邊超，蔡五田，陳濤，張懷勝，劉丹丹，張磊，史云

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，保定 071051；2.河北省地礦局第九地質(zhì)大隊(duì)，邢臺(tái) 054000)

百泉巖溶泉域是北方巖溶水發(fā)育的典型，曾以泉水資源豐富、水質(zhì)良好而聞名，泉域巖溶地下水是河北邢臺(tái)市生產(chǎn)和生活的主要供水水源[1-2]。近年來(lái)，人類工農(nóng)業(yè)活動(dòng)改變了地下水水質(zhì)，使局部巖溶水中硝酸鹽含量升高[1]。硝酸鹽是淡水水體中含氮污染物的主要存在形式[3]，地下水中高濃度硝酸鹽會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成威脅[4-6]，飲用硝酸鹽超標(biāo)的水會(huì)導(dǎo)致人類疾病，引起甲狀腺疾病、胃癌、食管癌、直腸癌等發(fā)病風(fēng)險(xiǎn)增加[7-10]。

水體中硝酸鹽來(lái)源復(fù)雜多樣，包括自然源，如降雨、土壤有機(jī)氮等；人為源，如化肥、生活污水、工業(yè)廢水等[11]。環(huán)境水體中硝酸鹽的不同來(lái)源對(duì)應(yīng)不同的控制方法，尤其巖溶水作為巖溶生態(tài)系統(tǒng)中最為活躍的部分[12]，其在含水層中多為紊流和管道流[13]，硝酸鹽一旦進(jìn)入含水層，便容易迅速擴(kuò)散，污染后修復(fù)治理極為困難，主要以控制污染來(lái)源、監(jiān)測(cè)自然衰減為主。因此解析巖溶地下水硝酸鹽形成原因，加強(qiáng)水體中硝酸鹽含量監(jiān)測(cè)顯得尤為重要。

《地下水環(huán)境狀況調(diào)查評(píng)價(jià)工作指南》(環(huán)辦土壤函﹝2019﹞770號(hào))等均將硝酸鹽列入必測(cè)指標(biāo)。目前，水中硝酸鹽的常用檢測(cè)方法有分光光度法[14-15]、液相色譜法[16-18]、離子色譜法[19-20]等。肖翔群等[14]采用漩渦混合器代替手動(dòng)搖晃試管，建立了對(duì)羥基苯甲酸分光光度法測(cè)定水中硝酸鹽氮。Kodamatani 等[17]基于離子交換、在線光化學(xué)反應(yīng)和魯米諾化學(xué)發(fā)光檢測(cè)技術(shù)，采用高效液相色譜儀實(shí)現(xiàn)了水中硝酸鹽和亞硝酸鹽的同時(shí)測(cè)定。Jiang 等[21]采用十六烷基三甲銨離子修飾硅膠柱離子色譜法，對(duì)海水中有紫外吸收的溴化物、亞硝酸鹽和硝酸鹽進(jìn)行了檢測(cè)分析。但上述方法大多需要復(fù)雜的樣品前處理和大型儀器設(shè)備，并在實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)進(jìn)行分析測(cè)試，水樣需要采集、儲(chǔ)存并運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室，檢測(cè)周期較長(zhǎng)，且水樣采集運(yùn)輸過(guò)程中在氧化還原環(huán)境、溶解氧、細(xì)菌等作用下容易發(fā)生三氮轉(zhuǎn)化[22-23]，影響檢測(cè)結(jié)果。為保證地下水中硝酸鹽氮檢測(cè)的時(shí)效性及檢測(cè)質(zhì)量，采用便攜式分光光度計(jì)建立了一種硝酸鹽氮現(xiàn)場(chǎng)快速定量檢測(cè)方法，并對(duì)邢臺(tái)百泉泉域巖溶地下水樣品進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，查明泉域巖溶地下水水化學(xué)特征及硝酸鹽分布規(guī)律，揭示硝酸鹽來(lái)源及影響因素，以期為百泉泉域巖溶地下水資源評(píng)價(jià)及保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

DR 2800便攜式分光光度計(jì)(含配套比色管)、TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、HQ40D便攜式水質(zhì)分析儀、GDJS-010高低溫交變?cè)囼?yàn)箱、移液槍(1 000～5 000 μL)、全塑注射器(5 mL)、針頭式玻璃纖維過(guò)濾器(0.45 μm)、硝酸鹽試劑粉枕包(Cat.2106169-CN)、硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液[標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)：GSB04-2837—2011(a)，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心]。

1.2 研究區(qū)概況

研究區(qū)為百泉泉域，邢臺(tái)市飲用水水源地位于百泉巖溶水系統(tǒng)東北部的排泄區(qū)。泉域總面積3 843 km2，由內(nèi)丘-邢臺(tái)弧形大斷裂和邢臺(tái)-峰峰斷層構(gòu)成東部阻水邊界；南部邊界西段為北洺河地下水分水嶺(西南為邯鄲的峰峰黑龍洞泉泉域)，東段為煤系地層和火成巖體構(gòu)成阻水邊界；西部以太行山地表分水嶺為界；北界為內(nèi)丘西北嶺一帶的地下分水嶺(與邢臺(tái)臨城石鼓泉泉域毗鄰)[24]。泉域地形西高東低，地下水順奧陶系灰?guī)r自南西向北東向徑流，泉域自西向東發(fā)育有太古界、元古界變質(zhì)巖，奧陶系灰?guī)r，第四系，煤系地層[25]。泉域在地層巖性、地質(zhì)構(gòu)造和地形地貌等多種因素控制下構(gòu)成了一個(gè)以降水和河流滲漏為補(bǔ)給、以泉和人工開(kāi)采為排泄的基本完整、獨(dú)立、封閉的水文地質(zhì)單元[26]。研究區(qū)范圍和巖溶地下水取樣點(diǎn)分布如圖1所示。

圖1 研究區(qū)位置和取樣點(diǎn)分布

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮總量的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定：現(xiàn)場(chǎng)采集地下水樣品后，立即準(zhǔn)確移取10 mL待測(cè)水樣(如樣品渾濁，應(yīng)先過(guò)0.45 μm濾膜)，將其注入已加入1袋硝酸鹽試劑粉枕包的比色管中，充分振蕩，靜置反應(yīng)6 min，采用DR2800便攜式分光光度計(jì)(單波長(zhǎng)，500 nm)，用配套比色管，以試劑空白作參比，測(cè)量其吸光度，通過(guò)線性方程計(jì)算待測(cè)試樣中硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮總量。測(cè)定硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品中不含亞硝酸鹽時(shí)，此方法測(cè)定結(jié)果為硝酸鹽氮含量。

亞硝酸鹽氮的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定：采用DR 2800便攜式分光光度計(jì)，以文獻(xiàn)[27]的實(shí)驗(yàn)方法現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水中亞硝酸鹽氮含量。

待測(cè)試樣中硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮總量減去亞硝酸鹽氮含量即為地下水樣品中硝酸鹽氮含量。

地下水樣品中電導(dǎo)率(EC)采用HQ40D便攜式水質(zhì)分析儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，總硬度、鉀、鈉、鈣、鎂、氯化物、硫酸鹽、重碳酸根等指標(biāo)送譜尼測(cè)試集團(tuán)股份有限公司(具有CMA資質(zhì))進(jìn)行測(cè)定，水樣保存和送檢依據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)附錄A執(zhí)行。

1.4 數(shù)據(jù)質(zhì)量

電導(dǎo)率現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)過(guò)程中每5個(gè)樣品進(jìn)行1次校準(zhǔn)，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，取平均值進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。其他陰、陽(yáng)離子測(cè)定時(shí)，隨機(jī)插入了6組空白樣品、6組平行樣品和9組有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)量控制，其中空白樣品中均未檢出目標(biāo)組分，有證標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值2倍不確定度范圍內(nèi)，平行樣品相對(duì)偏差為0～1.90%，均滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范 第6部分：水樣分析》(DZ/T 0130.6—2006)中的質(zhì)量控制要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)時(shí)間的選擇

在室溫(20 ℃)條件下，采用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)一定濃度硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行顯色，顯色反應(yīng)過(guò)程中前5 min每隔0.5 min測(cè)定一次，以后每隔1 min測(cè)定一次溶液中硝酸鹽氮濃度。圖2結(jié)果顯示：顯色反應(yīng)3 min后，體系吸光度值達(dá)到最大，且保持穩(wěn)定，為確保檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，將顯色時(shí)間延長(zhǎng)1倍，選擇顯色6 min后進(jìn)行測(cè)試。

圖2 檢測(cè)時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

2.2 環(huán)境溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

在實(shí)驗(yàn)室采用高低溫交變?cè)囼?yàn)箱模擬0～35 ℃環(huán)境溫度范圍，并在不同環(huán)境溫度下(5 ℃/檔)采用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)一定濃度硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。圖3所示的結(jié)果表明：最大吸光度和最小吸光度之間的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)偏差為2.66%，滿足野外現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量控制要求。

圖3 環(huán)境溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和方法檢出限

采用購(gòu)置的硝酸鹽氮有證標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成0、0.60、1.00、10.00、20.00、30.00 mg/L的工作系列，按實(shí)驗(yàn)方法顯色后測(cè)定其吸光度。結(jié)果表明：硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度在0.60～30.00 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，吸光度(A)和硝酸鹽氮質(zhì)量濃度(c)之間的線性回歸方程為A=0.012c+0.003，R2=0.999 2。參照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)附錄A，按實(shí)驗(yàn)方法重復(fù)20次空白試驗(yàn)，將測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度，計(jì)算20次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)式(1)計(jì)算出方法檢出限(MDL)為0.2 mg/L。方法最低檢測(cè)質(zhì)量濃度低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)中規(guī)定的硝酸鹽氮Ⅰ類限值標(biāo)準(zhǔn)(2.0 mg/L)。

MDL=t(n-1, 0.99)S

(1)

式(1)中：n為樣品平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度n-1，置信度為99%時(shí)的t分布值；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.4 與標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比分析

選取20組硝酸鹽氮不同濃度的模擬水樣，對(duì)比分析建立的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法和《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測(cè)定 紫外分光光度法(試行)》(HJ/T 346—2007)實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法測(cè)定結(jié)果之間的差異，結(jié)果如圖4所示。

圖4 現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法與標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比分析

現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法和實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)結(jié)果之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%～6.70%。應(yīng)用t檢驗(yàn)法對(duì)兩種方法測(cè)定結(jié)果之間的差異性進(jìn)行對(duì)比分析。結(jié)果t=0.984，即t

2.5 巖溶地下水硝酸鹽氮分布特征

對(duì)研究區(qū)2020年6月采集的33組巖溶地下水樣品(取樣點(diǎn)位置如圖1所示)，采用建立的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行硝酸鹽氮現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，結(jié)果表明：33組采樣點(diǎn)巖溶地下水中硝酸鹽氮濃度均在《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)規(guī)定的Ⅰ～Ⅲ類水。應(yīng)用地下水污染調(diào)查數(shù)據(jù)處理與分析系統(tǒng)和MapGIS軟件繪制硝酸鹽氮濃度分布(圖5)，結(jié)果表明：現(xiàn)有巖溶地下水采樣點(diǎn)分布條件下，西北部巖溶裸露區(qū)(補(bǔ)給區(qū))和東部巖溶水排泄區(qū)硝酸鹽氮濃度較高，徑流區(qū)硝酸鹽氮濃度整體較低。

圖5 研究區(qū)巖溶地下水硝酸鹽氮分布

2.6 水化學(xué)特征與硝酸鹽氮之間的相關(guān)性

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)檢測(cè)的33組巖溶地下水樣品中XTW05、XTW06、XTW11、XTW21、XTW38巖溶地下水樣品依據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)進(jìn)行了全分析，未檢測(cè)水樣中的鉀、鈣、鎂和重碳酸根，無(wú)法判定上述水樣的水化學(xué)類型。因此以剩余28組水樣水質(zhì)分析結(jié)果為基礎(chǔ)，對(duì)比分析水化學(xué)類型與硝酸鹽氮之間的關(guān)系(表1)。研究區(qū)巖溶地下水pH范圍為7.25～8.34，整體偏弱堿性，溶解性總固體(TDS)范圍為292～1 090 mg/L；水化學(xué)類型相對(duì)比較復(fù)雜，陽(yáng)離子以Ca、Ca·Mg型為主，陰離子以HCO3、HCO3·SO4型為主；從水化學(xué)類型-硝酸鹽氮對(duì)應(yīng)關(guān)系整體來(lái)看，HCO3·Cl-Ca·Mg型和Cl·HCO3·SO4-Ca型地下水的硝酸鹽氮平均含量較高。

圖6 W-W′水質(zhì)剖面采樣點(diǎn)地下水中濃度分布

2.7 巖溶地下水原生環(huán)境產(chǎn)生的影響

圖與γ(Na+/Cl-)、γ(Ca2+/Cl-)、的變化關(guān)系

圖8 研究區(qū)I-I′水文地質(zhì)剖面

2.8 硝酸鹽來(lái)源分析

圖9(a)底圖根據(jù)文獻(xiàn)[31]繪制；圖9(b)底圖根據(jù)文獻(xiàn)[32]繪制

圖10 地下水中與與Cl-之間的散點(diǎn)圖

3 結(jié)論

(1)水中硝酸鹽氮現(xiàn)場(chǎng)定量檢測(cè)方法與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%～6.70%，經(jīng)t檢驗(yàn)，兩種檢測(cè)方法測(cè)定結(jié)果一致。建立的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法在0～35 ℃環(huán)境溫度范圍內(nèi)滿足野外現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)質(zhì)量控制要求，方法最低檢測(cè)質(zhì)量濃度低于地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的硝酸鹽氮I類限值標(biāo)準(zhǔn)，適用于地下水水質(zhì)調(diào)查與質(zhì)量評(píng)價(jià)。

(2)百泉泉域巖溶地下水pH范圍為7.25～8.34，整體偏弱堿性，TDS范圍為292～1 090 mg/L；水化學(xué)類型相對(duì)比較復(fù)雜，陽(yáng)離子以Ca、Ca·Mg型為主，陰離子以HCO3、HCO3·SO4型為主；整體來(lái)看，西北部巖溶裸露區(qū)(補(bǔ)給區(qū))和東部巖溶水排泄區(qū)硝酸鹽氮濃度較高，徑流區(qū)硝酸鹽氮濃度整體較低，巖溶地下水中硝酸鹽主要受無(wú)N形態(tài)轉(zhuǎn)化的混合過(guò)程影響，未發(fā)生明顯的反硝化作用。取樣點(diǎn)巖溶地下水中硝酸鹽氮濃度均在《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)規(guī)定的Ⅰ～Ⅲ類水。

(3)研究區(qū)巖溶水中硝酸鹽氮含量主要受地下水變質(zhì)程度和外界環(huán)境影響。地下水變質(zhì)程度越深時(shí)，硝酸鹽氮濃度變大；徑流條件和蒸發(fā)濃縮作用等地下水原生環(huán)境對(duì)硝酸鹽氮含量的影響較小，人類活動(dòng)是影響巖溶地下水中硝酸鹽氮含量的主要控制因素。泉域巖溶地下水中硝酸鹽主要來(lái)源于城鎮(zhèn)污水，受大氣降水和農(nóng)業(yè)活動(dòng)影響較小。