王 興，鄒赫麟

(1.太原學(xué)院機(jī)電與車輛工程系，太原 030032；2.大連理工大學(xué)，遼寧省微納米技術(shù)及系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024)

0 引 言

壓電材料可將電能轉(zhuǎn)換為機(jī)械應(yīng)變或機(jī)械位移，在自動(dòng)控制、生物醫(yī)療、航空航天，以及微機(jī)電系統(tǒng)(micro-electro-mechanical system, MEMS)等學(xué)科領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用[1-3]。近年來，隨著器件日益集成化、小型化和智能化，以鋯鈦酸鉛(lead zirconium titanate,簡(jiǎn)稱PZT)為代表的鉛基鈣鈦礦壓電薄膜，憑借優(yōu)異的介電及鐵電性能、較高的居里溫度和高集成加工密度，在驅(qū)動(dòng)器、傳感器、換能器等研發(fā)制造中占據(jù)主流地位[4-5]。大量研究[6-8]表明，影響PZT薄膜性能的因素主要有：底電極材料、摻雜改性、制膜工藝參數(shù)、異質(zhì)薄膜工藝等。其中，底電極材料的選取及其性能對(duì)于滿足薄膜器件應(yīng)用需求非常關(guān)鍵[9-10]。張晶[11]采用溶膠凝膠工藝，在藍(lán)寶石基底沉積PZT薄膜，薄膜呈多晶取向，并通過調(diào)控溶液電流實(shí)現(xiàn)了薄膜的有效剝離。Fujii等[12]通過在玻璃和Si基底上制備MgO緩沖層，得到了(001)取向PZT薄膜，兩種基底上薄膜的壓電系數(shù)分別為100和150 pm/V，表明基底對(duì)薄膜壓電性能有重要影響。Miyazaki等[13]為研究底電極材料對(duì)PZT薄膜性能的影響，分別在SrRuO3(SRO)/Si氧化物電極和Pt/Ti底電極上制備PZT薄膜，結(jié)果顯示，SRO電極使PZT薄膜呈現(xiàn)(110)多晶取向，而沉積于Pt/Ti底電極上的薄膜表現(xiàn)為(100)優(yōu)選取向。

值得注意的是，當(dāng)PZT薄膜的底電極材料選用氧化物電極或復(fù)合電極時(shí)，往往呈現(xiàn)較差的漏電特性，耐擊穿電壓明顯下降[14-15]，并且氧化物電極和復(fù)合電極的制備成本更高，工藝流程更加復(fù)雜。而Pt/Ti底電極電阻率低、制備工藝簡(jiǎn)單，且晶格常數(shù)與PZT薄膜匹配良好(a[PZT]=0.407 7 nm，a[Pt]=0.392 2 nm)，因此逐漸成為此類研究的首選材料[16]。采用Pt/Ti底電極時(shí)，為增強(qiáng)其與襯底的粘附力，需要在兩者之間制備Ti/TiO2作為過渡層。Jeong等[17]沉積了Pt/TiOx電極并進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)此工藝有助于PZT薄膜的新相形核、成膜生長(zhǎng)以及電學(xué)性能的有效提升。Vilquin[18]等采用直流濺射工藝，選用較高的襯底溫度(400～600 ℃)，沉積得到了Pt/TiO2電極，結(jié)果表明，具有菱面體相的Pb(Zr0.70,Ti0.30)O3薄膜(100)織構(gòu)隨電極制備溫度的升高而逐漸增強(qiáng)。由此可見，Pt/Ti底電極的制備及熱處理工藝將對(duì)PZT薄膜的取向與電學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。此外，國(guó)內(nèi)外未曾報(bào)道有關(guān)Pt/Ti底電極的原位退火工藝對(duì)具有準(zhǔn)同型相界PZT薄膜的優(yōu)選取向及疲勞性能的影響。

本研究首先采用直流濺射工藝，選取不同的沉積溫度(25、250、300、400、450、500 ℃)制備了Pt/Ti底電極材料，并對(duì)室溫沉積的Pt進(jìn)行原位退火處理；接著采用磁控濺射工藝沉積Pb(Zr0.52Ti0.48)O3薄膜，研究不同工藝下制備的Pt/Ti底電極對(duì)PZT薄膜優(yōu)選取向、微觀結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Pt/Ti底電極和PZT薄膜的制備

1.1.1 Pt/Ti底電極制備

采用直流濺射工藝制備Pt/Ti底電極。首先將SiO2/Si襯底置于濺射腔室臺(tái)架上，同時(shí)將純度為99.99%的Pt和Ti靶材置于腔室兩個(gè)靶位，加熱臺(tái)架至溫度分別為25、250、300、400、450、500 ℃。待真空度達(dá)到3.0×10-5Pa后通入純Ar氣體(流量為15 mL/min)，調(diào)節(jié)節(jié)流閥使氣壓穩(wěn)定在0.5 Pa，表1為濺射制備Pt/Ti底電極的工藝參數(shù)。

對(duì)室溫(25 ℃)沉積的Pt/Ti底電極進(jìn)行原位退火處理，選取退火溫度分別為100、200、300、400、500 ℃，均保溫30 min，研究原位退火溫度對(duì)底電極材料性能的影響。

表1 濺射制備Pt/Ti底電極工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of preparing Pt/Ti bottom electrode by sputtering

1.1.2 PZT薄膜制備

采用傳統(tǒng)固相合成法，按照Pb(Zr0.52Ti0.48)O3化學(xué)計(jì)量比將純PbO(99%)、ZrO2(99.5%)和TiO2(99.5%)粉末按配比稱重(均來自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用QM-3SP2行星式球磨機(jī)攪拌3 h，并用酒精作為混合介質(zhì)(m(球) ∶m(料) ∶m(水)=2 ∶1 ∶0.5)。干燥后，將混合物在氧化鋁坩堝中800 ℃煅燒2 h，再次球磨24 h。粉末干燥后，加入一定量的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，在不銹鋼模具中冷壓粉末，之后將素坯經(jīng)600 ℃保溫15 min后排膠，置于氧化鋁坩堝中煅燒2 h(1 200 ℃)，將燒結(jié)后的樣品兩面磨平并清潔得到PZT陶瓷靶材。

利用磁控濺射工藝，在上述Pt/Ti底電極上沉積PZT薄膜。首先將Pt/Ti底電極在丙酮、酒精和去離子水中依次清洗5 min，接著在熱板上烘烤以去除水分，最后置于濺射腔室臺(tái)架上。抽真空至3.0×10-5Pa后，按Ar/O2流量比為90/5通入Ar、O2混合氣體，調(diào)節(jié)節(jié)流閥使腔室氣壓穩(wěn)定在1.5 Pa后，開始沉積薄膜。沉積2 h后取出樣品，在350 ℃預(yù)熱8 min，再在600 ℃退火處理30 min。具體工藝參數(shù)見表2。

表2 PZT薄膜的濺射工藝參數(shù)Table 2 Sputtering parameters of PZT films

1.2 樣品表征

采用德國(guó)Zeiss公司D8 Bruker X射線衍射儀測(cè)試PZT薄膜和Pt/Ti底電極的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為20°～60°，步長(zhǎng)為0.02°。

采用日本Hitachi公司SU8200掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy， SEM)表征電極和PZT薄膜的微觀形貌。

采用美國(guó)安捷倫科技有限公司4294A精密阻抗分析儀測(cè)試PZT薄膜的介電常數(shù)，頻率范圍為0.1～100 kHz，測(cè)試電壓為1 V。

采用HA-405型電壓放大器、DG1022U型波形發(fā)生器和DS1000U型示波器，搭建Sawyer-Tower電路，測(cè)試薄膜鐵電與疲勞性能[19-20]。測(cè)試及監(jiān)測(cè)信號(hào)均采用正弦波，頻率均為10 kHz。將經(jīng)過M次極化翻轉(zhuǎn)后的剩余極化強(qiáng)度PM與初始剩余極化強(qiáng)度Pr的比值定義為標(biāo)準(zhǔn)化的剩余極化強(qiáng)度Phormal,如式(1)所示。

(1)

2 結(jié)果與討論

圖1 Pt/Ti底電極沉積溫度對(duì)PZT薄膜XRD譜影響Fig.1 Effect of Pt/Ti bottom electrode deposition temperature on XRD pattern of PZT films

2.1 晶向結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 底電極沉積溫度對(duì)PZT薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響

在具有不同沉積溫度的Pt/Ti底電極上濺射PZT薄膜，測(cè)試得到其XRD譜如圖1所示?？梢钥闯?，所有薄膜均結(jié)晶為鈣鈦礦相(圖中Pv相)，無焦綠石相。當(dāng)Pt/Ti底電極制備溫度低于450 ℃時(shí)，PZT薄膜表現(xiàn)出(100)優(yōu)選取向，而(111)織構(gòu)度隨底電極制備溫度的升高逐漸增強(qiáng)。底電極制備溫度升高至500 ℃時(shí)，PZT轉(zhuǎn)變成高度(111)取向薄膜，這歸因于電極高溫沉積引起Ti、Pt之間的熱應(yīng)力逐漸增加，促使PZT薄膜結(jié)晶活化能降低，使其沿(111)晶面取向成核更加容易[21]。

2.1.2 底電極原位退火溫度對(duì)PZT薄膜晶相結(jié)構(gòu)的影響

在室溫制備并進(jìn)行原位退火(200、300、400、500 ℃)的Pt/Ti底電極上濺射PZT薄膜，得到其XRD譜如圖2(a)所示?？傮w來看，薄膜織構(gòu)良好，無任何雜相。計(jì)算出(100)鈣鈦礦相與(110)、(111)和(100)鈣鈦礦相總和的比率α，如圖2(b)所示。隨底電極退火溫度的升高，α先增大后減小，表明電極退火溫度對(duì)PZT薄膜的晶向結(jié)構(gòu)有較大影響。對(duì)于原位退火200、300 ℃的Pt/Ti底電極，其PZT薄膜仍然呈現(xiàn)(100)優(yōu)選取向，取向度分別為58.1%和49.2%。而當(dāng)退火溫度增加至400 ℃以上時(shí)，PZT表現(xiàn)出強(qiáng)烈的(111)織構(gòu)。與未經(jīng)原位退火且Pt制備溫度達(dá)到500 ℃樣品對(duì)應(yīng)的PZT薄膜取向保持一致。結(jié)合圖3與圖4的電極表面形貌，晶粒細(xì)小的底電極材料能夠誘導(dǎo)薄膜呈現(xiàn)(100)織構(gòu)，而具有大尺寸晶粒的電極可降低薄膜生長(zhǎng)所需的活化能，促進(jìn)PZT沿(111)晶向成核生長(zhǎng)[21]。

圖2 電極原位退火溫度對(duì)PZT薄膜織構(gòu)影響Fig.2 Influence of electrode in-situ annealing temperature on texture of PZT films

2.2 微觀形貌分析

圖3為在上述Pt/Ti底電極上沉積得到的PZT薄膜的SEM照片。對(duì)于在室溫下制備的底電極，其PZT薄膜(圖3(a))表面晶界清晰，晶粒尺寸均勻，無裂紋出現(xiàn)。而當(dāng)升高Pt/Ti底電極的制備溫度至400 ℃時(shí)，PZT薄膜(圖3(b))表面形成氣孔與裂紋，且晶界模糊。繼續(xù)增大底電極制備溫度至450、500 ℃，PZT晶粒尺寸也隨之增大，晶粒之間的相互擠壓使薄膜表面出現(xiàn)裂縫(圖3(c)、(d))。圖3(e)和圖3(f)分別為對(duì)電極材料進(jìn)行30 min退火后沉積的PZT薄膜的表面形貌。與未經(jīng)原位退火的Pt/Ti底電極相比，經(jīng)200、400 ℃退火后，PZT表面致密度得到明顯改善。與圖3(a)相比，經(jīng)200 ℃退火Pt/Ti底電極的PZT薄膜晶粒均勻性和致密性也得到提升。

為進(jìn)一步研究Pt/Ti底電極對(duì)PZT表面形貌的影響，測(cè)試了多種制備溫度下的Pt/Ti底電極表面形貌，如圖4所示。由圖4(a)可看出，在室溫下制備的底電極材料表面均勻，致密性較好，晶粒尺寸分布于30～50 nm。而當(dāng)提高Pt/Ti底電極制備溫度至400 ℃(圖4(b))，表面晶粒大小顯著增加，與室溫相比，其致密性與均勻性均有所下降。隨著制備溫度提升至450 ℃以上(圖4(c)、(d))，電極尺寸進(jìn)一步增大，同時(shí)致密性也有所提高，但較室溫Pt/Ti底電極仍存在局部孔洞，表明底電極沉積溫度的提高影響了電極表面質(zhì)量。

對(duì)室溫制備的底電極材料進(jìn)行原位退火(時(shí)間為30 min)，其表面形貌如圖5所示。與未退火相比(圖4(a))，經(jīng)200 ℃(圖5(b))退火的Pt/Ti底電極表面致密度得到明顯提升。進(jìn)一步提高退火溫度至300、400 ℃(圖5(c)、(d))，電極晶粒出現(xiàn)收縮，表面呈現(xiàn)出孔洞與間隙。當(dāng)退火溫度提高至500 ℃時(shí)(圖5(e))，小晶粒逐漸融合成為大尺寸團(tuán)簇狀晶體，電極表面粗糙度明顯增加。圖4與圖5的研究結(jié)果表明，底電極材料的表面狀態(tài)與晶粒分布是影響后沉積PZT薄膜表面形貌的關(guān)鍵因素[22]。

圖3 Pt/Ti底電極制備溫度與退火溫度對(duì)PZT薄膜表面形貌的影響Fig.3 Effects of Pt/Ti bottom electrode preparation temperature and annealing temperature on surface morphology of PZT films

圖4 多種制備溫度下的Pt/Ti底電極SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Pt/Ti bottom electrode at various preparation temperatures

圖5 退火后的Pt/Ti底電極SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Pt/Ti bottom electrodes after in-situ annealing

2.3 電學(xué)性能分析

2.3.1 介電性能

室溫下測(cè)試了PZT薄膜的介電特性，得到介電常數(shù)εr與介電損耗tanδ隨測(cè)試頻率(0.1～100 kHz)的變化關(guān)系,如圖6所示。圖6(a)表明，隨頻率的不斷增大，εr不斷減小，這是由于晶體中存在的離子和空間電荷等極化形式會(huì)隨著頻率的增大而逐漸失效，使高頻階段的εr僅由電子極化維持，隨之出現(xiàn)下降[23-24]。不同于εr，tanδ隨頻率的增大呈先減小后增大趨勢(shì)，這是由偶極子翻轉(zhuǎn)滯后和外部損失引起的[25]。沉積于高溫制備Pt/Ti底電極的PZT薄膜出現(xiàn)介電色散，根據(jù)SEM照片，歸因于薄膜表面的裂紋及內(nèi)部存在的氧空位。通常，低頻下εr與tanδ的急速下降與導(dǎo)電效應(yīng)有關(guān)，當(dāng)薄膜表面空位缺陷增多時(shí)，其將作為供體或受體引起電導(dǎo)增大[26]。然而與400 ℃沉積溫度相比，500 ℃電極上的PZT薄膜表面晶粒尺寸增大，晶界逐漸清晰(圖3)，低頻下的介電色散明顯變?nèi)?，?dǎo)致εr再次增大。對(duì)于經(jīng)200 ℃退火30 min的Pt/Ti底電極，其PZT薄膜介電性能最優(yōu)，在0.1 kHz測(cè)試頻率下的εr為1 054，較未退火處理、500 ℃退火Pt/Ti底電極分別提高10%和13%。結(jié)合XRD譜與SEM照片，(100)取向度越強(qiáng)，薄膜晶粒尺寸越均勻，εr越大，這主要?dú)w因于致密的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及較強(qiáng)的(100)織構(gòu)對(duì)極化的貢獻(xiàn)[27]。

圖6 PZT薄膜的介電性能Fig.6 Dielectric properties of PZT films

2.3.2 鐵電與抗疲勞性能

沉積于室溫Pt/Ti底電極以及分別經(jīng)200、400 ℃退火30 min的Pt上的PZT薄膜極化強(qiáng)度-電場(chǎng)強(qiáng)度(P-E)回線如圖7(a)所示。總體來看，測(cè)試樣品均顯示出良好的鐵電性能。但與經(jīng)原位退火底電極相比，未退火時(shí)P-E回線在極化軸和電場(chǎng)軸方向的不對(duì)稱性明顯加劇，空間電荷在電極/薄膜界面的聚集導(dǎo)致極化軸不對(duì)稱，而電場(chǎng)軸不對(duì)稱是由于內(nèi)電場(chǎng)的存在[28]，使PZT薄膜表現(xiàn)出較小的極化強(qiáng)度Pr和較大的矯頑場(chǎng)強(qiáng)Ec。當(dāng)?shù)纂姌O經(jīng)原位退火后，其PZT薄膜的P-E回線矩形度及關(guān)于極化軸和電場(chǎng)軸的對(duì)稱性得到明顯改善。與經(jīng)400 ℃退火30 min的Pt/Ti底電極相比，200 ℃退火Pt/Ti底電極的PZT薄膜在保持較高剩余極化強(qiáng)度的同時(shí)，展現(xiàn)出較小的Ec，這是由于晶體結(jié)構(gòu)的變化引起較小的離子偏移與極化取向，削弱了電疇轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)阻力，疇壁運(yùn)動(dòng)得到促進(jìn)，使Ec降低。在10 kHz頻率下得到的薄膜疲勞特性如圖7(b)所示。極化翻轉(zhuǎn)107次后，所有樣品均未呈現(xiàn)顯著的極化疲勞[29]。當(dāng)翻轉(zhuǎn)次數(shù)至108次時(shí)，對(duì)于經(jīng)200 ℃退火30 min的Pt/Ti底電極，其PZT薄膜表現(xiàn)出更為優(yōu)異的抗疲勞特性，初始極化下降11%，這是由于較為致密的底電極(圖5(b))能夠緩解電極/薄膜界面處的空間電荷積聚和薄膜內(nèi)應(yīng)力[30]，減少氧空位，從而使疲勞性能提升。

圖7 PZT薄膜的鐵電與抗疲勞性能Fig.7 Ferroelectric properties and fatigue characteristics of PZT films

3 結(jié) 論

選取不同的沉積溫度，通過直流濺射制備出Pt/Ti底電極材料，并對(duì)室溫制備的Pt/Ti底電極進(jìn)行原位退火處理。采用磁控濺射工藝，在多組Pt/Ti底電極上沉積PZT薄膜，得到具有(100)和(111)擇優(yōu)取向的PZT壓電薄膜，為制備具有優(yōu)選取向的高性能PZT薄膜及高集成化MEMS器件制造提供實(shí)際的工藝技術(shù)。結(jié)論如下：

1)底電極制備溫度與原位退火溫度對(duì)PZT薄膜微結(jié)構(gòu)與形貌有較大影響。電極沉積溫度越高，Pt晶粒尺寸越大，退火溫度越高，其致密性越差。經(jīng)200 ℃退火的Pt/Ti底電極表面晶粒均勻，致密性最好。

2)對(duì)室溫制備的Pt/Ti底電極進(jìn)行30 min原位退火(200 ℃)，易于促進(jìn)PZT薄膜沿(100)擇優(yōu)取向，而高溫制備或經(jīng)高溫退火處理的Pt電極更有利于PZT薄膜的(111)晶向生長(zhǎng)。

3)室溫沉積的Pt/Ti底電極，并經(jīng)200 ℃原位退火30 min后，能有效改善PZT薄膜表面致密度，使其在0.1 kHz下的介電常數(shù)達(dá)到1 054，并表現(xiàn)出較高的剩余極化強(qiáng)度和較小的矯頑場(chǎng)強(qiáng)，經(jīng)歷108次極化翻轉(zhuǎn)后，初始極化僅下降11%。