil and degradation rate of crude oil over P25 TiO2,anatase/rutile TiO2(A/R) and rutile TiO2(R) under simulated solar irradiation

圖5(b)為P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)和純金紅石相TiO2(R)在模擬太陽光輻照下原油的降解速率曲線。

1n(At/A0)=-kt

式中，A0和At分別是0時(shí)刻和t時(shí)刻水面石油廢料的吸光度值，k為一階動(dòng)力學(xué)常數(shù)。由圖5(b)可以看出，P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)和純金紅石相TiO2(R)的1n(At/A0)～t均保持了較高的線性關(guān)系。k值分別為0.129 02 h-1、0.549 23 h-1和0.146 67 h-1。銳鈦礦/金紅石相TiO2的降解速率是P25 TiO2的4.26倍，是純金紅石相TiO2的3.74倍。進(jìn)一步證實(shí)銳鈦礦/金紅石相TiO2具有較高的光催化降解水面石油廢料活性。

光學(xué)性質(zhì)表征中發(fā)現(xiàn)銳鈦礦/金紅石相TiO2具有一定的可見光吸收能力，因此在光催化實(shí)驗(yàn)裝置前添加過濾片濾掉氙燈中的紫外光部分，僅留下了見光作為輻照光源研究它的可見光光催化活性。圖6(a)給出了P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)和純金紅石相TiO2(R)在可見光輻照下原油的殘余量曲線。由圖6(a)可以看出，銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)中原油的殘余量明顯少于P25 TiO2和純金紅石相TiO2，僅約18%，表明銳鈦礦/金紅石相TiO2具有可見光光催化活性。而P25 TiO2和純金紅石相TiO2中原油的殘余量高，催化活性與光吸收能力有關(guān)，進(jìn)一步證實(shí)了銳鈦礦和金紅石相TiO2二者耦合后受界面缺陷的影響增強(qiáng)了它的可見光光催化活性。

圖6(b)為P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)和純金紅石相TiO2(R)在可見光輻照下原油的降解速率曲線。P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)和純金紅石相TiO2(R)的k值分別為0.036 46 h-1、0.306 98 h-1和0.04407 h-1。銳鈦礦/金紅石相TiO2的降解速率是P25 TiO2的8.42倍，是純金紅石相TiO2的6.97倍。結(jié)果表明，銳鈦礦/金紅石相TiO2對水面石油廢料具有高的可見光光催化活性，在降解石油廢料方面具有潛在的應(yīng)用。

圖6 P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)和純金紅石相TiO2(R)在可見光輻照下原油的殘余量及原油的降解速率Figure 6 Residual crude oil and degradation rate of crude oil over P25 TiO2,anatase/rutile TiO2(A/R) and rutile TiO2(R) under visible light irradiation

2.6 光催化機(jī)理

TiO2的Eg值較高，只能響應(yīng)紫外光。但將銳鈦礦和金紅石相TiO2以特殊的異質(zhì)結(jié)形式耦合后，展示了一定的可見光吸收能力，具有可見光光催化活性。為研究光催化機(jī)理，通過能帶理論相關(guān)公式計(jì)算銳鈦礦和金紅石相TiO2的導(dǎo)帶電位(ECB)和價(jià)帶電位(EVB)。

ECB=X-Ee-0.5Eg

EVB=ECB+Eg

式中，銳鈦礦和金紅石相TiO2的Eg值分別為3.23 eV[12]和2.92 eV。Ee是4.5 eV。X是銳鈦礦和金紅石相TiO2的絕對電負(fù)性，5.81 eV。經(jīng)計(jì)算，銳鈦礦和金紅石相TiO2的ECB值分別為-0.305 eV和-0.150 eV；EVB值分別為2.925 eV和2.770 eV?；谏鲜鲇?jì)算，圖7給出了銳鈦礦/金紅石相TiO2的光催化機(jī)理。

圖7 銳鈦礦/金紅石相TiO2的光催化機(jī)理Figure 7 Photocatalytic mechanism over anatase/rutile TiO2

從圖7可以看出，銳鈦礦和金紅石相TiO2構(gòu)成了典型的I型能帶排列，這種能帶排列不利于電荷載流子的轉(zhuǎn)移和分離，但銳鈦礦和金紅石相TiO2耦合后，形成了界面缺陷，有效的將銳鈦礦和金紅石相TiO2的價(jià)帶空穴轉(zhuǎn)移，使得從銳鈦礦相TiO2導(dǎo)帶電子弛豫到金紅石相TiO2導(dǎo)帶的電子無法與價(jià)帶空穴復(fù)合，進(jìn)而增強(qiáng)了整個(gè)體系的光催化活性。同時(shí)，由于界面缺陷的存在，當(dāng)光照射到銳鈦礦/金紅石相TiO2的表面時(shí)，在界面缺陷的作用下，可見光激發(fā)的電子順利到達(dá)銳鈦礦和金紅石相TiO2的導(dǎo)帶。相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)如下：

1)當(dāng)光照在半導(dǎo)體材料表面時(shí)，在價(jià)帶激發(fā)電子，經(jīng)界面缺陷躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶留下空穴。

銳鈦礦/金紅石相TiO2+hν→eCB-+hVB+

2)價(jià)帶空穴一方面將與反應(yīng)溶液中的氫氧根和水發(fā)生反應(yīng)，生成羥基自由基(·OH)；一方面直接與水面石油廢料發(fā)生反應(yīng)，降解為二氧化碳和水等產(chǎn)物。

hVB++OH-→羥基自由基(·OH)

hVB++H2O→·OH +H+

hVB++水面石油廢料→降解產(chǎn)物

2eCB-+O2+2H+→H2O2

eCB-+H2O2→·OH+OH-

·OH+水面石油廢料→降解產(chǎn)物

因此，在整個(gè)降解過程中，空穴、羥基自由基和超氧自由基扮演了重要的角色。

3 結(jié) 論

(1) 采用尿素作為燃料，通過溶膠凝膠法成功調(diào)控合成了銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2，平均晶粒尺寸分別為30.28 nm和35.86 nm，不含其它有機(jī)物官能團(tuán)雜質(zhì)。

(2) 銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2均具有高的紫外光吸收能力，而銳鈦礦/金紅石相TiO2還具有可見光吸收能力，具有可見光光催化活性潛能。

(3) 以水面原油廢料為目標(biāo)降解產(chǎn)物，對比研究P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2在模擬太陽光和可見光輻照下的光催化活性。由于銳鈦礦/金紅石相TiO2間存在界面缺陷，增強(qiáng)了電荷載流子的分離和轉(zhuǎn)移，比P25 TiO2和純金紅石相TiO2具有更高的光催化活性。光催化機(jī)理分析進(jìn)一步證實(shí)，空穴、羥基自由基和超氧自由基在整個(gè)光催化過程中扮演了重要的角色。