李紹英 趙留成 于曉東 趙禮兵 白麗梅

(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,河北 唐山 063210;2.河北省礦業(yè)開(kāi)發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山 063210;3.礦產(chǎn)資源綠色開(kāi)發(fā)與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心,河北 唐山 063210)

含砷金銅礦石是一種復(fù)雜的多金屬伴生礦石,該類礦石中黃銅礦通常與毒砂、黃鐵礦等致密共生,毒砂、黃鐵礦的可浮性與黃銅礦相近,伴生金大多數(shù)被毒砂包裹。因此,浮選回收銅時(shí)砷和硫易富集于銅精礦中,不僅降低銅精礦品質(zhì),影響銅精礦的銷售價(jià)格,而且會(huì)增加后續(xù)銅冶煉成本,造成環(huán)境污染[1-4];部分伴生金可隨浮選富集于銅精礦中,但由于有害元素砷嚴(yán)重影響直接氰化浸金過(guò)程,大部分伴生金得不到有效回收[5-7]。

針對(duì)銅砷分離難題,國(guó)內(nèi)外學(xué)者在砷礦物抑制劑、銅高效捕收劑及銅砷分離工藝等方面做了大量工作[8-9]。針對(duì)云南某高砷銅錫礦石,廖祥文等[10]以復(fù)合藥劑EM-421 為抑制劑,采用銅硫混浮—粗精礦再磨—砷(硫)分離流程,獲得了銅品位為23.78%、砷含量為0.14%的銅精礦。林榜立等[11]利用合成的新型有機(jī)抑制劑FY02 與氰化鈉做對(duì)比,考察了兩者對(duì)毒砂、黃鐵礦、磁黃鐵礦的抑制效果,結(jié)果表明FY02的抑制效果優(yōu)于氰化鈉。針對(duì)云南某錫銅硫化礦銅精礦,李英等[12]采用石灰、亞硫酸鈉、腐殖酸鈉、硫化銨組合藥劑作為砷礦物抑制劑,乙基黃藥作為捕收劑,獲得了銅品位為12.63%、回收率為73.71%、砷含量為0.425%的銅精礦。

本文針對(duì)國(guó)外某高砷金銅礦石,分別考察混合浮選—銅砷(硫)分離工藝、加壓預(yù)氧化氰化浸金工藝、直接氰化浸出工藝對(duì)銅、金回收的影響,旨在通過(guò)選冶聯(lián)合工藝實(shí)現(xiàn)銅和金的高效綜合回收。

1 原礦性質(zhì)

礦石中主要有價(jià)金屬礦物為自然金和黃銅礦,另有較多的黃鐵礦和毒砂,主要脈石礦物為白云石和石英。黃銅礦以不規(guī)則粒狀或多角粒狀形態(tài)存在,與脈石、黃鐵礦、毒砂等礦物之間形成復(fù)雜的嵌布關(guān)系,且呈微細(xì)粒包裹而不易解離,易造成銅精礦中砷含量超標(biāo)。金分布較分散,除了自然金外,部分被硫化物包裹,還有一部分被硅酸鹽和碳酸鹽包裹,這些包裹金粒度極其微細(xì),采用常規(guī)方法難以獲取理想的金回收率。礦石主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1,銅、金的物相分析結(jié)果分別見(jiàn)表2 和表3。

表1 礦石主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Main chemical composition analysis results of the ore %

表2 礦石銅物相分析結(jié)果Table 2 Copper phase analysis results of the ore %

表3 礦石金物相分析結(jié)果Table 3 Gold phase analysis results of the ore

由表1～表3 可知:礦石中主要有價(jià)金屬元素為金和銅,含量分別為3.46 g/t、1.028%;有害雜質(zhì)元素為砷,含量為1.16%,其他元素不具有回收價(jià)值。礦石中銅主要以硫化銅的形式存在,占總銅的97.28%,另有少量的自由氧化銅和結(jié)合銅;金主要以自然金和硫化物包裹金的形式存在,分別占總金的52.31%和32.95%,其余為硅酸鹽和碳酸鹽包裹金。

2 試驗(yàn)方案

礦石中銅以硫化銅為主,金以自然金和硫化物包裹金為主,采用混合浮選回收礦石中的銅、金、砷,再對(duì)混合精礦進(jìn)行銅砷(硫)分離浮選,獲得合格銅精礦和含金硫砷精礦;含金硫砷精礦中砷硫含量較高,采用高壓預(yù)氧化—氰化浸出工藝進(jìn)行處理;混合浮選尾礦銅、砷等雜質(zhì)含量較低,采用直接氰化法處理。試驗(yàn)原則流程見(jiàn)圖1。

圖1 原則流程Fig.1 Principle flowsheet of test

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 混合浮選試驗(yàn)

鑒于礦石性質(zhì)特點(diǎn),通過(guò)混合浮選回收銅和金,捕收劑為丁胺黑藥、調(diào)整劑為石灰和六偏磷酸鈉,其中捕收劑丁胺黑藥按照1 ∶1 比例分批在球磨機(jī)和礦漿調(diào)漿時(shí)添加,混合浮選試驗(yàn)流程見(jiàn)圖2。

圖2 混合浮選流程Fig.2 Flowsheet of bulk flotation test

3.1.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

磨礦細(xì)度是影響浮選效果的重要因素,直接決定著有用礦物與脈石礦物以及有害礦物之間的解離程度[13]。固定石灰用量為3 000 g/t、丁胺黑藥用量為80 g/t、六偏磷酸鈉用量為500 g/t,磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可知:隨著磨礦細(xì)度的提高,混合粗精礦中銅、金和砷的品位緩慢降低,銅和金回收率逐漸升高,砷回收率先升高后降低;當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.074 mm占85%時(shí),混合粗精礦中銅和金的回收率基本保持穩(wěn)定,尾礦銅品位低于0.12%。綜合考慮,確定適宜的磨礦細(xì)度為-0.074 mm 占85%。

圖3 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Test results of grinding fineness

3.1.2 石灰用量試驗(yàn)

石灰是常用的浮選調(diào)整劑,主要用于調(diào)整礦漿pH 值,但用量過(guò)大會(huì)抑制黃鐵礦和自然金等[14-15]。本試驗(yàn)著重考察石灰用量對(duì)混合浮選效果的影響。固定磨礦細(xì)度-0.074 mm 占85%、丁胺黑藥用量為80 g/t、六偏磷酸鈉用量為500 g/t,石灰用量試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 石灰用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Test results of lime dosage

由圖4 可知,隨著石灰用量的增大,混合粗精礦中銅、金、砷的品位逐漸降低,回收率先升高后降低;當(dāng)石灰用量為2 000～2 500 g/t 時(shí),銅和金回收率較高,混合粗選應(yīng)在較低pH 值條件下盡可能將硫化礦物選出。因此,確定石灰用量為2 000 g/t。

3.1.3 丁胺黑藥用量試驗(yàn)

以丁胺黑藥為捕收劑,固定磨礦細(xì)度-0.074 mm占85%、石灰用量為2 000 g/t、六偏磷酸鈉用量為500 g/t,丁胺黑藥用量試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5 可知,隨著丁胺黑藥用量的增加,混合粗精礦中銅和金的品位逐漸降低,回收率逐漸增加,砷品位和回收率逐漸升高。綜合考慮,確定丁胺黑藥用量為80 g/t。

圖5 丁胺黑藥用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Test results of cammonium dibutyl dosage

3.2 分離浮選再磨細(xì)度試驗(yàn)

在磨礦細(xì)度為-0.074 mm 占85%、石灰用量為2 000 g/t、六偏磷酸鈉用量為500 g/t、丁胺黑藥用量為80 g/t 的混合浮選條件下,可獲得銅、金、砷品位分別為4.64%、10.24 g/t、2.35%的混合浮選精礦。為獲得含砷合格的銅精礦,在石灰用量為500 g/t、亞硫酸鈉用量為500 g/t、六偏磷酸鈉用量為100 g/t 的條件下進(jìn)行混合精礦再磨—銅砷(硫)分離浮選試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 分離浮選再磨細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Test results of regrinding fineness of separation flotation

由圖6 可知,隨著再磨細(xì)度的提高,精礦中銅和金品位先升高后降低,回收率則呈先降低后升高的趨勢(shì),砷的品位均低于1.00%,混合浮選粗精礦再磨后銅與砷分離浮選效果較好。確定再磨細(xì)度為-0.038 mm 占85%。

3.3 閉路流程試驗(yàn)

在條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了閉路浮選流程試驗(yàn),具體試驗(yàn)條件及工藝流程見(jiàn)圖7,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 閉路浮選試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Test results of closed circuit flotation

圖7 閉路浮選試驗(yàn)流程Fig.7 Flowsheet of closed circuit flotation

由表4 可知,采用混合浮選—銅砷(硫)分離工藝可獲得銅、金、砷品位分別為22.49%、27.43 g/t、0.42%,銅、金、砷回收率分別為87.99%、35.12%、1.88%的銅精礦,銅精礦中砷含量較低,實(shí)現(xiàn)了銅、砷的有效分離。此外,還獲得了銅、金、砷品位分別為0.47%、9.03 g/t、5.90%,銅、金、砷回收率分別為6.03%、37.93%、86.57%的硫砷精礦。金在銅精礦和硫砷精礦中均有富集。

3.4 硫砷精礦浸金試驗(yàn)

分別采用直接氰化法、石灰預(yù)氧化—氰化法和加壓預(yù)氧化—氰化法對(duì)硫砷精礦進(jìn)行浸出試驗(yàn)。直接氰化法的試驗(yàn)條件:礦漿濃度為40%,氰化鈉濃度為0.1%,浸出時(shí)間為48 h。石灰預(yù)氧化—氰化法的試驗(yàn)條件:礦漿濃度為40%,石灰用量為16 000 g/t,預(yù)氧化時(shí)間為24 h,氰化鈉濃度為0.1%,浸出時(shí)間為48 h。加壓預(yù)氧化—氰化法的試驗(yàn)條件:加壓溫度為210 ℃,氧分壓為0.8 MPa,預(yù)氧化時(shí)間為1 h,氰化液固比為4 ∶1,pH 值為10～11,氰化鈉濃度為0.1%,浸出時(shí)間為24 h。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5 可知,硫砷精礦直接氰化浸金效果較差,金浸出率不足30%;石灰預(yù)氧化—氰化浸金工藝的金浸出率為40%左右;加壓預(yù)氧化—氰化浸金工藝的金浸出率達(dá)到95.41%,相對(duì)原礦金的回收率為36.19%。加壓預(yù)氧化能將黃鐵礦和毒砂等硫化物氧化分解,消除砷對(duì)氰化浸金的危害,同時(shí)釋放出包裹的微細(xì)粒金,提高金的浸出率[16-17]。

表5 硫砷精礦浸出試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Leaching test results of arsenic and sulphur concentrate

3.5 尾礦浸金試驗(yàn)

相比混合浮選尾礦,硫砷尾礦雖然含金1.68 g/t,但金的金屬量較低,砷含量相對(duì)較高。與混合浮選尾礦一起氰化處理,將提高物料的砷含量,危害氰化浸出過(guò)程,降低金的浸出率。為提高金的綜合回收率,僅對(duì)混合浮選尾礦進(jìn)行直接氰化浸出試驗(yàn),試驗(yàn)條件為礦漿濃度40%、石灰調(diào)礦漿pH 值為10～11、氰化鈉濃度0.03%、浸出時(shí)間40 h。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 混合浮選尾礦直接氰化浸出試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Direct cyanide leaching test results of bulk flotation tailings

由表6 可知,混合浮選尾礦采用直接氰化浸出工藝,金浸出率為49.53%,相對(duì)原礦回收率為10.77%。該金浸出率明顯高于硫砷精礦的直接氰化浸出率,主要原因?yàn)榛旌细∵x尾礦中銅、砷含量較低,有害元素對(duì)氰化浸出的影響不顯著。同時(shí)由于原礦中包裹金占比為47.69%,混合浮選尾礦粒度相對(duì)較粗,使得直接氰化金浸出率僅為50%左右。

綜上,采用混合浮選—銅砷(硫)分離浮選—硫砷精礦加壓預(yù)氧化氰化浸金—尾礦直接氰化浸出的選冶聯(lián)合工藝,金的綜合回收率達(dá)到82.09%。

4 結(jié)論

(1)國(guó)外某難處理高砷銅金礦石金、銅、砷品位分別為3.46 g/t、1.028%、1.16%,有價(jià)金屬礦物主要為自然金和黃銅礦,另有較多的黃鐵礦和毒砂,脈石礦物主要為白云石和石英;試樣中銅主要以硫化銅的形式存在,占總銅的97.28%;金主要以自然金和硫化物包裹金的形式存在,占總金的85.26%。

(2)礦石采用混合浮選—銅砷(硫)分離工藝,可獲得銅、金、砷品位分別為22.49%、27.43 g/t、0.42%,銅、金、砷回收率分別為87.99%、35.12%、1.88%的銅精礦以及銅、金、砷品位分別為0.47%、9.03 g/t、5.90%,銅、金、砷回收率分別為6.03%、37.93%、86.57%的硫砷精礦;采用加壓預(yù)氧化—氰化浸金工藝處理硫砷精礦,金對(duì)原礦的回收率達(dá)到36.19%;采用直接氰化浸金工藝處理混合浮選尾礦,金對(duì)原礦的回收率為10.77%。

(3)采用混合浮選—銅砷(硫)分離浮選—硫砷精礦加壓預(yù)氧化氰化浸金—尾礦直接氰化浸出的選冶聯(lián)合工藝,既得到了含砷合格的銅精礦,同時(shí)也避免了砷、硫?qū)鹎杌龅挠绊?最終銅和金的綜合回收率分別達(dá)到87.99%、82.08%,實(shí)現(xiàn)了礦石中銅和金的高效回收。