劉浩東，冉真真，季生福

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實驗室，北京 100029)

苯乙烯作為塑料工業(yè)中最簡單的芳香族單體，被廣泛用于合成各種聚合物與共聚物，在制造、建筑、醫(yī)療、涂料等行業(yè)都有著廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。目前工業(yè)上制備苯乙烯主要使用乙苯脫氫法，通過兩步法得到苯乙烯[3]。甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)可以一步制得苯乙烯，具有能耗低、流程短的特點(diǎn)。為開發(fā)高性能的催化劑，研究者對甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了一系列研究，目前被廣泛接受的是酸堿協(xié)同催化機(jī)理[4]，即催化劑弱酸中心吸附、活化反應(yīng)物分子，中強(qiáng)堿中心促進(jìn)甲醇脫氫生成甲醛并與甲苯側(cè)鏈反應(yīng)得到苯乙烯。甲醛是側(cè)鏈反應(yīng)中的烷基化試劑[5]，其在反應(yīng)過程中的過度分解是導(dǎo)致苯乙烯產(chǎn)率下降的重要因素之一。分子篩[6-9]、二氧化硅[10]、改性樹脂[11]、焙燒水滑石[12-13]、復(fù)合材料[14]等在該反應(yīng)中都有相應(yīng)的應(yīng)用。

層狀氧化物(LDO)是由層狀雙氫氧化物(LDH)焙燒處理得到的，具有更大的比表面積和活性位點(diǎn)分散度，具有酸堿雙功能性質(zhì)且堿性更強(qiáng)，可以實現(xiàn)酸堿協(xié)同催化甲苯甲醇進(jìn)行側(cè)鏈烷基化反應(yīng)。Manivannan R等[12]制備了包括CoAl-LDO在內(nèi)的五種不同金屬組合的LDO用于甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，分別以甲醇和甲醛作為原料，考察催化劑活性變化。結(jié)果表明，當(dāng)二價金屬含量多時，LDO堿性強(qiáng)，發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)。Hao Chunyao等[15]制備了磷酸鉀改性的LDO用于甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，苯乙烯選擇性隨磷酸鉀含量變化，在浸漬量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%時，選擇性最高為39.25%。此外，該類催化劑在其他反應(yīng)如醇脫氫[16]、乙苯氧化[17]、有機(jī)物降解[18]等反應(yīng)中也有應(yīng)用。

本文基于反應(yīng)特點(diǎn)及反應(yīng)機(jī)理，設(shè)計了一種新型復(fù)合催化劑Cs/CoAl-LDO@X，并對該催化劑進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)催化劑同時具備酸堿雙功能和一定的層狀空間結(jié)構(gòu)，符合本反應(yīng)對催化劑的要求。還考察了CoAl-LDO含量對催化劑性能的影響，得到了最佳的活性組分含量和相應(yīng)的收率。

1 實驗部分

1.1 試 劑

硝酸鈷(Ⅱ)六水合物，分析純，硝酸鈣(Ⅱ)四水合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.5%，硝酸鋁(Ⅲ)九水合物，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、無水碳酸鈉，均為分析純，麥克林試劑有限公司；X分子篩，天津南化催化劑有限公司；甲苯，分析純，通廣精細(xì)化工公司；甲醇，分析純，北京化工廠。

1.2 催化劑制備

取X分子篩、NaOH、Co(NO3)2·6H2O、無水Na2CO3以及Al(NO3)3·9H2O，使用共沉淀法制備不同LDH含量的CoAl-LDH@X前驅(qū)體(以加入的硝酸鹽全部合成LDH計算)。采用CsOH改性，通過浸漬法改性并經(jīng)過焙燒處理后獲得不同Cs含量的Cs/CoAl-LDO@X催化劑。

1.3 催化劑表征

采用德國布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，掃描角度5°～65°，掃描速率5°·min-1。

采用TESCEN公司MAIA3型掃描電鏡(SEM)表征樣品形貌，鍍Au膜承載樣品粉末，加速電壓為5 kV。

NH3-TPD和CO2-TPD表征采用美國麥克儀器公司Autochem II 2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀，以10 ℃·min-1的速率升溫，(80～600) ℃間采集信號，采用熱導(dǎo)池檢測器脫附物以得到催化劑酸性和堿性位點(diǎn)信息。

1.4 催化劑性能評價

在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化性能評價。首先將1 g催化劑裝入反應(yīng)管中部，兩端用石英棉固定；在10 mL·min-1的N2載氣下，催化劑在425 ℃下活化30 min，除去催化劑中的雜質(zhì)和水分；保持反應(yīng)溫度425 ℃、進(jìn)料空速2 h-1，甲苯和甲醇的物質(zhì)的量比為5∶1的混合原料液經(jīng)過汽化段管路成為氣體并被載氣帶入反應(yīng)器，反應(yīng)后經(jīng)過保溫段管路再通過六通閥進(jìn)入氣相色譜。采用GC-4000A氣相色譜對反應(yīng)時間為1 h的產(chǎn)物進(jìn)行分析。在柱溫80 ℃、進(jìn)樣器溫度200 ℃、檢測器溫度200 ℃的條件下，混合物經(jīng)過HP-FFAP色譜柱分離后，在FID檢測器上燃燒后產(chǎn)生數(shù)字信號。采用校正面積歸一法計算混合物中各物質(zhì)的組成。由于催化劑的性能主要局限于甲苯的轉(zhuǎn)化率，所以采用甲苯的轉(zhuǎn)化率為基準(zhǔn)計算產(chǎn)物的收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相特征

圖1為不同CoAl-LDO含量催化劑的XRD圖，其中X分子篩的各衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#38-0238)對應(yīng)，證明了其結(jié)構(gòu)的正確性。由圖1可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%CoAl-LDO@X在36.7°有對應(yīng)CoAl-LDO特征晶面(620)的衍射峰(PDF#44-0160)出現(xiàn)，表明成功合成了CoAl-LDO@X。由Cs含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、CoAl-LDO含量不同的Cs/CoAl-LDO@X催化劑對應(yīng)的特征譜線可以看出，屬于X分子篩的衍射峰強(qiáng)度都有一定程度的降低，表明浸漬Cs和焙燒對X分子篩的結(jié)構(gòu)帶來了一定影響，但各衍射峰位置不變，表明X分子篩結(jié)構(gòu)沒有被破壞，依然保持完整。此外，質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%Cs/4%CoAl-LDO@X譜線上沒有發(fā)現(xiàn)屬于CoAl-LDO的衍射峰，但隨著CoAl-LDO含量的增加，15%Cs/8%CoAl-LDO@X和15%Cs/12%CoAl-LDO@X譜線都可以看到CoAl-LDO的特征峰出現(xiàn)，但受Cs浸漬影響導(dǎo)致峰強(qiáng)度不高。

圖1 催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of the catalysts

2.2 表面形貌

圖2為不同CoAl-LDO含量的Cs/CoAl-LDO@X催化劑的SEM照片。由圖2可以看出，X分子篩載體為規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%CoAl-LDO@X在原多面體結(jié)構(gòu)上生長了許多納米片結(jié)構(gòu)，結(jié)合XRD表征結(jié)果，這些納米片均為CoAl-LDO，表明在X分子篩上合成的LDH在焙燒后并未破壞其本身的片狀結(jié)構(gòu)；Cs含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時，隨著CoAl-LDO含量的增加，X分子篩上的納米片分布越來越密集，表明 Cs/CoAl-LDO@X催化劑成功合成，并且CoAl-LDO以納米片結(jié)構(gòu)生長在分子篩表面，排列緊密，分布均勻。使用Image J軟件對CoAl-LDO的納米片進(jìn)行測量，大部分納米片直徑在(50～100) nm，厚度10 nm以內(nèi)。

圖2 催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of catalysts

2.3 酸堿性質(zhì)

圖3為CoAl-LDO@X載體和15%Cs/12%CoAl-LDO@X催化劑的NH3-TPD曲線。

圖3 CoAl-LDO@X和15%Cs/12%CoAl-LDO@X 催化劑的NH3-TPD曲線Figure 3 NH3-TPD curves of CoAl-LDO@X and 15%Cs/12%CoAl-LDO@X catalysts

由圖3可以看出，CoAl-LDO@X載體分別在200 ℃和273 ℃出現(xiàn)脫附峰，其中200 ℃的峰對應(yīng)弱酸性中心，可歸屬于CoAl-LDO本身的酸性位點(diǎn)(Al-OH中的H位點(diǎn))[15]；273 ℃的峰對應(yīng)中強(qiáng)度酸性中心，可歸屬于X分子篩本身的酸性位點(diǎn)，即Si-(OH)-Al中的B酸位點(diǎn)[19-21]。浸漬活性組分Cs后，15%Cs/12%CoAl-LDO@X催化劑脫附峰明顯向低溫度方向移動，催化劑的酸性強(qiáng)度下降，峰面積變小表明催化劑的酸量減少。

圖4為CoAl-LDO@X載體和15%Cs/12%CoAl-LDO@X催化劑的CO2-TPD曲線。

圖4 CoAl-LDO@X和15%Cs/12%CoAl-LDO@X 催化劑的CO2-TPD曲線Figure 4 CO2-TPD curves of CoAl-LDO@X and 15%Cs/12%CoAl-LDO@X catalysts

由圖4可以看出，CoAl-LDO@X載體分別在194 ℃和366 ℃有脫附峰出現(xiàn)，歸屬為CoAl-LDO含有的堿性位點(diǎn)，其中194 ℃的脫附峰對應(yīng)Al-OH中的O，屬于弱堿性位點(diǎn)，366 ℃的脫附峰對應(yīng)Co-O位點(diǎn)，屬于中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)[15]。浸漬CsOH堿改性后，15%Cs/12%CoAl-LDO@X催化劑的脫附峰向高溫移動，分別在242 ℃、354 ℃和463 ℃出峰，其中242 ℃和354 ℃的峰對應(yīng)中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)，460 ℃的峰對應(yīng)強(qiáng)堿性位點(diǎn)，催化劑中弱堿性位點(diǎn)消失。

2.4 CoAl-LDO含量對催化性能的影響

CoAl-LDO具有合適的酸堿中心，其負(fù)載于X分子篩上作為催化劑的活性組分，其負(fù)載量影響催化劑的性能，因此，需要對催化劑中LDO含量進(jìn)行探究，確定其對催化劑性能的影響。CoAl-LDO含量對Cs/CoAl-LDO@X催化劑性能的影響如表1所示，其中12%CoAl-LDO@X未浸漬Cs，其余催化劑中Cs含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%。

表1 CoAl-LDO含量對Cs/CoAl-LDO@X催化劑性能的影響Table 1 Effects of CoAl-LDO contents on catalytic performance of Cs/CoAl-LDO@X catalysts

由表1可以看出，CoAl-LDO含量對催化劑性能影響較大，在CoAl-LDO含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%時，苯乙烯選擇性42.76%，但此時甲苯轉(zhuǎn)化率較低，導(dǎo)致苯乙烯產(chǎn)率不高；CoAl-LDO含量增加至質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%時，苯乙烯選擇性大幅下降而甲苯轉(zhuǎn)化率變化不大，導(dǎo)致苯乙烯產(chǎn)率最小；CoAl-LDO含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%時，甲苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性均明顯上升，分別為2.55%和41.61%，苯乙烯和乙苯的總選擇性可達(dá)92.51%，苯乙烯產(chǎn)率達(dá)到了最大值；CoAl-LDO含量繼續(xù)增加，甲苯轉(zhuǎn)化率下降，苯乙烯產(chǎn)率下降，催化劑效果逐漸變差。綜上，催化劑中CoAl-LDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，催化劑的甲苯側(cè)鏈烷基化性能達(dá)到最佳。

Cs浸漬的作用主要是調(diào)節(jié)催化劑的酸堿度，由表1可以看出，催化劑未浸漬Cs時，甲苯轉(zhuǎn)化率及側(cè)鏈選擇性都很低，這是因為催化劑中酸性較強(qiáng)，催化甲苯苯環(huán)發(fā)生環(huán)烷基化反應(yīng)，導(dǎo)致側(cè)鏈活性較低，這與TPD表征結(jié)果一致。催化劑浸漬Cs后，甲苯轉(zhuǎn)化率明顯增加，側(cè)鏈烷基化選擇性均穩(wěn)定在90%以上，表明此時催化劑的酸堿強(qiáng)度適合側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，根據(jù)TPD表征結(jié)果，此時的Cs/CoAl-LDO@X催化劑含有強(qiáng)堿位點(diǎn)、中等堿性位點(diǎn)以及弱酸位點(diǎn)，這與側(cè)鏈烷基化反應(yīng)機(jī)理要求的酸堿中心契合，因此表現(xiàn)出較好的催化活性。

3 結(jié) 論

(1) 制備了一系列CoAl-LDO@X催化劑，CoAl-LDO成功生長于X分子篩表面，以納米片形式均勻分布，浸漬Cs和焙燒后，CoAl-LDO依然具備二維層狀結(jié)構(gòu)。

(2) Cs改性后的Cs/CoAl-LDO@X催化劑具有強(qiáng)堿位點(diǎn)、中等堿性位點(diǎn)以及弱酸位點(diǎn)，比較符合側(cè)鏈烷基化對催化劑酸堿位點(diǎn)的要求。

(3) CoAl-LDO含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%時，Cs/CoAl-LDO@X催化劑性能最佳，在反應(yīng)溫度425 ℃時，甲苯轉(zhuǎn)化率為2.55%，苯乙烯的選擇性為41.61%，苯乙烯和乙苯的總選擇性可達(dá)92.51%。