齊亞娥 ，夏永姚

1復旦大學化學系，上海市分子催化和功能材料重點實驗室，上海 200433

2河西學院化學化工學院，甘肅省河西走廊特色資源利用重點實驗室，甘肅 張掖 734000

1 引言

可充電電池作為清潔能源，是新能源領域的一項關鍵技術，可為大規(guī)模電子儀器、設備和交通工具提供能量儲存和轉換，對實現碳中和起到積極作用。鋰離子電池(LIBs)因具有能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，廣泛應用于各種電子設備，但鋰儲量有限、價格昂貴，其使用的有機電解液導電性低，且存在易燃易爆的安全性問題1,2。因此，研究者們開始尋求能量儲存的替代品。

水系電池以水溶液為電解液，與有機電解液相比，表現出安全性高、成本低、環(huán)境友好及封裝簡單等顯著的優(yōu)點，且水溶液的離子電導率高使其具有優(yōu)異的倍率性能1。近年來，水系二次電池包括單價離子(Li+，Na+，K+，NH4+)3-6和多價離子(Ca2+，Mg2+，Al3+，Zn2+)7-10電池，引起研究者們的廣泛關注。其中，水系鋅離子電池(ZIBs)因負極鋅具有成本低、電極電位低(-0.76 Vvs.SHE)、質量比容量高(820 mAh·g-1)，及其在水溶液中良好的穩(wěn)定性等特點而發(fā)展迅速11,12，在大規(guī)模電網儲能以及柔性和可穿戴電子設備等方面具有廣闊的應用前景13,14。

水系鋅離子電池通?？煞秩悾?1)傳統(tǒng)的堿性鋅鎳電池Zn-Ni(OH)2，始于19世紀，具有很長的發(fā)展歷史，其顯著優(yōu)點是具有高的工作電壓(～1.65 V)和能量密度，但差的循環(huán)性能是限制其應用的關鍵因素15。(2)二次混合水系電池(ReHAB)是以常用的鋰離子正極材料LiMn2O4或LiFePO4為正極，金屬鋅為負極，使用鋰鹽/鋅鹽混合電解液，充放電過程中正極發(fā)生Li+的嵌入/脫出反應，負極為Zn2+的溶解/沉積，電解液體系中Zn2+并未參與正極材料的嵌入反應16,17。(3)“搖椅”型水系ZIBs，正極為Zn2+(或Zn2+/H+，Zn2+/M+)的嵌入/脫出，負極發(fā)生Zn2+溶解/沉積。Shoji等18最先分別以MnO2和金屬鋅為正負極，采用中性或弱酸性水系電解液，提出可充電“鋅離子電池”，康飛宇老師課題組之后研究表明MnO2大隧道結構可以儲存Zn2+，表現出較高的容量和反應動力學19。然而，在堿性電解液中，負極鋅存在嚴重的腐蝕、枝晶、形變、析氫及因生成ZnO而表面鈍化，降低電池的庫倫效率和循環(huán)壽命。相對于堿性體系，中性和弱酸性電解液更適合于水系ZIBs，鋅負極的可逆性得到很大提升，但同樣面臨電化學穩(wěn)定窗口較窄、鋅枝晶、析氫和副反應等問題。

近年來，隨著水系ZIBs的迅速發(fā)展，大量性能優(yōu)異的正極材料不斷涌現，包括不同晶型的MnO220-22，普魯士藍及類似物23,24，釩基化合物25-27和有機化合物28。但這些正極材料都存在不同程度的問題，其性能有待進一步提升：(1)過渡金屬氧化物正極材料在水溶液中的溶解，例如錳基氧化物和釩基化合物在中性或弱酸性水溶液中的溶解29,30；(2)正極材料/電解液界面副反應。部分水系ZIBs正極材料的儲存機制屬于Zn2+/H+共嵌，在H+嵌入/脫出過程中伴隨堿式鋅鹽(Zn4SO4(H2O)6·4H2O、Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O和Zn4ClO4(OH)7等)的生成與分解22,31,32，還存在不可逆Zn2(V2O7)(OH)·nH2O副產物的生成33,34；(3)嵌入Zn2+和主體材料之間強的靜電作用力造成結構坍塌。這些將會導致循環(huán)過程中容量的嚴重損失，甚至失效，從而影響電池的循環(huán)壽命。一方面，正極材料結構設計包括層狀化合物的預插層、缺陷工程、表面包覆及修飾22,34-36，對提升ZIBs電化學性能起到了非常積極的作用。另一方面，電解液優(yōu)化調控也是解決上述問題的有效策略，對改善正極材料電化學性能起到了關鍵作用37-40。

因此，本文關注電解液調控策略對水系ZIBs正極材料電化學性能的提升，將電解液設計分為溶質(包括鋅鹽、添加劑和高濃鹽)和溶劑調控兩大方面，系統(tǒng)總結了電解液優(yōu)化調控策略對抑制正極材料溶解、提高電位、抑制正極材料/電解液界面副反應等方面起到的積極作用，分析了該策略的提升機制及存在的問題，并展望了其發(fā)展方向。

2 電解液基本性質

水分子作為水系電解液的核心，不僅保證了水系ZIBs的高安全性和可逆性，同時決定體系的電化學穩(wěn)定窗口(electrochemical stability window,ESW)。如圖1a所示，純水發(fā)生析氫(HER)和析氧反應(OER)對應的熱力學分解電壓即ESW僅為1.23 V，而且水分解具有一定的pH依賴性，圖1b為HER和OER與電解液pH值之間的關系，在水系ZIBs中，由于涉及多電子轉移過程，反應動力學緩慢引起的過電位使水分解的實際電壓約為2 V。然而，水系電解液中仍不可避免地發(fā)生OER (方程1)和HER (方程2)，會極大的降低電池的庫倫效率，并限制高電壓正極材料的使用。因此，通過增加電解液濃度、增加電解液中陰陽離子或溶劑分子與自由水之間的相互作用力，以降低自由水活性，可拓寬電化學穩(wěn)定窗口41,42。

圖1 (a)電解液中水的析氫析氧反應和ESW 41；(b)Zn-H2O體系在25 °C下的Pourbaix圖；(c)Zn2+溶劑化結構及自由水中的氫鍵Fig. 1 (a)Hydrogen and oxygen evolution reaction of water in aqueous electrolyte; (adapted from Ref. 41).(b)Pourbaix diagram of Zn-H2O system at 25 °C. (c)Solvation structure of Zn2+ and H-bonds of free water.

此外，Zn2+會和周圍的水分子之間產生強的相互作用力，在水溶液中以水合離子[Zn(H2O)6]2+的形式存在，其半徑(0.860 nm)遠大于裸Zn2+(0.148 nm)，而體系中自由水分子間則通過氫鍵(O…H—O)結合成網絡結構43(圖1c)。因此，電解液調控主要是通過調節(jié)溶質和溶劑，改變Zn2+-溶劑化結構，降低Zn2+-溶劑化結構中水分子的數量，破壞水分子間氫鍵以降低自由水活性。

3 溶質組分調控

3.1 低濃度電解液

3.1.1 鋅鹽中不同陰離子對正極材料電化學性能的影響

在水系鋅離子電解液體系中，除水分子間氫鍵、Zn2+-H2O之間的作用力外，還存在正-負離子、負離子-H2O之間的作用力。因離子帶有電荷，陰離子和水之間的作用力比水分子間氫鍵強，可以破壞水分子之間氫鍵網絡結構，參與Zn2+的溶劑化過程44。因此，不同陰離子會極大地影響電池的電化學性能，常用的鋅鹽有ZnSO4、ZnCl2、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn(CH3COO)2、Zn(CF3SO3)2和Zn(TFSI)2。

Wang等45通過比較ZnSO4、ZnCl2、Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2和Zn(CF3SO3)2等5種相同濃度鋅離子電解質混合電容器的電化學交流阻抗(EIS)發(fā)現，Zn2+擴散阻抗大小順序為：ZnCl2＜Zn(CF3SO3)2＜ ZnSO4＜ Zn(CH3COO)2＜ Zn(NO3)2，表明ZnCl2電解液中Zn2+在電極材料/電解液界面遷移速率最快，同時ZnCl2電解液也具有最高的離子電導率。然而，1 mol·L-1ZnCl2電解液的ESW窄，充電電位較低(～0.75 Vvs.Zn2+/Zn)，導致在較高電位充電時電解液會發(fā)生持續(xù)的分解(圖2a)，限制了其在低濃度時的應用46。此外，值得注意的是，與相比，的電位曲線明顯不同，主要是因為陰離子具有強氧化性，可以腐蝕鋅負極并造成局部甚至整體電解液pH的增加，使CuHCF的容量急劇下降(圖2b，c)44,47。其中，ZnSO4和Zn(CF3SO3)2是最常用的兩種鋅鹽，對應的ESW分別能達到2.3和2.4 V (圖2d)46，ZnSO4因結構穩(wěn)定、且具有明顯的價格優(yōu)勢，而廣泛使用，但是它也不可避免的存在析氫反應，并隨著Zn2+/H+共嵌，會在正極材料/電解液界面生成副產物(Zn4SO4(OH)6·4H2O)22,48。與之相比，Zn(CF3SO3)2中陰離子體積龐大，能減少Zn2+周圍自由水的數量，減小溶劑化作用，且Zn2+在Zn(CF3SO3)2電解液中具有更高的可逆性和更快的反應動力學，正極材料在Zn(CF3SO3)2中具有較好的電化學性能，其容量、循環(huán)穩(wěn)定性及低溫性能均優(yōu)于ZnSO4體系(圖2e，f)49-51。此外，鋅鹽中陰離子對水中氫鍵具有重要的影響，圖2g比較了幾種陰離子的靜電勢(electrostatic potential, ESP)，其大小順序為，表明和H2O之間的作用力最弱，因此，使用2 mol·L-1Zn(CF3SO3)2為電解液組裝的Zn//V2O5電池在-30 °C時仍具有優(yōu)異的循環(huán)性能和容量，在0.5 A·g-1的電流密度下循環(huán)1000圈容量保持率為81.7%51。另外，高離液序列的對水分子間氫鍵具有強的破壞作用52,53，在-60 °C時仍然具有較高的離子電導 率 (1.3 × 10-3S·cm-1)， 因此，以 3 mol·kg-1Zn(ClO4)2為電解液的ZIBs具有優(yōu)異的低溫性能，在-60 °C時基于鋅離子的混合電容器能呈現室溫74.2%的容量，在-30 °C、1 A·g-1電流密度下具有70000圈(280天)的超長循環(huán)壽命53。表1列出了常用鋅鹽的基本特性38,45,47,49,52-55。

圖2 (a)Zn電極在1 mol·L-1 ZnCl2電解液中的CV曲線46；CuHCF (實線)和鋅負極(虛線)在不同電解液中的電位曲線：(b) 20 mmol·L-1 Zn(ClO4)2和(c) 20 mmol·L-1 Zn(NO3)2 47；(d) Zn電極在1 mol·L-1 ZnSO4和Zn(CF3SO3)2電解液中的CV曲線46；(e) V3O7·H2O正極材料在不同電解液中的循環(huán)壽命50；(f) Zn//V2O5電池在兩種電解液中的倍率性能比較；(g)不同陰離子的ESP 51Fig. 2 (a) CV curve of Zn electrode in1 mol·L-1 ZnCl2 electrolyte 46. The potential profiles of CuHCF (solid line) and Zn foil (dashed line) at 1C in (b) 20 mmol·L-1 Zn(ClO4)2 and (c) 20 mmol·L-1 Zn(NO3)2 47. (d) CV curves of Zn electrodes in the different electrolytes (1 mol·L-1 ZnSO4 and Zn(CF3SO3)2) 46. (e) Cycle life of the V3O7·H2O cathodes at 0.5 A·g-1 with different electrolytes 50. (f) Rate capability of Zn//V2O5 in the two electrolytes. (g) ESP mapping of the different anions51.

表1 不同鋅鹽水系電解液的基本性質Table 1 The characteristic of different zinc salt in aqueous electrolyte.

3.1.2 添加劑對正極材料性能的提升

3.1.2.1 溶解-平衡抑制正極材料溶解

錳基與釩基氧化物是水系ZIBs常用的正極材料，在中性及弱酸性電解液中存在不可避免的溶解問題，循環(huán)過程中容量急劇衰減30,48,56,57。在電解液中預添加適當的金屬陽離子，根據正極材料和電解液中活性物質的化學溶解-平衡原理可以有效抑制正極材料的溶解，從而延長電池的循環(huán)壽命25,48,58-62。如圖3a所示，在ZnSO4電解液中MnO2正極容量嚴重衰減，尤其是前10圈，對電解液中Mn2+濃度檢測發(fā)現，其濃度增加與電池容量衰減呈對應關系(圖3b)，說明容量衰減是錳的溶解所致，隨著循環(huán)的進行，電解液中溶解的Mn和電極材料中Mn達到平衡，衰減速率減慢，因此，向ZnSO4電解液中預添加MnSO4，可通過同離子效應在電解液和正極材料中建立Mn的溶解平衡，以抑制MnO2的溶解(圖3c)58。此外，隨著添加劑MnSO4用量的增加，電池的容量保持率顯著提高，說明添加劑的用量對電極材料性能的提升也起到非常重要的作用(圖3d，e)61,62。同時，改變不同的錳鹽，也能起到相同的作用，Zhang等59在2 mol·L-1Zn(CF3SO3)2電解液中添加 0.2 mol·L-1Mn(CF3SO3)2，預添加的Mn2+在正極表面生成均勻的多孔MnOx納米片進而抑制Mn的溶解。

圖3 Zn//MnO2電池的循環(huán)性能Fig. 3 The cycle performance of Zn//MnO2 battery.

對于釩基氧化物，金屬離子插層釩氧化物在嵌鋅過程中，插層離子可從層狀結構中脫出，呈現置換/插層機理63-65。電解液中添加預插層金屬離子根據同離子效應可在電解液與材料間形成溶解-平衡，阻止插層離子從層間脫出，維持結構穩(wěn)定性48,66,67。從圖4a可以看出，NaV3O8·1.5H2O在1 mol·L-1ZnSO4電解液中容量迅速衰減，結合內插圖，可發(fā)現主要原因是正極材料在1 mol·L-1ZnSO4中的溶解所致，向其中添加Na2SO4之后，材料的溶解性及電池的循環(huán)性能明顯改善(圖4a，b)，在4 A·g-1電流密度下循環(huán)1000圈能有82%的容量保持率48。此外，在ZnSO4電解液中添加MgSO4，則能阻止MgxV2O5·nH2O正極材料在循環(huán)過程中發(fā)生層間Mg2+的脫出，同時可抑制釩的溶解，以穩(wěn)定結構，提升容量及循環(huán)壽命，同樣，添加劑的量不同，其容量也稍有差別，而且Mg2+也能嵌入到正極材料層間，屬于Zn2+/Mg2+共嵌機制，在充電過程中，電解液中的Mg2+與Zn2+一同沉積于負極側，添加Mg2+對容量有一定的貢獻(圖4c，d)67。此外，通過兩種電解液中循環(huán)后Zn負極的電鏡照片可以看出，添加Na2SO4后Zn負極表面光滑平整，能有效抑制鋅枝晶的生長(圖4e)，說明Na2SO4添加劑能同時抑制正極材料的溶解和負極鋅枝晶的生長(圖4f)48。

圖4 (a)NaV3O8·1.5H2O(NVO)電極在1 mol·L-1 ZnSO4中的循環(huán)性能(內插圖為NVO極片在兩種電解液中浸泡不同時間的光學照片)，(b)NVO電極的循環(huán)性能48；(c)Mg2+添加劑在電解液中的作用示意圖，(d)不同電解液中Zn//MgxV2O5·nH2O的循環(huán)性能比較67；(e)電解液中添加Na2SO4前后Zn負極循環(huán)后的SEM照片，(f)添加Na2SO4對抑制正極材料溶解和鋅枝晶的作用示意圖48Fig. 4 (a)Cycle performance of NaV3O8·1.5H2O (NVO)electrode in 1 mol·L-1 ZnSO4 (The insets are optical photographs of NVO electrodes in the two electrolytes for different periods). (b)Cycle performance of NVO electrode in the two electrolytes 48. (c)Schematic of Mg2+ addictive functional mechanism and (d)cycle performance of Zn//MgxV2O5·nH2O battery with different electrolytes 67. (e)SEM images of Zn anodes after cycle with or without Na2SO4. (f)Schematic illustration of Na2SO4 additive for inhibiting dissolution of cathode and growth of Zn dendrites 48.

3.1.2.2 提高電池的工作電壓

在電解液中添加適當的無機酸、鹽或表面活性劑，可以提高電池的工作電壓68-73。Chao等68通過簡單方法設計的Zn//MnO2電池，在ZnSO4+MnSO4混合電解液，電池放電分三個階段(圖5a)，分別表示為D1、D2和D3，其中D1是2電子反應，D2和D3均為單電子反應，隨著充放電的進行，D1放電平臺逐漸延長(圖5b)，且在此過程中pH逐漸降低，前10圈pH由4.60降低至2.32，這可能是容量及電壓平臺逐漸升高的原因。因此，在混合電解液中添加不同濃度的H2SO4，改變體系pH值，從而使放電平臺僅保留D1的2電子反應階段，可以將Zn//MnO2電池的工作電位提高至1.95 V，其容量也高達507 mAh·g-1，電壓和容量均遠高于傳統(tǒng)Zn//MnO2電池(圖5c)。層狀VOPO4鋅電正極材料因具有較高的工作電壓而被廣泛關注，但遺憾的是，在3 mol·kg-1Zn(CF3SO3)2水系電解液中，VOPO4會分解為VOx和，使VOPO4·xH2O在循環(huán)后電壓嚴重衰減，放電曲線形狀類似VOx，向此電解液中添加0.8 mol·kg-1H3PO4，根據同離子效應可抑制VOPO4的分解，的存在維持了VOPO4的原有高電壓69。然而，H2SO4或H3PO4的加入，在提高電壓的同時，會使電解液體系酸性增大，將不利于負極Zn的長循環(huán)。另外，抑制VOPO4·xH2O分解作用的是，因此，用含有的鋅鹽替代H3PO4，是否也能起到相同的作用并避免H+濃度發(fā)生大的變化？近期，孫筱琪課題組70進一步在2 mol·L-1ZnCl2水系電解液中添加0.07 mol·L-1Mn(H2PO4)2，能將電池的工作電壓提高至1.75 V，與含有MnCl2的體系相比高出0.4 V (圖5e)，在放電階段正極表面生成Zn3(PO4)2·4H2O，釋放的質子促進MnO2還原為Mn2+，充電時Zn3(PO4)2·4H2O又質子化為Zn(H2PO4)2，該過程是完全可逆的(圖5d)。Zn3(PO4)2·4H2O/Zn(H2PO4)2起到儲蓄質子并緩沖局部pH變化的作用，原位pH測試表明在10圈循環(huán)過程中電解液pH的變化非常小。結合之前Chao等68的研究結果，該體系電位的提高應該主要是H+起作用，但同時避免了局部pH的劇烈變化，這對電解液多功能化設計提供了新的思路。

圖5 (a)Zn//MnO2在1 mol·L-1 ZnSO4/1 mol·L-1 MnSO4混合電解液中的放電機理，(b)混合電解液中不同循環(huán)階段的放電曲線，(c)添加不同量H2SO4后的放電曲線68；(d)Zn//MnO2電池正極工作機理；(e)Zn//MnO2電池在添加0.07 mol·L-1 Mn(H2PO4)2前后的放電曲線70；(f)第二圈的充放電曲線(1 mol·L-1 Zn(CF3SO3)2，1 mol·L-1 Zn(CF3SO3)2/1 mol·L-1 Al(CF3SO3)3)71；(g)Co3O4電極的充放電曲線(1 mol·L-1 KOH, 2 mol·L-1 ZnSO4 + 0.2 mol·L-1 CoSO4)73Fig. 5 (a)Schematic of charge storage mechanism of Zn//MnO2 battery in 1 mol·L-1 ZnSO4/1 mol·L-1 MnSO4 electrolyte. Discharge step at different cycles (b)in 1 mol·L-1 ZnSO4/1 mol·L-1 MnSO4 electrolyte and (c)with various concentration of H2SO4 68. (d)Schematic illustration of storage mechanism of Zn//MnO2. (e)Discharge profiles of Zn//MnO2 cells before and after add Mn(H2PO4)2 70. (f)The second charge/discharge curves of ZIBs(1 mol·L-1 Zn(CF3SO3)2 and 1 mol·L-1 Zn(CF3SO3)2/1 mol·L-1 Al(CF3SO3)3)71. (g)Charge/discharge curves of Co3O4 cathode (1 mol·L-1 KOH, 2 mol·L-1 ZnSO4 + 0.2 mol·L-1 CoSO4)73.

除了上述改變pH值或同離子效應能提高電池的工作電壓之外，混合離子(雙陽離子)電解液也是提高正極材料工作電壓的有效策略。如，Li等71以MnO2為正極組裝的水系ZIBs，使用雙離子(1 mol·L-1Zn(CF3SO3)2/1 mol·L-1Al(CF3SO3)3)混合電解液，獲得1.7 V的高工作電壓，比單離子電解液中電位高出約0.3 V (圖5f)，機理研究表明，與上述不同的是，H+對工作電位幾乎沒有影響，放電平臺的提高是在放電過程中生成了層狀結構的AlxMnO2·nH2O所致72。Ma等73報道的富Co(III)-Co3O4納米棒水系ZIBs，在ZnSO4中添加CoSO4，使電解液pH接近中性，與傳統(tǒng)使用的堿性電解液相比，電壓窗口可擴寬至2.2 V，工作電壓提高至2.1 V (圖5g)，且該體系具有較高的容量(0.5 A·g-1時205 mAh·g-1)及優(yōu)異的循環(huán)性能(4 A·g-1下循環(huán)5000圈容量保持率為92%)。此外，添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉也可以提高電池的工作電壓74。

另外，電池工作電壓的高低與添加離子和鋅離子之間的相對含量有關，Huang等23研究表明，以ZnHCF為正極組裝ZIBs，在ZnSO4中添加K2SO4，隨著Zn2+/K+比值的減小，CV曲線中高電位還原峰正移，且強度增強，低電位還原峰的強度則逐漸減弱，說明還原峰正移(工作電位的提高)是K+在電極材料中的選擇性嵌入所致。但是，工作電位最高的電解液體系 (0.05 mol·L-1ZnSO4+ 0.5 mol·L-1K2SO4)，因Zn2+濃度太低ZnCHF正極材料易溶解，導致容量衰減最快，因此，將兩者濃度調節(jié)至合適比例，則能同時兼顧工作電壓和容量保持率。

3.1.2.3 正極材料/電解質界面膜(CEI)保護正極材料

通過添加電解質鹽或有機小分子，可以在正極材料/電解液界面原位生成界面保護膜，抑制電極材料的進一步溶解，達到保護正極材料的目的。Xu等75以Na0.55Mn2O4·nH2O為正極材料，在混合電解液2 mol·L-1ZnSO4+ 0.1 mol·L-1MnSO4中進一步添加NaSO4，研究發(fā)現Na+的添加不僅可以通過修飾鋅離子的沉積模型抑制鋅枝晶的生長，同時從第2、3圈充電階段開始，可以在正極材料表面生成不可逆納米花狀產物Na12Mn7(SO4)13·15H2O(JCPDS No. 29-1248)，可以阻止錳溶解并維持結構穩(wěn)定性。同樣，在ZnSO4中加入適當的強場配體尿素，則可生成新的溶劑化結構[Zn(H2O)2(urea)3]2+，減少了Zn2+溶劑化結構中水分子的數量，降低了對正極材料結構的破壞，且在正極/電解液界面原位形成ZnCO3保護膜，穩(wěn)定正極材料并抑制Mn的溶解76。此外，電解液中添加少量70,77，則能生成Zn3(PO4)2·4H2O保護膜，如1 mol·L-1Zn(CF3SO3)2+0.025 mol·L-1Zn(H2PO4)2體系，可以在電極材料表面生成保護膜抑制V2O5正極材料溶解，在0.8 A·g-1的電流密度下循環(huán)1000圈，容量保持率仍高達88.1%77。通過以上研究發(fā)現，電解液添加劑能有效改善正極材料電化學性能：提高工作電壓、容量，延長循環(huán)壽命。但是，不同添加劑對電解液溶劑化結構和電化學行為的影響機制尚不是很清楚，Sun等28通過密度泛函理論(DFT)計算了(0.21 nm)和(0.22 nm)溶劑化結構中金屬離子和水的結合能，結果表明Mg2+和水的結合能更小，通過Mg2+和水結合以破壞水分子間氫鍵，但未見Mg2+參與到Zn2+的溶劑化結構中，因此添加劑對Zn2+溶劑化結構有沒有影響、以及如何影響？其機制還有待進一步研究。而且正極材料和電解液之間的界面兼容性和普適性并不是很高，需進一步開發(fā)更多的離子添加劑，深入研究其與電極材料之間的作用機制。

3.2 高濃度電解液(Water-in-salt electrolyte,WiSE)

[Zn(H2O)6]2+溶劑化結構中，Zn2+和水之間的結合作用強，脫溶劑化需克服很高的能壘76。提高電解液濃度，一方面可以減少Zn2+溶劑化結構中的水分子，重建Zn2+溶劑化結構78-80。如圖6a所示，在稀溶液LiTFSI中，Li+的原始溶劑化結構中周圍結合4個水分子，當電解液中LiTFSI含量增高時，溶劑化結構中水分子逐漸降低至2.5個79。同樣，將Zn(TFSI)2與高濃度LiTFSI混合后，可以改變Zn2+的溶劑化結構，如圖6b所示，當Zn2+處于稀溶液狀態(tài)(1 mol·kg-1Zn(TFSI)2+ 5 mol·kg-1LiTFSI)時，Zn2+結合6個水分子[Zn(H2O)6]2+，中等濃度(1 mol·kg-1Zn(TFSI)2+10 mol·kg-1LiTFSI)，陰離子TFSI-開始進入Zn2+的溶劑化鞘結構，當達到高濃度(1 mol·kg-1Zn(TFSI)2+ 20 mol·kg-1LiTFSI)時，Zn2+溶劑化鞘結構幾乎全部被TFSI-占據80。另一方面，高濃度電解液中，由于陰陽離子之間、離子-水分子之間等作用力的存在，能破壞水分子之間的氫鍵網絡結構，從而降低自由水的活度(圖6c)81。Zn2+溶劑化結構和自由水活度這兩個因素是電解液調控優(yōu)化、提升電池電化學性能的關鍵。因此，可以使用溶解度較大的鋅鹽(ZnCl2、ZnBr2)81-83，或將溶解度較大的其他金屬鹽引入水系鋅離子電解液體系，包括LiTFSI、LiCF3SO3、NaClO4和CH3COOK等80,84-86。

圖6 (a)稀溶液和WiSE中的Li+溶劑化結構的演變過程79，(b)三種濃度下Zn2+的溶劑化結構80；(c)水溶液和WiSE狀態(tài)下Zn2+的溶劑化結構及水分子間氫鍵和低溫電解液設計81Fig. 6 (a)Illustration of the development of the Li+ solvation sheath in diluted and WiSE 79.(b)The representative Zn2+ solvation structures in the three concentrations of 1 mol·kg-1 Zn(TFSI)2 with LiTFSI (5 mol·kg-1, 10 mol·kg-1 and 20 mol·kg-1)80. (c)Schematic of the structure evolution of water and electrolyte, and the design of low-temperature solution 81.

3.2.1 擴寬電化學窗口提高正極材料工作電位

2015年Suo等79最早報道WiSE可以拓寬水系電解液的ESW，有效抑制析氫和析氧反應。自此，一系列WiSE應用于水系電解液，以實現較高的電壓和能量密度86-90。根據如下能斯特方程，陽離子活度增加會提高正極材料的工作電位79,91,92：

方程中E°、R、T、n、F分別代表標準電勢、氣體摩爾常數(8.3145 J·K-1·mol-1)、常溫(298 K)、電子轉移數(n= 2)和法拉第常數F(96485 J·V-1·mol-1)，acation、ccation和γcation分別為陽離子的活度、濃度及活度系數，圖7a為不同濃度電解液對體系ESW的影響93。Zhao等94組裝的水系混合離子電池Zn/LiMn0.8Fe0.2PO4，采用21 mol·kg-1LiTFSI + 0.5 mol·kg-1ZnSO4為電解液，有效擴寬了電化學窗口，獲得183 Wh·kg-1和1.8 V的高能量密度和工作電壓。Hu等90使用相似的混合電解液21 mol·kg-1LiTFSI + 1 mol·kg-1Zn(CF3SO3)2，組裝的Zn//V2O5電池，放電平臺可從0.6 V提升至1.0 V (圖7b)，同時提高了能量密度和循環(huán)性能。該電解液體系也能將VOPO4正極材料電化學窗口拓寬至2.1 V，平均工作電壓提升至1.56 V附近，在此工作電壓范圍，氧的氧化還原變的可逆，且能貢獻27%的容量(圖7c，d)37,95。除了采用高溶解度的鋰鹽之外，ZnCl2在水中同樣具有很高的溶解度，雖然此電解液在低濃度使用時對電極材料和電池殼并不友好，但當濃度增大則可發(fā)揮良好的性能。普魯士藍類正極材料(Zn3[Fe(CN)6]2)在30 mol·kg-1ZnCl2電解液中，Zn2+的嵌入電位同樣得到提升，可高達1.0 V (vs.Ag/AgCl)93，而在稀溶液ZnSO4中其電位約為 0.2 V96； 30 mol·kg-1ZnCl2也可以將Ca0.2V2O5·0.80nH2O正極材料的工作電位提升0.15 V97。

圖7 (a)(e)Zn3[Fe(CN)6]2正極和Fc/C負極在不同濃度ZnCl2電解液中的CV曲線93；(b)0.1 A·g-1下Zn//V2O5電池在兩種電解液中第15圈的充放電曲線90；(c)Zn負極在兩種電解液中的CV曲線；(d)Zn//VOPO4電池在兩種電解液中的首圈充放電曲線95Fig. 7 (a)Comparison of CV curves of the Fc/C anode and Zn3[Fe(CN)6]2 cathode in ZnCl2 electrolytes with different concentration 93. (b)The 15th cycle charge/discharge profiles of Zn//V2O5 cells at 0.1 A·g-1 with different electrolytes 90.(c)CV curves of Zn electrodes and (d)first charge/discharge profiles of Zn//VOPO4 batteries in the two electrolytes 95.

3.2.2 抑制正極材料溶解

高濃度電解液可以降低自由水的活性，能有效抑制正極材料的溶解，延長其循環(huán)壽命96-100。與超高濃度(21 mol·kg-1LiTFSI、21 mol·kg-1NaClO4和30 mol·kg-1ZnCl2)相比，中等濃度的電解液在抑制正極材料溶解方面也起到了積極作用。Bin等98使用高濃度電解液(15 mol·kg-1NaClO4+ 1 mol·kg-1Zn(CF3SO3)2)有效抑制了Zn//C-NaVPO4F電池中釩的溶解，使其在1 A·g-1電流密度下循環(huán)4000圈，仍能保持89.3%的容量。如前所述，VOPO4·xH2O正極材料在 3 mol·kg-1Zn(CF3SO3)2)中加入 0.8 mol·kg-1H3PO4，雖有效抑制了VOPO4的分解，但并不能抑制其在電解液中的溶解，使用13 mol·kg-1ZnCl2+ 0.8 mol·kg-1H3PO4電解液體系同時解決了正極材料分解和溶解的問題，電解液體系中不同組分對材料的作用如圖8a所示，根據同離子效應抑制材料的分解，而13 mol·kg-1ZnCl2則起到抑制材料溶解的作用69。此外，與較低濃度(5 mol·kg-1和10 mol·kg-1)相比，中等濃度的15 mol·kg-1ZnCl2能顯著抑制K0.486V2O5正極材料的溶解，在3 A·g-1下其循環(huán)壽命可長達1400圈(圖8b)99。同時，Liu等85通過表征循環(huán)后正極材料的形貌及隔膜顏色變化，進一步說明WiSE能有效抑制正極材料溶解，Zn//VO2電池在2 mol·L-1Zn(CF3SO3)2中循環(huán)后，因釩的溶解，隔膜顏色發(fā)生變化，且隨著循環(huán)的進行，顏色逐漸變深，而在2 mol·L-1Zn(CF3SO3)2+ 8 mol·L-1LiCF3SO3體系中，隔膜顏色并未發(fā)生明顯變化，結合SEM表征發(fā)現，在低濃度電解液中循環(huán)100圈(0.2 A·g-1)后，VO2形貌變成不均勻的碎片狀，高濃度電解液中則能基本保持材料形貌原狀。

圖8 (a)VOPO4分解或溶解路徑示意圖；(b)K0.486V2O5電極的循環(huán)穩(wěn)定性(3 A·g-1)99Fig. 8 (a)Proposed VOPO4 degradation pathways in different aqueous electrolytes (adapted from Ref. 69).(b)Cycle stability of K0.486V2O5 cathode in three electrolytes at 3 A·g-1 99.

3.2.3 改變儲存機制抑制界面副反應

水系ZIBs正極材料的儲存機理包括嵌入/脫出機制、轉化機制、置換/嵌入機制、溶解-沉積機制等。其中Zn2+/H+共嵌機制是材料獲得高容量的重要原因，但是，伴隨H+的嵌入，正極材料表面會生成大量的可逆堿式鋅鹽或不可逆副產物，將增大界面阻抗，阻止Zn2+在正極材料中的進一步嵌入，影響其容量和壽命；另一方面，大尺寸[Zn(H2O)6]2+的嵌入，會造成材料結構急劇膨脹甚至坍塌。高濃度電解液可以裁剪或改變儲存機制，使共嵌機制變?yōu)閱我浑x子嵌入為主導或脫溶劑化之后再嵌入101,102，能防止結構因過度膨脹而坍塌，且可以改變正極材料/電解液界面接觸狀態(tài)，有效抑制副反應97,103。

V2O5在稀溶液 (1 mol·L-1ZnSO4)中 為H2O/Zn2+共嵌，[Zn(H2O)6]2+半徑大，嵌入過程中V2O5經歷嚴重的晶格膨脹，層間距從0.44 nm膨脹至1.39 nm，會引起結構塌陷(圖9a)；高濃鹽(30 mol·kg-1ZnCl2)中，Zn2+在V2O5中的擴散能壘遠高于H+，限制了Zn2+在V2O5中的嵌入，使H+嵌入占據主導地位，嵌入質子尺寸小，避免了V2O5晶格的嚴重擴張，維持了結構穩(wěn)定性，因此，其在WiSE中循環(huán)300圈之后容量僅損失了60.6 mAh·g-1(圖9b)101。此外，在低濃度ZnSO4電解液中，質子嵌入的同時會在正極材料表面生成副產物Zn4SO4(OH)6·3H2O22,48,75，隨著循環(huán)的進行副產物逐漸變得不可逆，這是MoO3正極材料在ZnSO4中循環(huán)性能差的主要原因之一102。在30 mol·kg-1ZnCl2電解液中，MoO3正極材料表面生成的放電產物Zn5(OH)8Cl2·3H2O是高度可逆的，且隨著循環(huán)的進行，放電階段產物逐漸增多，表示質子嵌入逐漸占據主導地位并高度可逆(同Zn//V2O5)，因此，WiSE中MoO3電極具有優(yōu)異循環(huán)性能的兩個關鍵因素是Mo極微小的溶解及質子嵌入的高度可逆性102。Zhang等97以Ca0.2V2O5·0.80nH2O為水系ZIBs正極材料，系統(tǒng)考察了ZnCl2電解液濃度從1 mol·L-1增加至30 mol·kg-1時，電池的容量從296 mAh·g-1提升至496 mAh·g-1，循環(huán)穩(wěn)定性也顯著提升。非原位XRD表征發(fā)現，在1 mol·L-1ZnCl2電解液中，放電至0.22 V之后，正極表面會生成Zn3(OH)2V2O7·2H2O (圖9c)，證明釩在稀溶液中的溶解及副產物的生成，將導致活性物質損失，造成容量衰減，而在30 mol·kg-1ZnCl2電解液中，整個放電過程沒有觀察到造成容量衰減的副產物Zn3(OH)2V2O7·2H2O (圖9d)43,97。

圖9 (a)V2O5正極在稀溶液和WiSE中的結構演變圖示，(b)兩種電解液(1 mol·L-1 ZnSO4和30 mol·kg-1 ZnCl2)中不同循環(huán)階段電極的總容量衰減101；Ca0.20V2O5·0.80H2O正極在(c)1 mol·L-1和(d)30 mol·kg-1 ZnCl2電解液中首圈充放電及第2圈放電階段的非原位XRD譜圖97Fig. 9 (a)Illustration of the dynamic structural evolution for V2O5 cathode in dilute electrolyte or WiSE.(b)The total irreversible capacity loss during the cycle at 50 mA·g-1 in different electrolyte (1 mol·L-1 ZnSO4 or 30 mol·kg-1 ZnCl2)101. Ex-situ XRD patterns of the Ca0.20V2O5·0.80H2O cathode in (c)1 mol·L-1 and(d)30 mol·kg-1 ZnCl2 electrolyte of the first discharge/charge and 2nd discharge profiles 97.

除了高濃度電解質之外，有機糖類分子含有大量的羥基，在水中溶解度非常高，且羥基可以破壞水分子間的氫鍵網絡結構并參與陽離子的溶劑化結構103-105。鑒于此，梁叔全課題組103將大量麥芽糖引入到常規(guī)電解液中，研究發(fā)現，低濃度時水分子除了和Zn2+形成溶劑化結構之外，水分子之間通過大量氫鍵結合成網絡結構，加入大量麥芽糖后，氫鍵網絡被破壞，并參與到Zn2+溶劑化結構的重構，形成更大尺寸(2.665 nm)的配位結構[ZnM3]2+，將水分子有效阻擋在溶劑化殼之外，并通過氫鍵將自由水和羥基結合，極大降低了自由水的活性。由于[ZnM3]2+尺寸過大，在Zn2+離子嵌入時，先脫溶劑化后嵌入，能保證正極材料的結構完整、并抑制副產物生成及釩的溶解，使Zn//NH4V4O10電池具有長循環(huán)壽命，5 A·g-1下可穩(wěn)定循環(huán)4000圈，容量幾乎無衰減。

正如凡事都具有兩面性，WiSE雖然能拓寬電化學穩(wěn)定窗口、防止正極材料結構坍塌、抑制其溶解與界面副反應，提高電池的工作電壓和循環(huán)壽命。但是，因電解液濃度過大，也帶來了一些顯著的負面問題：(1)粘度大，導致Zn2+離子擴散速率減慢，尤其是大電流密度下，極大影響了電池的倍率性能；(2)固-液轉變溫度高，低溫下鹽的溶解度降低，易結晶析出，刺穿隔膜造成電池短路；(3)電解液成本高，高濃度電解液常用鹽價格高、且用量大，會極大的增加電池的成本。因此，需進一步開發(fā)濃度小于5 mol·kg-1的低濃度電解液，兼顧容量、倍率性能和循環(huán)壽命。表2所列為溶質調控對ZIBs正極材料電化學性能的提升。

表2 溶質調控對正極材料電化學性能的影響Table 2 The affection of solute regulation on electrochemical performance of cathode materials.

4 溶劑調控

溶劑是電解液組分的另一重要組成部分，溶劑調控主要是將能與水混溶的有機溶劑，通過不同比例混合，它們對水系ZIBs電化學性能的影響取決于相對含量及其與Zn2+離子之間的溶劑化作用。有機溶劑如乙腈(ACN)108、二甲亞砜(DMSO)109,110、乙醚111、醇類(甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等)105,112-116、丙烯酰胺(AM)113、1,2-二甲氧基乙烷(DME)117、磷酸三乙酯(TEP)38,118,119、聚乙二醇(PEG400)120等，能破壞Zn2+的溶劑化結構，并參與重組，使溶劑鞘結構中的水分子數量減少，此外，這些溶劑含有電負性較高的O和N，可以與電解液中水分子間形成氫鍵，從而破壞自由水分子間的氫鍵網絡結構。圖10所示為水系電解液體系中添加甲醇，對Zn2+溶劑化結構和水中氫鍵的影響，可以看出，隨著甲醇量的增多，它可以逐漸進入Zn2+的溶劑化結構，并與水分子間形成氫鍵，且形成氫鍵的數量與甲醇的添加量呈正相關。對于鋅負極，添加有機溶劑可以抑制鋅枝晶、析氫反應及副反應，拓寬電池工作溫度39,112。如圖11a所示，V2O5電極在Zn(CF3SO3)2電解液體系中發(fā)生溶解，并與水反應生成不可逆副產物Zn3V2O7(OH)2·2H2O，造成容量的嚴重衰減，在電解液中加入磷酸三乙酯(TEP)，構建了新的溶劑化結構Zn(CF3SO3)2-TEP-H2O，成功抑制了自由水活性及V2O5的溶解，且能阻止副反應發(fā)生(圖11b)，此外，在循環(huán)過程中，Zn(CF3SO3)2-TEP-H2O電解液體系能在鋅負極側原位生成SEI (poly-ZnP2O6-ZnF2)，從而有效抑制鋅枝晶、腐蝕、副反應及HER等問題(圖11c，d)，因此，Zn//V2O5電池在5 A·g-1的電流密度下循環(huán)1000圈后仍有250 mAh·g-1的容量剩余。Wang等121使用高電壓VPO4F為水系ZIBs正極材料，在水系電解液中表現出Zn2+/H+共嵌入機制，但兩者嵌入階段不同，高電壓1.9 V放電平臺對應Zn2+的嵌入，低于1.7 V則屬于H+嵌入，在嵌H+階段有界面副產物Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O生成，為了抑制H+的嵌入，設計了有機/無機混合電解液體系(2 mol·L-1Zn(CF3SO3)2·2H2O-PC)(PC：碳酸丙烯酯)，能有效裁剪嵌入機制，使嵌Zn2+占主導，極大延長1.9 V處的放電平臺，且因嵌H+被阻止，副產物的生成也被抑制，電池穩(wěn)定性得到極大提升，0.2C下循環(huán)200圈之后容量保持率仍能維持82.5%，同時能獲得高達237 Wh·kg-1的能量密度。Li等122使用Li3V2(PO4)3為正極材料，比較了其在 1 mol·kg-1Zn(ClO4)2水溶液，及 1 mol·kg-1Zn(ClO4)2乙腈和水(ACN-H2O)混合電解液中的電化學行為及性能，如圖11e所示，Li3V2(PO4)3電極材料在水系電解液中容量急劇衰減，可能是VOPO4·nH2O在水系電解液中的分解及溶解所致69，在ACN-3% H2O混合體系中循環(huán)穩(wěn)定性顯著增加，200圈后仍有87 mAh·g-1的剩余容量，當水含量進一步增加(ACN-11% H2O)，電池的初始容量可達125 mAh·g-1，200圈后容量可余121 mAh·g-1，此外，從循環(huán)200圈后的充放電曲線可以看出，在純水系電解液中電極的工作電壓也急劇下降，而在混合體系中工作電壓高且穩(wěn)定(圖11f)。此外，從圖11g-h中H11Al2V6O23.2電極充放電3天后的SEM照片可以看出，在純水體系(H2O-Zn(ClO4)2)中有大量片狀堿式鋅鹽Zn4ClO4(OH)7生成，而在有機/無機混合體系(PC/H2O-Zn(ClO4)2)中并未觀察到，進一步說明混合體系可以有效抑制界面副反應32。

圖10 添加不同量甲醇對Zn2+溶劑化結構和水中氫鍵的影響示意圖112Fig. 10 Schematic of development of the Zn2+ solvent sheath and H-bonds with the addition of methanol 112.

進一步對甲醇和乙醇與水混合電解液體系研究發(fā)現，有機溶劑在水系電解液體系中的用量對電化學性能有較大影響，雖然這些有機溶劑能與水以任意比例互溶，但鋅鹽在混合溶劑中的溶解度不同，當甲醇在水中的摩爾比例超過55%時，ZnSO4溶解度降低，會重新結晶析出112，而95%乙醇則能使Na1.87Mn0.78[Fe(CN)6]·2H2O電極5C下的壽命延長至20000圈(時常約1年)116。另外，不同的鋅鹽在有機/水混合電解液中的溶解性及溶劑化結構也有很大差異123。表3比較了多種有機溶劑的物理常數和添加于水系ZIBs中所起的主要作用，如前所述，溶劑中含有(N、O)原子對體系中Zn2+溶劑化結構、氫鍵的重組起到非常重要的作用，因此，在選擇有機溶劑或添加劑時，溶劑中必須含有高電負性原子(N、O、F)，另外，根據所設計電池的性能需求，需合理考慮以下相關聯(lián)因素：高的粘度會犧牲電池倍率性能，低冰點的添加劑(如乙二醇)將有效提升電池的低溫性能，阻燃劑(TMP、TEP)有助于電池安全性，反之，低閃點則盡量避免，以及寬溫、低揮發(fā)性、低毒和成本等因素124。此外，對于有機溶劑/水電解液調控，研究主要集中在鋅負極的保護方面，對正極材料性能的關注較少，因此，更多的有機溶劑添加對正極材料電化學性能的影響還需進一步研究。

表3 常見有機溶劑的物理參數及在水系ZIBs中的作用Table 3 The roles in ZIBs and physical parameters of common organic solvent.

5 總結與展望

通過電解液調控優(yōu)化策略(有機/無機添加劑、高濃鹽、改變溶劑組分等)，可以：(1)根據同離子效應，建立電極材料-電解液中活性物質溶解平衡；(2)改變pH值有效裁剪電位平臺；(3)通過陰離子或溶劑分子與Zn2+之間強的作用力，破壞Zn2+的溶劑化結構—[Zn(H2O)6]2+，并參與Zn2+溶劑化結構重組，降低溶劑化結構中的水分子數量；(4)破壞水分子間氫鍵網絡結構，降低自由水活性。因此，可以擴寬電化學穩(wěn)定窗口、抑制正極材料的溶解及界面副反應、在電極材料/電解液界面原位生成CEI保護膜等，有效提升電池的工作電壓、容量、維護結構穩(wěn)定性及延長循環(huán)壽命。

然而，已開發(fā)的電解液和電極材料之間的普適性及兼容性并不是很高，且添加劑對正極材料性能提升的機制還需更深入的研究和討論。高濃度電解液本身存在的問題如粘度大、成本高、固-液轉化溫度高等也需進一步改善。此外，對有機溶劑/水混合電解液主要針對負極側，很少關注該類電解液體系對正極材料的影響。未來仍需要對電解液體系進行開發(fā)和深入挖掘：

(1)電化學機理研究。目前報道的水系ZIBs儲能機理主要包括嵌入/脫出機制、轉化機制、置換/嵌入機制、溶解-沉積機制等。其中Zn2+/H+共嵌機制是材料獲得高容量的重要原因，但同時該機制容易造成電解液局部或整體pH值的增大，伴隨在界面生成副產物Zn4SO4(H2O)6·4H2O和(或)Zn2(V2O7)(OH)·nH2O，會增加界面阻抗，阻擋Zn2+在電極材料中的進一步嵌入，還會增加其不可逆性，造成容量的快速衰減，嚴重影響循環(huán)壽命。然而，目前針對副產物的研究較少，尤其是電解液體系和副產物之間的關系方面，其對整個體系電化學性能的影響尚不明確。因此，需通過各種原位表征手段，結合理論計算，深入研究電解液組分、溶劑化結構、分子間氫鍵等對電化學行為的影響機制。

(2)開發(fā)低濃度、寬窗口的電解液體系。電化學穩(wěn)定窗口一直是制約開發(fā)高電壓、高能量密度電池的重要因素。高濃度電解液雖然能有效擴寬ESW，但通常伴隨犧牲電池的倍率性能，且增加成本。而電解液添加劑方面對ESW的拓寬又涉及溶液pH的變化，這不利于負極鋅的長循環(huán)。因此，需進一步開發(fā)濃度小于5 mol·kg-1的電解液體系。此外，將有機溶劑和水以適當比例混合，能在鋅負極形成靜電屏蔽層或原位生成SEI，阻止金屬鋅負極和水的直接接觸，且有機分子能破壞Zn2+溶劑化結構以抑制正極材料副反應，破壞水分子間氫鍵網絡結構以降低自由水活性，從而拓寬水系電解液的電化學窗口，能有效結合水系電導率高與有機電解液電化學窗口寬的優(yōu)點，發(fā)展性能優(yōu)異的水/有機電解液體系具有良好的應用前景。

(3)開發(fā)寬溫度范圍的電解液體系。水系ZIBs受限于電解液水的凝固點和沸點，其溫度工作范圍較窄，如低溫-50 °C，高溫和寬溫的研究更少，將限制其實際應用。高離液序列的陰離子，在低溫性能方面有一定的優(yōu)勢，可以使用Zn(ClO4)2電解液或作為電解液添加劑。此外可以添加低凝固點(如乙二醇)的有機物，和(或)高沸點有機溶劑組分，通過調節(jié)水分子間氫鍵網絡結構，可拓寬電池工作溫度范圍。