毛永偉 孫銘霏 李 釗 代淑娟 郭小飛 趙通林

(遼寧科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

黑滑石是指滑石類礦物中外觀呈黑色或灰黑色品種的統(tǒng)稱,理論化學(xué)式為Mg3[Si4O10](OH)2。作為典型的層狀富鎂硅酸鹽黏土礦物,黑滑石晶體呈假六方菱形板狀或柱狀,其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)中含有的少量石墨相有機(jī)碳是其致色的主要原因[1]。黑滑石在我國江西廣豐地區(qū)儲量巨大,且原礦品位普遍較高,是我國的優(yōu)勢黏土礦產(chǎn)資源。長期以來,黑滑石由于自身白度的限制,相關(guān)應(yīng)用研究較少。而近年來,大量研究陸續(xù)證實(shí),黑滑石在經(jīng)過增白處理或化學(xué)改性之后,可以被廣泛應(yīng)用于橡膠[2]、陶瓷[3]、塑料和填料[4]等領(lǐng)域,市場前景廣闊。而為了進(jìn)一步拓展黑滑石在環(huán)保、化工、能源等新材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍,則需要以適當(dāng)?shù)氖侄翁岣咂浞磻?yīng)活性,對其結(jié)晶性質(zhì)、微觀形貌、顆粒尺寸和理化反應(yīng)活性進(jìn)行調(diào)控。

機(jī)械力化學(xué)技術(shù)是指利用機(jī)械能誘發(fā)材料的物理化學(xué)性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,直至發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[5]。已有研究表明,天然礦物在受到高能機(jī)械力作用時(shí),會發(fā)生包括粒度細(xì)化、比表面積變化、晶格畸變、無定形化、化學(xué)鍵斷裂和反應(yīng)活化能降低等一系列理化特性改變,其統(tǒng)稱為礦物的“機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)”[6-10]。利用機(jī)械力化學(xué)效應(yīng),可以對黑滑石的理化性質(zhì)進(jìn)行有機(jī)調(diào)控,這對于開發(fā)黑滑石作為功能型粉體礦物材料的應(yīng)用具有重要的理論和實(shí)踐意義。本文通過XRD、FTIR、SEM、TG、BET 等測試方法,詳細(xì)研究了江西廣豐地區(qū)某黑滑石礦樣在干法超細(xì)研磨過程中的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)及相關(guān)性能變化情況,可用于指導(dǎo)黑滑石功能礦物材料的定向設(shè)計(jì)和綜合利用。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

黑滑石試樣產(chǎn)地江西廣豐,化學(xué)成分見表1,XRD 物相分析見圖1。試驗(yàn)黑滑石主要礦物組成為滑石(Mg3[Si4O10](OH)2)和石英(SiO2),滑石純度為93.81%,為天然高品位純礦物。在后續(xù)試驗(yàn)前,先將黑滑石塊礦礦樣細(xì)碎至入料粒度低于74 μm。

表1 黑滑石原礦的多元素分析結(jié)果Table 1 Multi element analysis result of raw black talc %

圖1 黑滑石原礦XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of raw black talc

1.2 設(shè)備儀器

行星式球磨機(jī),德國Fritsch P7 加強(qiáng)型,研磨罐內(nèi)容積45 cm3,每個(gè)研磨罐子中放置7 顆直徑為15 mm 的氧化鋯研磨球。

1.3 試驗(yàn)方法

黑滑石超細(xì)研磨試驗(yàn):取2 g 黑滑石原礦試樣放置于研磨罐中,設(shè)定球磨機(jī)(德國Fritsch P7 加強(qiáng)型)轉(zhuǎn)速分別為200、300、400 和500 r/min,研磨時(shí)長恒定為60 min,將超細(xì)研磨后的黑滑石樣品取出裝袋待測。

研磨后黑滑石Mg2+的溶出量和pH 值變化試驗(yàn):25 ℃室溫,取0.25 g 研磨后黑滑石樣品置于100 mL去離子水中,500 r/min 磁力攪拌5 min,取中層濁液經(jīng)孔徑為0.22 μm 的水系濾膜過濾后,測量溶液中Mg2+的濃度和pH 值。

研磨后黑滑石吸附亞甲基藍(lán)試驗(yàn):取0.025 g 不同條件下研磨后的黑滑石粉末置于100 mL 初始濃度為25 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液中,在室溫25 ℃下振蕩,以200 r/min 的速度恒溫水浴振蕩不同時(shí)間后取樣,經(jīng)0.22 μm 水系濾膜過濾后,使用722 G 紫外分光光度計(jì)測量亞甲基藍(lán)濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)變化

礦物在干法超細(xì)研磨過程中,由于顆粒受到強(qiáng)烈的機(jī)械力作用,其晶格完整性降低,可能出現(xiàn)晶格畸變甚至完全無定形化,進(jìn)而對其理化性質(zhì)產(chǎn)生影響[11-12]。圖2 為不同研磨轉(zhuǎn)速下黑滑石的XRD 圖譜,表2 為對應(yīng)的黑滑石主要晶面的X 射線衍射強(qiáng)度,表3 為基于黑滑石礦物晶體的各主要結(jié)晶面,以謝樂公式[13]計(jì)算的晶粒尺寸。

圖2 不同轉(zhuǎn)速下研磨的黑滑石XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of black talc ground at different rotational speeds

表2 不同轉(zhuǎn)速下研磨的黑滑石主要晶面的X 射線衍射強(qiáng)度Table 2 X-ray diffraction intensity of main crystal planes of black talc ground at different rotational speeds

表3 不同轉(zhuǎn)速下研磨的黑滑石主要晶面的晶粒尺寸Table 3 Grain size of main crystal planes of black talc ground at different rotational speeds

黑滑石原礦的XRD 圖譜中,其各晶面衍射峰明顯,結(jié)晶性良好。而在經(jīng)過超細(xì)粉碎后,黑滑石的晶面衍射強(qiáng)度明顯降低,當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到500 r/min 后,黑滑石的(002)、(-110)、(003)等幾個(gè)主晶面的衍射強(qiáng)度均已極低,甚至消失,證明此時(shí)黑滑石基本完全非晶化。黑滑石主要晶面的衍射強(qiáng)度及晶粒尺寸,均隨著超細(xì)研磨強(qiáng)度的提升而逐漸降低,證明其晶格完整性與機(jī)械力強(qiáng)度成反比。干式超細(xì)研磨時(shí),隨著機(jī)械力作用的不斷增強(qiáng),黑滑石的層狀結(jié)構(gòu)和晶格完整性逐漸被破壞,產(chǎn)生晶格畸變,礦物晶體內(nèi)能累積增加,直至完全無定形化。此時(shí),黑滑石礦物轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷w,但是并沒有產(chǎn)生新的物相,試樣中晶體組分只有殘留的原礦脈石石英。

2.2 礦物溶解特性

黑滑石經(jīng)過超細(xì)研磨后,其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性被破壞,伴隨著晶格中大量化學(xué)鍵的斷裂,在固體表面產(chǎn)生缺陷和不飽和原子。測量研磨前后黑滑石在水中溶解OH-離子濃度(表征為pH 值)和Mg2+離子濃度,可以有效表征出超細(xì)研磨對黑滑石晶體化學(xué)特性的影響規(guī)律。

由圖3 可以看出,由于黑滑石在超細(xì)研磨之前屬于難溶性物質(zhì),置于水中的pH 值為7.35,呈中性(試驗(yàn)所用去離子水的初始pH 值為7.21),水溶液中Mg2+濃度只有0.27 mg/L,表明黑滑石中幾乎沒有OH-或Mg2+離子溶出,黑滑石的晶體結(jié)構(gòu)保持完整。隨著研磨轉(zhuǎn)速升高,黑滑石晶體結(jié)構(gòu)受到的機(jī)械活化能增強(qiáng),原本穩(wěn)定的黑滑石晶體結(jié)構(gòu)被破壞,導(dǎo)致羥基自結(jié)構(gòu)中脫離,并溶出至水相中,進(jìn)而升高溶液pH值[14]。其中400 r/min 樣品體系中,水溶液pH 值達(dá)到10.14,成為強(qiáng)堿性溶液。同理,鎂離子的溶出量也隨著黑滑石機(jī)械研磨強(qiáng)度的增強(qiáng)而上升,500 r/min 條件下,水中溶解的Mg2+已經(jīng)達(dá)到6.54 mg/L,為黑滑石原料的24.2 倍。超細(xì)研磨強(qiáng)度越高,黑滑石晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越低,質(zhì)點(diǎn)間鍵合強(qiáng)度越低,Mg2+和OH-在黑滑石晶體結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定性越差,也越易于溶出至水系中。

圖3 不同轉(zhuǎn)速研磨后黑滑石在水中的pH 值和Mg2+溶出濃度Fig.3 pH value and dissolved Mg2+ concentration of black talc in water ground at different rotational speeds

2.3 表面官能團(tuán)

天然礦物在超細(xì)粉碎過程中,機(jī)械力作用會破壞礦物表面的化學(xué)鍵,形成斷鍵和大量缺陷,導(dǎo)致某些較弱的官能團(tuán)振動的消失,表現(xiàn)為紅外光譜的移動和寬化等[15-17]。通過對不同研磨強(qiáng)度下黑滑石的紅外吸收光譜進(jìn)行對比分析(圖4),可以判斷黑滑石在機(jī)械力作用下表面官能團(tuán)及化學(xué)鍵合性質(zhì)的變化規(guī)律。

圖4 不同轉(zhuǎn)速下研磨的黑滑石的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of black talc ground at different grinding speeds

黑滑石原礦紅外光譜中3 678 cm-1處和1 673 cm-1處分別為黑滑石礦物中游離水羥基的伸縮和彎曲振動[18],其均隨著黑滑石超細(xì)粉碎強(qiáng)度的提升而逐漸紅移。其原因可能在于機(jī)械研磨強(qiáng)度提升后,礦物晶粒迅速減小,黑滑石的晶體結(jié)構(gòu)有序程度下降,隨著晶體場效應(yīng)減弱,基態(tài)和激發(fā)態(tài)能級間隔逐漸變窄,導(dǎo)致紅外光譜振動紅移[19]。676 cm-1處為—OH的彎曲振動[20],隨著轉(zhuǎn)速的增大,其紅外吸收峰開始逐漸藍(lán)移。這可能是由于顆粒在超細(xì)研磨后粒度下降,表面原子占比開始增大,由于表面原子配位不飽和,出現(xiàn)了大量不飽和鍵,產(chǎn)生的離域電子在黑滑石晶體的表面和體相之間重新分配,鍵強(qiáng)度增大,引起了紅外吸收峰藍(lán)移[21-22]。此外,1 043 cm-1處Si—O的伸縮振動[23]和476 cm-1處為Mg—O—Si 的伸縮振動[24],其紅外光譜吸收峰均隨著超細(xì)研磨強(qiáng)度的提高,先逐漸紅移,而當(dāng)轉(zhuǎn)速超過500 r/min 后,吸收峰再次藍(lán)移。當(dāng)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速在較低范圍(≤400 r/min)時(shí),隨著研磨作用的逐漸增強(qiáng),黑滑石的晶粒開始逐漸減小,引發(fā)了晶格的膨脹,導(dǎo)致化學(xué)鍵振動頻率也隨之下降,紅外吸收峰開始紅移;而當(dāng)繼續(xù)增加機(jī)械力作用,顆粒尺寸小于某一臨界值后,會導(dǎo)致材料費(fèi)米能級附近的能級間隙變寬,從而出現(xiàn)紅外吸收峰反向藍(lán)移的現(xiàn)象[25]。

需要重點(diǎn)指出的是,現(xiàn)有研究表明,礦物紅外吸收峰的紅移或藍(lán)移,受到多種因素的影響,尚沒有統(tǒng)一的解釋,不同材料受同一影響因素影響的權(quán)重也不盡相同,有時(shí)甚至可能出現(xiàn)完全相反的現(xiàn)象和結(jié)論,因此只能針對具體礦物的試驗(yàn)現(xiàn)象,進(jìn)行針對性分析[26]。

2.4 微觀形貌

圖5 為不同轉(zhuǎn)速下研磨的黑滑石的掃描電鏡圖片,可以看出黑滑石的礦物晶體在強(qiáng)化學(xué)鍵的作用下沿一維方向分布,形狀普遍為塊狀或片狀,且顆粒尺寸極不均勻。黑滑石作為層狀黏土礦物,其結(jié)構(gòu)中層與層之間以較弱的范德華力相連接。因此,當(dāng)?shù)V物晶體在受到機(jī)械力作用時(shí),將首先沿著片層方向發(fā)生剝層,并進(jìn)而使顆粒破裂成更小的碎塊。這樣交替往復(fù),最終使礦物顆粒細(xì)化為粉體。200 r/min 研磨1 h后,黑滑石顆粒逐漸變得圓滑,顆粒尺寸明顯下降,但并未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。繼續(xù)增大研磨轉(zhuǎn)速,黑滑石顆粒尺寸進(jìn)一步降低,但是整體趨于細(xì)小均勻,大塊物料數(shù)量明顯減少,顆粒棱角基本消失,已呈現(xiàn)出規(guī)則化;500 r/min 時(shí),黑滑石顆粒表面光滑,未見嚴(yán)重團(tuán)聚體,視域內(nèi)塊體最大尺寸小于10 μm,小顆粒占絕大多數(shù)且分布均勻。在干式超細(xì)研磨作用下,黑滑石顆粒仍以化學(xué)鍵斷裂、顆粒尺寸減小、形狀規(guī)則化為主,大小顆粒間由于表面缺陷和懸鍵導(dǎo)致的二次團(tuán)聚現(xiàn)象較弱,樣品宏觀上尚未出現(xiàn)強(qiáng)烈堆積現(xiàn)象。

圖5 不同轉(zhuǎn)速下研磨的黑滑石掃描電鏡分析Fig.5 SEM images analysis of black talc ground at different rotational speeds

2.5 比表面積

比表面積是表征礦物粉體在宏觀維度下顆粒尺寸特性的重要指標(biāo),也是材料機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)研究中的重要參考指標(biāo)[28-30]。分析干式超細(xì)研磨對黑滑石比表面積的影響,有助于研判機(jī)械力作用下黑滑石顆粒分散和聚團(tuán)的變化規(guī)律。結(jié)果如圖6 所示。BET比表面積、總孔容、平均孔徑結(jié)果如表4 所示。

由圖6 可知,各黑滑石樣品在相對壓力較小時(shí),吸附-脫附曲線上升平緩,而相對壓力較大后,曲線則快速上升,該現(xiàn)象主要由毛細(xì)管凝聚導(dǎo)致,也反映出材料中大量介孔結(jié)構(gòu)的存在。整體上,吸附-脫附曲線均呈現(xiàn)出等溫線下凹、且沒有拐點(diǎn)的趨勢,屬于Ⅲ型吸附等溫曲線。而根據(jù)IUPAC 分類,樣品均呈現(xiàn)H3 型遲滯回線[31],即在較高壓力區(qū)沒有出現(xiàn)飽和吸附平臺,這是片層狀黏土礦物的典型特征[1],同時(shí)說明黑滑石樣品中存在大量不規(guī)則的平板狹縫結(jié)構(gòu)和裂縫。

圖6 不同轉(zhuǎn)速下研磨的黑滑石的N2 吸附—脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption and desorption isotherm of black talc ground at different grinding speeds

由表4 可知,超細(xì)研磨前,黑滑石的比表面積為23.617 m2/g。隨著超細(xì)研磨強(qiáng)度的提升,黑滑石的比表面積、總孔容和孔徑均先升高后降低,其比表面積在400 r/min 研磨強(qiáng)度時(shí)達(dá)到最大值65.283 m2/g。研磨強(qiáng)度為500 r/min 時(shí),比表面積迅速減小至10.608 m2/g,這說明雖然在SEM 圖片中并沒有直接觀察到,但是黑滑石依然在高強(qiáng)度研磨作用后出現(xiàn)了由界面不飽和鍵相互鏈接導(dǎo)致的宏觀團(tuán)聚。這也再次證實(shí),在超細(xì)研磨作用下,小尺寸顆粒表面斷鍵引起的自發(fā)極性會導(dǎo)致顆粒同時(shí)出現(xiàn)排斥和吸引作用,顆粒的宏觀尺寸不會隨著研磨作用的增強(qiáng)持續(xù)降低,而是趨于穩(wěn)定。

表4 不同轉(zhuǎn)速下研磨黑滑石孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Pore structure parameters of black talc ground at different grinding speeds

綜上所述,在一定強(qiáng)度范圍內(nèi),對黑滑石進(jìn)行超細(xì)研磨,其比表面積增加,總孔容和平均孔徑提升,說明研磨過程中顆粒內(nèi)部的孔隙和裂縫增大,為后續(xù)吸附試驗(yàn)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn),有利于和吸附劑的充分接觸,提高反應(yīng)效率。

2.6 熱性質(zhì)

黑滑石中的主要礦物成分為滑石,其為鎂氧八面體和硅氧四面體組成的三八面體型層狀硅酸鹽,含水率為5%?，F(xiàn)有研究表明[31],滑石的熱分解溫度范圍約為830～1 050 ℃,且不同升溫速度下其熱重曲線形狀和質(zhì)量變化率基本一致,質(zhì)量損失完全來自于其分子內(nèi)羥基的脫除?；拿撍a(chǎn)物主要為頑火輝石和石英,反應(yīng)方程式如下:

而為了了解機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)對黑滑石熱學(xué)性質(zhì)的影響,對不同轉(zhuǎn)速下研磨的黑滑石樣品進(jìn)行了熱重分析,結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同轉(zhuǎn)速研磨后的黑滑石熱重曲線Fig.7 TG curves of black talc ground at different rotational speeds

與礦物原料相比,隨著研磨強(qiáng)度的提升,黑滑石的總重量損失明顯增多,整體熱分解效率明顯提升。200 r/min 和300 r/min 轉(zhuǎn)速條件下研磨后的黑滑石試樣的熱重曲線形狀相似,各樣品的熱效應(yīng)點(diǎn)溫度,即脫羥基溫度范圍基本一致。而當(dāng)研磨轉(zhuǎn)速提高到400 r/min 和500 r/min 后,黑滑石試樣的脫水溫度和脫水量均出現(xiàn)了明顯差異,即在高于800 ℃的高溫范圍內(nèi),試樣的熱效應(yīng)曲線變寬緩。根據(jù)熱力學(xué)觀點(diǎn),機(jī)械作用會把機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)榉垠w材料的內(nèi)能,以增強(qiáng)其活性,降低粉體除吸附水脫出外的吸熱效應(yīng)最大溫度,表現(xiàn)為試樣整體熱分解效率和重量損失的上升[32]。而黑滑石所經(jīng)受的干式研磨作用越強(qiáng),其化學(xué)鍵斷裂和體相缺陷越多,分子結(jié)構(gòu)水就可在越低的溫度下被脫除,表現(xiàn)為高溫區(qū)間的重量損失放緩。

2.7 吸附性質(zhì)

滑石類礦物中的硅氧結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的電負(fù)性和親水性,可吸附廢液中的陽離子型污染物和弱極性有機(jī)物[33-34]。通過對超細(xì)研磨前后黑滑石對亞甲基藍(lán)染料吸附性能的定量檢測(圖8),可以側(cè)面佐證黑滑石礦物在晶體和界面活性上的變化,也是礦物機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的直觀定量表現(xiàn)。

圖8 不同轉(zhuǎn)速下研磨的黑滑石對亞甲基藍(lán)吸附效果Fig.8 Adsorption capacity for methylene blue by black talc ground at different rotational speeds

由圖8 可見,黑滑石原料對亞甲基藍(lán)的吸附能力微弱,20 min 左右即達(dá)到吸附飽和。隨著超細(xì)粉碎作用的增強(qiáng),黑滑石的晶格畸變和無定形化加劇,比表面積增大、表面不飽和鍵增多,對亞甲基藍(lán)的吸附效果也逐漸增強(qiáng)。其中,400 r/min 研磨后的黑滑石樣品對亞甲基藍(lán)的吸附效果最佳,在150 min 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)其吸附亞甲基藍(lán)的效率為原礦的4.5 倍左右,基本達(dá)到完全吸附飽和狀態(tài)。而當(dāng)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速增大到500 r/min 時(shí),由于黑滑石粉體出現(xiàn)二次團(tuán)聚,比表面積降低至只有10.608 m2/g,其對黑滑石的吸附能力也急劇下降。上述現(xiàn)象說明,要想發(fā)揮機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)對礦物吸附能力的優(yōu)化增益,必須將反應(yīng)強(qiáng)度控制在合理閾值內(nèi),找到礦物界面理化反應(yīng)活性的極值點(diǎn)。

3 結(jié)論

對江西廣豐黑滑石進(jìn)行了干式超細(xì)研磨前后的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和理化性質(zhì)分析,歸納了超細(xì)粉碎作用對黑滑石礦物粉體結(jié)晶性質(zhì)、界面化學(xué)性質(zhì)、熱性質(zhì)、微觀形貌及顆粒尺寸變化的調(diào)控規(guī)律,對這些性質(zhì)變化的原因進(jìn)行了研判,為黏土礦物粉體材料的開發(fā)利用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

(1)干式超細(xì)研磨使黑滑石的晶體結(jié)構(gòu)被破壞,引發(fā)晶格畸變,直至非晶無定形化,晶粒尺寸逐漸降低,同時(shí)伴隨著大量化學(xué)鍵斷裂,晶格中Mg2+和OH-離子可以從固相脫出至液相中,成為自由離子;黑滑石晶格中官能團(tuán)振動特性發(fā)生變化,紅外吸收峰出現(xiàn)移動。

(2)超細(xì)研磨作用使黑滑石粉體尺寸明顯減小,顆粒棱角消失,光滑規(guī)則趨勢明顯,顆粒形狀趨于統(tǒng)一,比表面積下降;但在機(jī)械力過強(qiáng)時(shí),顆粒之間由于不飽和鍵吸引,出現(xiàn)二次聚團(tuán)。

(3)超細(xì)研磨作用增大了黑滑石粉體內(nèi)能,降低了其除吸附水脫出外的吸熱效應(yīng)最大溫度,分子結(jié)構(gòu)水在較低溫度下即被脫除,而高溫區(qū)的重量損失放緩。

(4)機(jī)械力化學(xué)作用可以明顯提升黑滑石的界面反應(yīng)活性,對陽離子染料的吸附效率達(dá)到原礦的4.5倍以上;利用黑滑石礦物的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng),控制反應(yīng)強(qiáng)度在合理范圍內(nèi)時(shí),可以對其界面和理化反應(yīng)活性增益優(yōu)化,為其在功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供支持。