夏亮亮 王 玲 楊國(guó)華 李 燊 劉淑賢 聶軼苗 范晨子

(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,河北 唐山 063210;2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山 063210;3.河北省礬山磷礦有限公司,河北 張家口 075000;4.唐鋼國(guó)際工程技術(shù)有限公司,河北 唐山 063000;5.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,北京 100037)

稀土元素是一種重要的戰(zhàn)略資源,廣泛應(yīng)用于軍事、新材料、航空航天等高端領(lǐng)域[1-3],是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展中必需的重要原料。稀土除了以獨(dú)立的稀土礦資源存在外,還廣泛伴生在其他金屬、非金屬礦中,如磷礦、鋁土礦、煤礦等,其中磷礦中稀土含量較高[4-5]。世界上含稀土磷礦主要分布在俄羅斯、美國(guó)和中國(guó),尤以俄羅斯的希賓磷礦品位最高(0.5%～5%)[6]。我國(guó)貴州織金新華、云南安寧、河北礬山、青海上莊等地均蘊(yùn)藏著豐富的磷灰石伴生稀土礦[7],其中貴州省織金新華伴生稀土磷礦儲(chǔ)量約13 億t,稀土氧化物儲(chǔ)量達(dá)上百萬噸,僅次于內(nèi)蒙古,位居我國(guó)稀土儲(chǔ)量第二位[8]。因此,磷灰石中伴生稀土為潛在的重要稀土資源。

磷石膏是磷灰石濕法磷酸工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物,其主要化學(xué)成分為CaSO4·2H2O,是化工工業(yè)生產(chǎn)中排放量最大的固體廢料之一。通常磷酸工業(yè)每生產(chǎn)1 t P2O5就會(huì)產(chǎn)生4.5～5.5 t 的磷石膏。作為磷石膏產(chǎn)出大國(guó),截至2020 年,我國(guó)磷石膏堆存量已高達(dá)8億t,且還在以每年7 800 萬t 的速率持續(xù)增加。磷石膏中含有大量氟與有機(jī)質(zhì),且可能含有重金屬鎘、鎳和放射性元素(如235U、226Ra、232Th)等雜質(zhì),在長(zhǎng)期堆存過程中,有害元素可能滲入地下水、土壤等自然環(huán)境中,對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境造成危害。因此,磷石膏的綜合利用近年來受到社會(huì)各界的極大關(guān)注。然而,目前我國(guó)磷石膏綜合利用率僅為40%,仍與我國(guó)磷石膏的堆存量和產(chǎn)排量存在較大差距[9-10]。

目前,我國(guó)磷石膏的主要利用方向?yàn)樗嗑從齽?、石膏板材、砌塊、筑路、充填、建筑石膏粉、制備硫酸等[11-13]。一方面,磷石膏中所含雜質(zhì)對(duì)其應(yīng)用有極大限制,再利用前通常需要預(yù)先除雜;另一方面,磷石膏中含有大量稀土元素,為潛力巨大的二次資源。磷灰石濕法磷酸生產(chǎn)工藝中,二水物法生產(chǎn)過程中約有70%的稀土元素進(jìn)入磷石膏中[14],而半水物法生產(chǎn)過程中幾乎所有稀土元素全部進(jìn)入磷石膏中[15]。因此,從磷石膏中回收稀土元素不僅為稀土資源提供了新來源,還能在回收過程中去除磷石膏中有害雜質(zhì)而帶來額外的環(huán)境效益。

當(dāng)前,磷石膏中稀土元素主要采用濕法浸出的方法進(jìn)行回收利用。本文在對(duì)磷石膏中稀土元素賦存狀態(tài)進(jìn)行介紹的基礎(chǔ)上,對(duì)當(dāng)前磷石膏中稀土元素溶解浸出研究進(jìn)行歸納總結(jié),探討了磷石膏中稀土元素溶解浸出的發(fā)展趨勢(shì)。

1 磷石膏中稀土元素的賦存狀態(tài)

稀土元素與Ca2+離子半徑相近,因此磷礦石中稀土元素多以類質(zhì)同象形式賦存于膠磷礦和磷灰石中[16-17],少量以獨(dú)立礦物形式(如獨(dú)居石、氟碳鈰礦等)或離子吸附形式存在于礦物表面和顆粒間(如黏土礦物、云母礦物等)[18-19]。由于磷礦熱法生產(chǎn)過程中存在高耗能、高成本和環(huán)境污染嚴(yán)重等問題,當(dāng)今世界各地磷酸工業(yè)均以濕法磷酸工藝為主。根據(jù)采用酸的種類不同,濕法磷酸工藝可分為鹽酸法、硝酸法和硫酸法等,其中硫酸法是當(dāng)今世界上使用最廣泛的工藝。硫酸與磷礦反應(yīng)的總方程可由式(1)表示。

SHIVARAMAIAH 等[20]提出磷石膏中稀土元素可能存在3 種賦存狀態(tài):①稀土元素離子類質(zhì)同象替代Ca2+賦存于磷石膏晶格中;② 稀土元素被吸附于磷石膏表面;③稀土元素在磷石膏表面和磷石膏顆粒間形成非結(jié)晶或結(jié)晶的獨(dú)立相。當(dāng)前研究表明,大多稀土元素主要賦存于磷石膏晶格當(dāng)中,小部分稀土元素以其余兩種形式存在,如未反應(yīng)的磷礦石、獨(dú)居石等含稀土的礦物中,或以不溶性化合物如硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物和硫酸鈣晶體包裹的形式存在[21-23]。余偉建等[24]采用硫酸對(duì)磷石膏中的稀土元素進(jìn)行浸出研究發(fā)現(xiàn),隨著浸出條件的改變稀土元素與鈣元素的浸出具有一致性,稀土元素浸出率與鈣浸出率線性擬合的相關(guān)系數(shù)()均大于0.9,兩者之間具有很強(qiáng)的線性關(guān)系,表明磷石膏樣品中的稀土元素主要賦存于磷石膏晶格中。

為了更好地回收利用稀土元素,研究人員通過在硫酸分解磷礦過程中添加一些添加劑來控制稀土元素的流向。如JEANFAVZ 等[25]提出在硫酸分解磷礦時(shí),通過將鋁離子、鐵離子、硅離子或其混合離子引入礦漿,可使精礦中56%的稀土進(jìn)入磷酸;楊尊良等[26]和王良士等[27]通過添加硫酸鈣晶種、表面活性劑和控制硫酸與磷礦的化學(xué)計(jì)量比的方式控制浸出過程中硫酸鈣的結(jié)晶速度與結(jié)晶形態(tài)以減少稀土元素進(jìn)入到硫酸鈣沉淀中。

此外,研究表明磷礦石的生產(chǎn)工藝對(duì)磷石膏中稀土元素含量具有顯著影響。硫酸與磷礦發(fā)生反應(yīng)生成不與液相相溶的硫酸鈣,根據(jù)生成硫酸鈣水合度的不同可分為二水合工藝與半水合工藝。AL-THYABAT 和ZHANG[28]研究發(fā)現(xiàn),在二水合工藝生產(chǎn)過程中,由于與Ca2+的類質(zhì)同象替代作用,輕稀土更易以共晶方式進(jìn)入石膏晶體而富集于磷石膏中;而在半水合工藝生產(chǎn)過程中,可能由于濕法生產(chǎn)過程中酸度更強(qiáng),重稀土元素則更多地富集于酸溶液中。通常,二水合工藝中約有20%～30%的稀土元素富集在磷酸中;半水合工藝中約有90%的稀土元素富集在磷石膏中[29]。其中半水合工藝生產(chǎn)的磷石膏中的稀土元素主要以稀土磷酸鹽水合沉淀(REPO4·xH2O)的獨(dú)立相形式存在[30]。因此,有研究者提出通過控制合理的磷酸生產(chǎn)工藝以利于后續(xù)稀土元素的綜合回收利用。受工藝技術(shù)、操作條件等影響,磷石膏中稀土元素賦存狀態(tài)復(fù)雜。稀土元素賦存狀態(tài)對(duì)其浸出率具有重要影響,明確其存在形式對(duì)其回收利用具有重要意義。

2 磷石膏中稀土元素的浸出方法

目前,磷石膏中稀土元素的回收主要是使用鹽酸、硝酸、硫酸等無機(jī)酸進(jìn)行浸出,然后通過結(jié)晶、沉淀、溶劑萃取或離子交換樹脂等方法從浸出液中將稀土元素富集分離。此外,還有研究人員使用有機(jī)溶劑、弱酸、微生物等對(duì)磷石膏中稀土元素的浸出進(jìn)行研究。

2.1 無機(jī)強(qiáng)酸浸出法

硫酸、鹽酸和硝酸等無機(jī)強(qiáng)酸作為磷石膏中稀土元素的浸出劑已在國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了廣泛研究。浸出過程中,主要利用其強(qiáng)酸性對(duì)磷石膏進(jìn)行分解,浸出磷石膏中的稀土元素。使用無機(jī)強(qiáng)酸浸取磷石膏,為稀土元素從固相到液相的遷移創(chuàng)造了有利的條件,浸出效率普遍較高、流程較簡(jiǎn)單。

2.1.1 硫酸對(duì)磷石膏中稀土元素的浸出

硫酸為濕法磷酸工藝中應(yīng)用最多的無機(jī)強(qiáng)酸,其具有價(jià)格低廉及不引入雜質(zhì)離子等優(yōu)點(diǎn),因此被應(yīng)用到磷石膏中雜質(zhì)去除與稀土元素的浸出。采用硫酸浸出磷石膏中稀土元素,浸出過程可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式(2)[31]所示。

LIANG 等[34]使用硫酸從佛羅里達(dá)Mosaic 公司生產(chǎn)的磷石膏中提取稀土元素,在硫酸濃度小于3%時(shí),稀土浸出率隨硫酸濃度提高而迅速上升,隨后呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng),在硫酸濃度為5%左右達(dá)到最大浸出值;之后,繼續(xù)增大硫酸濃度,稀土元素浸出率降低。實(shí)驗(yàn)得出該磷石膏中稀土浸出最佳條件為5%的硫酸溶液、液固比為4、浸出溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min,該條件下,稀土元素浸出率為43%。

為了提高磷石膏中稀土元素在硫酸溶液中的浸出率,研究者采用延長(zhǎng)浸出時(shí)間、提高液固比及機(jī)械活化等多種措施進(jìn)行了研究,通常可以將硫酸對(duì)磷石膏中稀土元素的浸出率從12%～40%提高至60%以上。

LOKSHIN 等[35]將浸出時(shí)間延長(zhǎng)至數(shù)周,提高硫酸溶液對(duì)磷石膏中稀土元素的浸出率,在實(shí)驗(yàn)中使用0.5%～4%的硫酸溶液,液固比為2 的條件下對(duì)40 g磷石膏持續(xù)浸提3 025 h(18 周),浸出結(jié)果與在相同條件下浸提1 h 相比,稀土元素的浸出率從17.2%增加至68.2%。

RYCHKOV 等[36]研究表明,通過機(jī)械研磨、添加離子交換樹脂和超聲波處理的方法可顯著提高磷石膏中稀土元素的硫酸浸出率。聯(lián)合使用這三種方式對(duì)磷石膏硫酸浸出過程進(jìn)行強(qiáng)化,在硫酸濃度僅為10～20 g/L 的條件下,磷石膏中稀土元素的浸出率可由15%～17%增至70%以上。并且,經(jīng)硫酸浸出后,酸溶渣中磷石膏雜質(zhì)含量明顯下降,可用作水泥生產(chǎn)原料。

HAMMAS-NASRI 等[37]將磷石膏樣品先用蒸餾水洗滌,固液分離后,再用10%的硫酸溶液在60 ℃下連續(xù)攪拌1～2 h 進(jìn)行兩次浸提。具體操作過程為:第一次浸出后固液分離,所得殘?jiān)c第一次浸出相同的酸溶液再次混合進(jìn)行第二次浸出。結(jié)果表明,與單一浸出相比,兩步浸出可以有效提高稀土元素的浸出效率,使稀土元素得到更好的浸出。XRD 和ICP-MS 分析表明,磷石膏中氟化物和磷酸鹽在第一次酸浸中基本溶解,而第二次酸浸則使殘?jiān)邢⊥猎厝芙庠诹蛩崛芤褐?最終得到約86%的總稀土浸出率。

以硫酸作為浸出劑不但價(jià)格低廉,而且不會(huì)引入雜質(zhì)離子,為后續(xù)磷石膏的再利用提供了方便,但同離子效應(yīng)及浸出過程中可能生成稀土雙硫酸鹽沉淀等使得硫酸溶液對(duì)磷石膏中稀土元素浸出率較低。此外,硫酸的強(qiáng)酸性還會(huì)使浸出液酸度過高、磷石膏酸度增加,導(dǎo)致后續(xù)磷石膏綜合利用難度增大,產(chǎn)生二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。因此,采取適當(dāng)?shù)倪^程強(qiáng)化方式,在較低的硫酸濃度下提高磷石膏中稀土元素浸出回收率是未來研究方向之一。

2.1.2 硝酸對(duì)磷石膏中稀土元素的浸出

硝酸作為浸出劑在磷礦的微量稀土元素浸出中曾得到應(yīng)用。利用硝酸的H+分解磷礦,而又可作為氮肥成分保留在產(chǎn)品中,從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)硝酸的雙重利用。因此,也有研究者對(duì)硝酸浸出磷石膏中稀土元素進(jìn)行研究。硝酸浸出磷石膏中稀土元素,其浸出過程可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可用方程式(3)表示[31]。

與硫酸浸出相比,硝酸浸出普遍能獲得更高的稀土浸出率。WALAWALKAR 等[38]使用鹽酸、硝酸及硫酸3 種無機(jī)強(qiáng)酸對(duì)Agrium 肥料廠的磷石膏進(jìn)行浸出,結(jié)果表明,稀土元素的浸出效率受磷石膏在酸中溶解程度的影響,由于磷石膏在硫酸中的溶解度明顯小于鹽酸和硝酸,在最佳浸出條件下鹽酸、硝酸及硫酸的稀土浸出率分別為51%、57%和23%。

西班牙的CáNOVAS 等[39]對(duì)磷石膏中稀土元素的浸出及不同浸出條件下雜質(zhì)元素的浸出行為進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,3 mol/L 硝酸和0.5 mol/L 硫酸分別為磷石膏中稀土元素的最佳浸出酸濃度,稀土元素的浸出率分別為80%和46%～58%;同時(shí),該條件下樣品中的石膏礦物溶解率分別達(dá)63%和57%,大量的雜質(zhì)離子溶解進(jìn)入溶液中;磷石膏酸溶前進(jìn)行水洗預(yù)處理,可以有效去除部分雜質(zhì)離子;礦物學(xué)與化學(xué)分析表明未反應(yīng)的磷灰石和氟化物可能是磷石膏中主要的含稀土礦物。

提高硝酸濃度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)溫度與液固比等可以一定程度提高稀土元素浸出率,但同時(shí)也會(huì)使氟化物礦物大量溶解,或者促進(jìn)氟硅酸鹽離子的水解等,溶液中游離氟離子濃度提高,從而使稀土元素以氟化物的形式再沉淀[40],因此硝酸濃度過高后,可能出現(xiàn)稀土元素的浸出率下降的現(xiàn)象。稀土氟化物沉淀反應(yīng)如式(4)所示。

ISMAIL 等[41]在浸出過程中添加鈣鹽以降低游離氟,提高稀土浸出率。結(jié)果表明,通過使用3 mol/L硝酸和1 mol/L Ca(NO3)2的混合物對(duì)磷石膏進(jìn)行浸出,比相同條件下使僅使用3 mol/L 的硝酸浸出,稀土回收率由47.4%提高至59.5%。浸出過程中添加鈣鹽,提高鈣離子濃度,使鈣離子與游離氟結(jié)合,從而降低了氟化稀土沉淀產(chǎn)生的概率。

LOKSHIN 等[42]還研究了Al(NO3)3、Ca(NO3)2、Na2B4O7、Na2SO4、H2B4O7等多種添加劑對(duì)硝酸浸出磷石膏中稀土的影響,結(jié)果表明,Na2B4O7大大提高了稀土的浸出率,使稀土浸出率從43.6%提高到96.8%。他們認(rèn)為可能與氟形成了穩(wěn)定的可溶性氟化物,如BF3-,降低了稀土氟化物沉淀形成的概率。

硝酸分解磷礦制備磷肥既可從浸出液中回收稀土元素,同時(shí)硝酸根離子作為氮肥留存在產(chǎn)品中,增加硝酸利用率且節(jié)約成本,但對(duì)于磷石膏浸出,雖然稀土元素浸出率較高,但殘留的硝酸根離子作為雜質(zhì)會(huì)影響后續(xù)磷石膏的再利用,高酸度的浸出液對(duì)環(huán)境也有極大影響。

2.1.3 鹽酸對(duì)磷石膏中稀土元素的浸出

20 世紀(jì)60 年代初,以色列礦業(yè)工程公司(I.M.I)開發(fā)了著名的I.M.I 法,首次實(shí)現(xiàn)了鹽酸法生產(chǎn)磷酸工藝的工業(yè)化。在鹽酸法磷酸生產(chǎn)過程中稀土元素大部分進(jìn)入鹽酸分解液。鹽酸對(duì)磷石膏中稀土元素的浸出效果與硝酸相差不多,且隨著氯堿工業(yè)的發(fā)展,鹽酸的成本優(yōu)勢(shì)更為明顯。鹽酸浸出磷石膏中稀土元素可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式(5)所示[31]。

鹽酸溶液濃度、浸出反應(yīng)溫度、液固比及浸出時(shí)間等因素對(duì)磷石膏中稀土浸出效果的影響與硝酸相似,鹽酸也可與磷石膏中的氟化鈣反應(yīng)生成游離氟而與浸出液中的稀土元素發(fā)生反應(yīng)生成稀土氟化物沉淀,從而使得浸出率下降[41],如式(6)和式(7)。

此外,高濃度鹽酸對(duì)磷石膏浸出過程還可能出現(xiàn)鹽析效應(yīng)[38],從而阻礙磷石膏中稀土和CaSO4的溶解(圖1)。

圖1 CaSO4 在硝酸與鹽酸中的溶解度Fig.1 Dissolved amount of CaSO4 in nitric acid and hydrochloric acid

近年來隨著氯堿工業(yè)的發(fā)展,以鹽酸作為浸出劑的成本逐漸降低,但也存在浸出液中的氯化鈣不易去除,浸出過程產(chǎn)生的廢酸廢水易造成二次環(huán)境污染等問題。

2.2 有機(jī)弱酸浸出法

有機(jī)弱酸易降解,對(duì)環(huán)境影響小;同時(shí)有機(jī)酸對(duì)稀土浸出具有較高的選擇性。因此,近年來有不少研究者提出采用有機(jī)弱酸(如檸檬酸、蘋果酸、乙酸、乳酸等)作為浸出劑對(duì)磷石膏中稀土元素進(jìn)行浸出研究。

有機(jī)酸可侵蝕巖石導(dǎo)致礦物發(fā)生分解和溶解作用[43],對(duì)礦物的溶解主要包括以下3 種機(jī)制[44-45]:①產(chǎn)生促進(jìn)礦物溶解的H+,H+與表面氧化物離子結(jié)合并削弱關(guān)鍵鍵,使金屬物質(zhì)釋放到溶液中;② 通過在礦物表面形成表層絡(luò)合物,從礦物表面去除結(jié)構(gòu)金屬,即配體通過與礦物表面的羥基發(fā)生交換形成表面絡(luò)合物,表面絡(luò)合物使關(guān)鍵的金屬—氧鍵產(chǎn)生極化,從而促進(jìn)礦物表面金屬物質(zhì)的分離;③通過配體與金屬離子形成絡(luò)合物降低飽和溶液的濃度來促進(jìn)礦物進(jìn)一步溶解。

李瓊等選用檸檬酸銨溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦中的稀土,以檸檬酸根離子與稀土離子形成檸檬酸稀土配合物,其反應(yīng)過程如圖2 所示[46]。與硫酸銨和氯化銨等浸取劑相比,以檸檬酸銨作為浸取劑,稀土浸出率可達(dá)90.01%,比具有相同陽離子的硫酸銨、氯化銨的浸出率高。

圖2 檸檬酸銨與稀土礦反應(yīng)示意Fig.2 Schematic diagram of the reaction between citrate and rare earth ore

稀土離子屬于硬酸,且具有較大的離子半徑,所以更傾向于與含O、N、F 等硬堿的配體成鍵,形成高配位數(shù)的配合物。其中又?jǐn)?shù)含氧配體與稀土離子的配位能力最強(qiáng)。因此,作為一類常見且易得的配體,羧酸類配體既能作為配位氧原子的供給者,又能以其多樣化的配位模式來滿足稀土配合物高配位數(shù)的要求,因而是與稀土離子最容易配位的配體之一。目前研究中多使用檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等,即是利用了有機(jī)酸中的羧基與稀土元素形成絡(luò)合物的特性。有機(jī)酸的分子大小、結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)不同,其解離H+的能力不同,對(duì)礦物的溶解能力也不同;其與磷石膏中稀土的親和力不同,對(duì)稀土解吸量不同,從而影響稀土浸出率。

GASSER 等[47]使用不同濃度的硼酸、蘋果酸和檸檬酸對(duì)磷石膏中的鑭系元素Y 進(jìn)行浸出研究,結(jié)果表明檸檬酸對(duì)總Ln-Y 的浸出率比硼酸與蘋果酸效果好;在1.0 mol/L 檸檬酸、液固比為5、浸出時(shí)間15 min、浸出溫度358 K 的條件下,經(jīng)過3 次循環(huán)浸出后,從磷石膏中獲得總鑭系元素最大浸出率83.4%,其中Er(89.4%)>Ce(88.2%)>La(81.8%)>Pr(71.9%)>Y(40.7%)。檸檬酸含3 個(gè)羧基結(jié)構(gòu),與稀土離子具有較強(qiáng)的配位作用,而蘋果酸僅有兩個(gè)羧基結(jié)構(gòu),其羧基個(gè)數(shù)的差別可能造成了蘋果酸與檸檬酸對(duì)稀土元素的浸出差異。浸出過程中檸檬酸根與稀土離子的配位反應(yīng)如式(8)～(10)[48]。

有機(jī)弱酸在溶液中的存在形式還受溶液pH值的影響而不同。如圖3 所示,cit3-僅在pH=4.5 以上存在,易與三價(jià)的鑭系元素和釔反應(yīng);而蘋果酸溶液,pH<7 時(shí)溶液中存在H-malate-與malate2-兩種離子與稀土元素形成以1 ∶1 或1 ∶2 的絡(luò)合物,如LnH2Mal2+、LnHMal+和,當(dāng)pH>7 時(shí)則形成與蘋果酸氧基配位的多核絡(luò)合物[48-49]。因此在有機(jī)酸浸出過程中,可以通過控制有機(jī)酸的濃度與pH值以達(dá)到最佳浸出效果。

圖3 檸檬酸、DL-蘋果酸的離子分布與pH 值的函數(shù)關(guān)系(總濃度為0.05 mol/L,25 ℃)[50]Fig.3 Ion distribution of citric acid and DL-malic acid as a function of pH value (total concentration 0.05 mol/L,25 ℃)[50]

有機(jī)弱酸具有可生物降解性,還可通過有機(jī)物的生物代謝產(chǎn)生,在生產(chǎn)和應(yīng)用過程中對(duì)環(huán)境友好,避免了無機(jī)強(qiáng)酸帶來的二次污染。雖然有機(jī)酸對(duì)磷石膏中稀土單次浸出率較低,但由于其綠色環(huán)保,且浸出過程具有一定選擇性,因此仍是未來重要的研究方向之一。

2.3 有機(jī)溶劑浸出法

有機(jī)溶劑冶金發(fā)明于20 世紀(jì) 60 年代初,多用于從低品位復(fù)雜礦石中回收鈾[50]。在溶劑浸出中,浸出過程是利用溶解在有機(jī)溶劑中的絡(luò)合劑進(jìn)行浸出,浸出后可從有機(jī)相中回收金屬。隨著研究的進(jìn)行,部分研究人員發(fā)現(xiàn)在對(duì)放射性元素浸出的同時(shí)也能從磷石膏中回收稀土元素。

Al-HWAITI 等[51]分別使用聚乙二醇和聚乙烯醇對(duì)磷石膏中的重金屬雜質(zhì)進(jìn)行去除研究,結(jié)果表明,隨著兩種聚合物分子量和使用量的增加,重金屬的去除率也隨之增加;并且聚乙二醇對(duì)鎘、鉻、銅、鉛、鋅和鉬的最大去除率依次為:銅(96%)>鉻(94%)=鉬(94%)>鋅(74%)>鎘(70%)>鉛(11%);聚乙烯醇對(duì)鎘、鉻、銅、鉬、鉛和鋅的去除率依次為:銅(95%)>鉬(93%)>鉻(91%) >鎘(84%) >鋅(78%) >鉛>(10%)。

EL-DIDAMONY 等[52]使用磷酸三丁酯(TBP)和三辛基氧化膦(TOPO)在煤油中清除磷石膏中的放射性元素,同時(shí)從浸出液中回收稀土元素。結(jié)果顯示,當(dāng)在55 ℃條件下使用0.5 mol/L TBP 以液固比為1 的條件下持續(xù)反應(yīng) 2 h,得到磷石膏中226Ra、210Pb、238U、40K 和 總REE 浸 出 率 分 別 為65.6%、72.8%、57.2%、70.4%和68.5%;以相同浸出條件連續(xù)浸出兩次,226Ra、210Pb、238U、40K 和總REE浸出率分別提升至71.1%、76.4%、62.4%、75.7%和69.8%,繼續(xù)浸出第3 次浸出率則不再進(jìn)一步提升。

EL-DIDAMONY 等[53]研究發(fā)現(xiàn)226Ra、210Pb、238U、40K 和REE 可以通過以煤油(0.7～0.9 mol/L)為溶劑的TBP-TOPO 系統(tǒng)的協(xié)同作用,連續(xù)浸出兩次分別獲得79.6%、72.7%、65.9%、82.7%和70.4%的最佳浸出率。該工藝中,磷石膏在進(jìn)行TBP 和TOPO 的混合物浸提前,若先用熱碳酸鈉溶液(0.5 mol/L)對(duì)其洗滌1 h,提前去除不易被有機(jī)溶劑浸取的稀土元素與放射性元素的不溶物,則放射性元素和稀土元素的最佳浸出率分別可達(dá)到94.6%和80.1%。

有機(jī)溶劑對(duì)磷石膏中的稀土元素與堿金屬雜質(zhì)有較為理想的回收率,但有機(jī)溶劑成本較高,且磷石膏對(duì)有機(jī)溶劑的吸附會(huì)增大磷石膏后續(xù)利用的難度,因此限制了其在磷石膏回收浸出中的利用。

2.4 微生物浸出法

微生物浸出條件溫和,對(duì)環(huán)境友好。利用微生物浸出代替?zhèn)鹘y(tǒng)濕法冶金,可以解決傳統(tǒng)浸出方法對(duì)環(huán)境帶來的不利影響,因此近年來微生物浸出在冶金提取領(lǐng)域的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注。

磷石膏中稀土元素浸出主要采用厭氧或需氧微生物,例如葡糖桿菌、嗜酸硫桿菌、醋酸桿菌或脫硫弧菌[54]。VIKTOROVNA 等[55]利用幾種嗜酸性硫桿菌混合細(xì)菌對(duì)磷石膏中的稀土元素和磷進(jìn)行生物浸出,在液固比為5、溫度15～45 ℃、通風(fēng)、保持pH 值1.5～1.8 的條件下連續(xù)浸出3～30 d,稀土的浸出率為55%～70%,磷的浸出率為93.3%～94.7%。

當(dāng)前大多研究顯示,真菌對(duì)稀土元素的浸出效果要優(yōu)于細(xì)菌[55]。這可能由于真菌的代謝產(chǎn)物主要為葡萄糖酸和檸檬酸,而細(xì)菌的代謝產(chǎn)物主要為乙酸、乳酸和丙酮酸等[56]。ANTONICK 等[57]發(fā)現(xiàn)氧化葡萄糖桿菌可產(chǎn)生一種含有機(jī)酸的生物活性物質(zhì),該物質(zhì)主要化學(xué)成分為葡萄糖酸(220 mmol/L,pH 值為2.1),可用于磷石膏中6 種稀土元素的浸出。分別將該生物活性物質(zhì)、硫酸、磷酸和工業(yè)葡萄糖酸用于對(duì)磷石膏中稀土元素的浸出,結(jié)果表明,在等摩爾濃度下 (220 mmol/L),生物活性物質(zhì)浸出劑對(duì)稀土的浸出比工業(yè)葡萄糖酸和磷酸更有效,但浸出效果劣于硫酸;在pH=2.1 時(shí),硫酸和磷酸對(duì)稀土元素浸出效果較差,而生物活性物質(zhì)浸出劑和工業(yè)葡萄糖酸則具有相對(duì)更高的浸出率。

與強(qiáng)酸和有機(jī)溶劑浸出相比,生物浸出法具有耗能小、成本低、污染物排放量少、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),但通常生物浸出速率低,極大地限制了其工業(yè)應(yīng)用。

2.5 鹽溶液浸出方法

除前述化學(xué)及生物浸出方法外,還有研究者利用碳酸鈉、氯化鈉等鹽溶液對(duì)磷石膏中稀土元素進(jìn)行溶解浸出處理。

MASMOUDI-SOUSSI 等[58]對(duì)磷石膏進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)化處理后浸出回收稀土。首先采用25 g/L 的NaCl溶液對(duì)磷石膏樣品進(jìn)行洗滌,去除可溶性雜質(zhì)后加入水溶液制備磷石膏懸浮液。然后按照摩爾比(Na2CO3/PG)為2 的比例加入碳酸鈉樣品,在80～100 ℃溫度下反應(yīng)2 h,磷石膏中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的碳酸鹽,約66%的稀土元素轉(zhuǎn)移至碳酸鹽中;最后,在還原劑抗壞血酸作用下,使用HCl 溶液(5%～6%)在80～90 ℃條件下對(duì)所得碳酸鹽浸提1 h,該過程可使約89%的稀土元素轉(zhuǎn)移至浸出液中。與磷石膏中直接浸出回收稀土相比,水熱轉(zhuǎn)化的碳酸鹽更易于溶解,但該工藝能耗高,且稀土元素?fù)p耗較多。

HAMMAS-NASRI 等[59]對(duì)堆存超過50 年的磷石膏樣品進(jìn)行洗滌、溶解除雜,以獲得稀土富集物。具體步驟為:首先使用25 g/L 的NaCl 溶液對(duì)磷石膏進(jìn)行洗滌,攪拌10 min 確保雜質(zhì)物質(zhì)充分溶解,洗滌過程結(jié)束后固液分離;然后用60 g/L 的Na2CO3溶液在液固比為6 的條件下浸出洗滌后的磷石膏,在90 ℃下持續(xù)攪拌1 h,固液分離。結(jié)果表明:NaCl 溶液洗滌磷石膏后使得固體殘留物中稀土富集率約81%,Na2CO3溶液處理后可使固體殘留物中稀土富集率達(dá)到84%;并且研究發(fā)現(xiàn)在碳酸鈉溶液溶解過程中,磷石膏中部分以表面吸附形態(tài)存在的Ce3+和Eu3+與絡(luò)合而溶解進(jìn)入碳酸鈉溶液中。

3 結(jié)論和建議

磷石膏作為大宗堆存固體廢棄物之一,通常含有大量稀土元素,對(duì)磷石膏中稀土元素進(jìn)行回收研究具有重要的經(jīng)濟(jì)與環(huán)境意義。磷石膏中大部分的稀土元素賦存于磷石膏晶格中,當(dāng)前主要采用浸出的方法對(duì)其進(jìn)行回收利用。硫酸、鹽酸和硝酸等無機(jī)強(qiáng)酸是國(guó)內(nèi)外常用的浸出劑,具有浸出率普遍較高、流程較簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),但浸出液酸度高,可能產(chǎn)生二次污染的風(fēng)險(xiǎn);有機(jī)溶劑浸出效果較好,但浸出試劑成本較高,且有機(jī)溶劑會(huì)增大磷石膏后續(xù)利用難度并造成環(huán)境問題。有機(jī)弱酸與生物浸出效率低,但其對(duì)環(huán)境影響較小,且浸出具有一定選擇性,是未來磷石膏中稀土元素回收利用的重要研究方向。

針對(duì)當(dāng)前磷石膏中稀土浸出回收利用現(xiàn)狀,對(duì)磷石膏中稀土資源回收利用提出以下建議:盡可能在生產(chǎn)磷酸過程中提取稀土元素,減少稀土元素進(jìn)入磷石膏的比例;盡量使用半水物法生產(chǎn)磷酸,使得磷礦中絕大多數(shù)稀土以稀土磷酸鹽水合沉淀的形式進(jìn)入到磷石膏中,在磷石膏綜合回收稀土?xí)r,最終能得到高品位的稀土、磷石膏及P2O5等;進(jìn)一步尋求價(jià)格低廉且高效的新型浸出試劑,提高磷石膏中稀土元素的浸提效率;尋求易于培養(yǎng)、生存能力強(qiáng)、浸取率高和價(jià)格低廉的細(xì)菌對(duì)磷石膏中稀土元素進(jìn)行浸取;在磷石膏生產(chǎn)其他產(chǎn)品的過程中綜合回收稀土。