章 閱

（遼寧省撫順?biāo)木炙h(huán)境監(jiān)測(cè)室，遼寧 撫順 113001）

0 引言

水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機(jī)及無(wú)機(jī)可氧化物質(zhì)污染情況的常用指標(biāo)，是生活飲用水、水源水及地表水監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)的重要項(xiàng)目之一。近年來，面對(duì)日趨繁重的水環(huán)境監(jiān)測(cè)任務(wù)，尋找測(cè)試效率高、準(zhǔn)確度達(dá)標(biāo)的檢測(cè)方法是水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作中的一項(xiàng)重要課題。目前，對(duì)于高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定方法的研究成果包括手工滴定法、連續(xù)流動(dòng)分析法、全自動(dòng)分析儀測(cè)定法、氣相分子吸收光譜分析法、自動(dòng)在線分析法等。本文針對(duì)實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作中常用的幾種測(cè)試方法進(jìn)行探討。

1 測(cè)定方法

1.1 手工滴定法

1.1.1監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及原理

手工滴定法使用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)是《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》（GB 11892-89）[1］，檢測(cè)原理是：水樣在酸性條件下，利用高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物及還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的草酸鈉，通過計(jì)算得到樣品中的高錳酸鹽指數(shù)值。

1.1.2適用范圍

國(guó)標(biāo)法適用于飲用水、水源水和地面水， 測(cè)定范圍是0.5 mg／L～4.5 mg／L。當(dāng)水樣中高錳酸鹽指數(shù)值過大時(shí)，需要稀釋后再進(jìn)行檢測(cè)。另外，水樣中氯離子濃度對(duì)檢測(cè)方法有一定影響，當(dāng)待測(cè)水樣中氯離子濃度低于300 mg／L 時(shí)采用酸性滴定法，當(dāng)待測(cè)水樣中氯離子濃度高于300 mg／L 時(shí)采用堿性滴定法。由于渾河流域地表及地下水中氯離子含量絕大多數(shù)未超過300 mg／L，所以酸性法在撫順地區(qū)廣泛使用，本文主要對(duì)酸性高錳酸鉀滴定法做分析探究。

1.1.3操作方法

向100.0 mL 水樣中加入5 mL 硫酸（1+3 溶液）和10.00 mL的高錳酸鉀溶液（0.01 mol／L），搖勻后，沸水浴中恒溫加熱30 min，準(zhǔn)確滴加10.00 mL 草酸鈉溶液（0.0100 mol／L），溶液變?yōu)闊o(wú)色后再趁熱用高錳酸鉀溶液（0.01 mol／L）滴定至剛出現(xiàn)粉紅色，記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積，按公式求出高錳酸鹽指數(shù)值。

1.1.4 影響因素

手工滴定法從方法原理可以看出，高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)的條件指標(biāo)，其測(cè)定結(jié)果受到樣品采集和處理過程多因素影響，如樣品濁度、溶液的酸度、高錳酸鹽溶液的濃度、加熱溫度及時(shí)間、滴定終點(diǎn)判斷等，因此測(cè)定時(shí)必須嚴(yán)格按照操作規(guī)程，以保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可比性[2-3］。

1.2 連續(xù)流動(dòng)分析法

1.2.1 檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及原理

目前利用連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)試高錳酸鹽指數(shù)還沒有統(tǒng)一的全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)，筆者所在實(shí)驗(yàn)室使用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)是地方標(biāo)準(zhǔn)遼水監(jiān)-LSJ-002-2012。

檢測(cè)原理：在酸性條件下，水樣中的某些有機(jī)物及無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)與定量的高錳酸鉀，在100℃下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其消耗剩余的高錳酸鉀流經(jīng)光度池，在波長(zhǎng)520 nm 處測(cè)定其吸光度，通過計(jì)算得到樣品中CODMn[4］。

1.2.2 適用范圍

該方法適用于常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測(cè)，如地表水、地下水、飲用水等，檢測(cè)范圍與儀器的性能有關(guān)，一般線性范圍在0～10 mg／L左右，檢出限約為0.05 mg／L。根據(jù)檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)及張佩等人的研究成果可知[5］，氯離子濃度對(duì)檢測(cè)結(jié)果也存在影響，氯離子濃度小于250 mg／L 時(shí)，檢測(cè)結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值有效范圍內(nèi)，氯離子濃度大于250 mg／L 時(shí)，檢測(cè)結(jié)果偏離有效值。

1.2.3 操作方法

以德國(guó)水爾公司連續(xù)流動(dòng)分析儀Quattro 39 型為例：連接好管路，將試劑管插入對(duì)應(yīng)的試劑瓶中，壓下蠕動(dòng)泵蓋，依次打開主機(jī)、電腦電源、數(shù)字轉(zhuǎn)換器、自動(dòng)進(jìn)樣器，啟動(dòng)分析程序，運(yùn)行基線，編制樣品序列文件，待基線走穩(wěn)后開始分析，最后導(dǎo)出分析結(jié)果。

1.2.4 影響因素

連續(xù)流動(dòng)分析儀的人為影響因素較小，主要是儀器本身產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差，如氣泡干擾、運(yùn)行基線不穩(wěn)定產(chǎn)生漂移、管路被氧化影響比色結(jié)果等。因此應(yīng)定期清洗管路，試劑使用前過濾脫氣。

1.3 全自動(dòng)分析儀測(cè)定法

1.3.1 監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及原理

上海安杰公司研發(fā)的APA-500 高錳酸鹽指數(shù)分析儀在工作原理上完全遵循傳統(tǒng)國(guó)標(biāo)滴定法（GB 11982-89）檢測(cè)原理，將手工滴定法中得各個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)機(jī)器自動(dòng)化操作，該設(shè)備在分析過程中融合了智能機(jī)械手臂和仿生學(xué)顏色識(shí)別技術(shù)，在該技術(shù)下，設(shè)備可以自動(dòng)抓取樣品、滴加試劑并判定滴定終點(diǎn)，以此代替人工檢測(cè)。

1.3.2 適用范圍

儀器法測(cè)試范圍與手工滴定法基本一致，不稀釋時(shí)可以準(zhǔn)確測(cè)試0～5.0 mg／L 的樣品，檢出限為0.05 mg／L。根據(jù)許秀艷[6］的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于濃度較高的樣品，稀釋后的樣品濃度在3 mg／L～4.5 mg／L 范圍內(nèi)時(shí)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差最小。氯離子濃度小于300 mg／L 的樣品適用于酸性滴定法，氯離子濃度大于300 mg／L 的樣品可選擇堿性滴定法。

1.3.3 操作方法

以酸性滴定法為例， 檢測(cè)時(shí)首先開機(jī)預(yù)熱， 預(yù)熱完畢后，通過機(jī)械臂將水樣移到加液位，自動(dòng)加入（1+3）硫酸5 mL，0.01 mol／L 高錳酸鉀10 mL，機(jī)械手再抓取樣品放入加熱位加熱30 min 后移到滴定位加入草酸鈉并通過磁子攪拌均勻同時(shí)進(jìn)行光度分析，滴定至微紅色，攝像頭感應(yīng)光度值變化拍照，判斷終點(diǎn)，記錄滴定體積，計(jì)算高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果，滴定完成，機(jī)械手將樣品放回樣品位，完成樣品分析[7-8］。

1.3.4 影響因素

影響儀器法測(cè)定的主要因素是試劑。高錳酸鉀溶液的濃度應(yīng)確定為0.010 mol／L，每次使用前應(yīng)標(biāo)定。硫酸溶液的酸度應(yīng)為1+3，且為了消除硫酸溶液中還原性物質(zhì)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，應(yīng)在配制硫酸溶液時(shí)趁熱滴加幾滴高錳酸鉀溶液至酸溶液變淡紅色。另外，蒸餾水空白值對(duì)測(cè)定結(jié)果也有影響，應(yīng)選用當(dāng)天新制備的蒸餾水。

2 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)

選用國(guó)家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號(hào)為190537），濃度為4.19±0.30 mg／L，采用三種方法分別測(cè)定，重復(fù)測(cè)定6 次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明三種方法的平均值均在證書的定值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.03%～6.57%，相對(duì)誤差在0.0%～3.80%，說明三種方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度和精密度都是達(dá)標(biāo)的。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方法比對(duì)測(cè)試結(jié)果

2.2 天然樣品比對(duì)

天然樣品比質(zhì)控樣品成分更加復(fù)雜，影響因素更多，選取7 個(gè)天然樣品使用三種測(cè)試方法進(jìn)行比對(duì)分析，測(cè)定結(jié)果見表2 和圖1。從測(cè)定結(jié)果可以看出三種測(cè)試方法測(cè)得的結(jié)果基本一致，相對(duì)偏差均在10%以內(nèi)，無(wú)顯著差異。

圖1 天然樣品的三種測(cè)試方法比較

表2 天然樣品測(cè)試結(jié)

3 三種方法優(yōu)缺點(diǎn)比對(duì)

針對(duì)前文介紹的三種高錳酸鹽指數(shù)測(cè)試方法，分析比較它們各自的優(yōu)缺點(diǎn)，比較結(jié)果見表3。手工滴定法是實(shí)驗(yàn)室最常規(guī)的檢測(cè)手段，實(shí)驗(yàn)耗材簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度和精密度均滿足測(cè)試要求，但檢測(cè)效率較低、操作繁瑣、對(duì)檢測(cè)人員操作要求高，對(duì)于樣品數(shù)量較少的實(shí)驗(yàn)室比較適用。連續(xù)流動(dòng)分析法分析速度快、操作簡(jiǎn)單、測(cè)定范圍廣、檢測(cè)效率高，適用于大批量的樣品分析。全自動(dòng)分析儀自動(dòng)化程度高、操作簡(jiǎn)便、節(jié)省人力、檢測(cè)效率中等，是手工滴定法的良好補(bǔ)充和有效替代，在未來的水環(huán)境檢測(cè)工作中具有良好的應(yīng)用前景[9-11］。

表3 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)試方法比較

4 結(jié)語(yǔ)

水環(huán)境治理及水生態(tài)修復(fù)是國(guó)家建設(shè)人水和諧的重要內(nèi)容，高錳酸鹽指數(shù)作為水環(huán)境監(jiān)測(cè)及水質(zhì)評(píng)價(jià)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，研究它的檢測(cè)方法并合理利用十分必要。本文詳細(xì)地介紹了高錳酸鹽指數(shù)的三種測(cè)試方法：手工滴定法、連續(xù)流動(dòng)分析法、全自動(dòng)分析儀測(cè)定法，三種方法均能滿足水質(zhì)分析工作中的定量分析要求，準(zhǔn)確度達(dá)標(biāo)，但各有優(yōu)缺點(diǎn)，檢測(cè)人員可以通過比對(duì)分析選出最合適的測(cè)試方法，以解決測(cè)試中存在的問題并提高工作效率。