羅人豪，劉凱旋，劉 志，劉 琪，熊 焰

(1.湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,武漢 430068；2.江西德鋯美瓷有限公司,九江 332500； 3.江西賽瓷材料有限公司,九江 332500)

0 引 言

氧化鋯作為生物材料研究始于20世紀(jì)60年代，1969年Helmer等[1]發(fā)表了氧化鋯陶瓷在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的第一篇論文。1975年Garvie等[2]在氧化釔穩(wěn)定四方氧化鋯多晶(yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal, Y-TZP)陶瓷中首次對(duì)氧化鋯陶瓷的“相變?cè)鲰g”機(jī)制進(jìn)行了闡述，引發(fā)了廣泛關(guān)注。通過(guò)“相變?cè)鲰g”，氧化鋯陶瓷的強(qiáng)度與韌性得到大幅提升，在當(dāng)時(shí)快速替代氧化鋁作為醫(yī)用修復(fù)體材料[3-6]。最初Y-TZP材料常作為骨科植入體，例如小型的人工髖關(guān)節(jié)與膝關(guān)節(jié)。截止1977年，全球已經(jīng)超過(guò)30萬(wàn)個(gè)氧化鋯陶瓷作為醫(yī)用修復(fù)體使用[7]，截止1995年，全球僅有2例氧化鋯生物陶瓷失敗案例的報(bào)道[8]。

雖然Kobayashi等[9]在1980年就首次提出Y-TZP的低溫老化(low-temperature degradation， LTD)，但是直至2001年才引起廣泛關(guān)注。1998年法國(guó)圣戈班公司制備的Prozyr?品牌氧化鋯人工關(guān)節(jié)由于低溫老化，在植入人體后的12～32個(gè)月，全球范圍內(nèi)發(fā)生了343例人工關(guān)節(jié)早期失效問(wèn)題。低溫老化現(xiàn)象對(duì)于Y-TZP作為植入生物材料的應(yīng)用產(chǎn)生了嚴(yán)重的負(fù)面影響，骨科生物材料領(lǐng)域中 Y-TZP陶瓷已經(jīng)完全被氧化鋯增韌氧化鋁復(fù)合材料所替代。目前，雖然氧化鋯陶瓷由于兼具優(yōu)良的力學(xué)性能與美學(xué)特性作為牙冠、牙橋等應(yīng)用于人工義齒領(lǐng)域，成為主要的修復(fù)材料之一，并且近年來(lái)對(duì)于氧化鋯陶瓷種植體的關(guān)注度日益提高，但是低溫老化對(duì)于氧化鋯口腔修復(fù)體生物安全性的潛在影響仍然不容忽視。

隨著對(duì)氧化鋯低溫老化現(xiàn)象研究的深入，各國(guó)學(xué)者逐漸發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑組分與含量、燒結(jié)體的致密度與晶粒尺寸、服役的應(yīng)力環(huán)境等諸多因素都會(huì)對(duì)氧化鋯的低溫老化現(xiàn)象產(chǎn)生影響?；谙嚓P(guān)試驗(yàn)現(xiàn)象，也產(chǎn)生了多種對(duì)于低溫老化的模型描述與行為解釋，但是目前學(xué)術(shù)界對(duì)于氧化鋯低溫老化的詳細(xì)機(jī)理尚未形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。本文綜述了近年來(lái)各國(guó)學(xué)者對(duì)氧化鋯低溫老化現(xiàn)象的研究現(xiàn)狀，并對(duì)相關(guān)研究結(jié)果進(jìn)行梳理了及歸納。

1 氧化鋯低溫老化簡(jiǎn)介

1.1 氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)

純氧化鋯具有三種不同的晶體結(jié)構(gòu)，分別為單斜相(monoclinic phase， m-ZrO2)、四方相(tetragonal phase， t-ZrO2)和立方相(cubic phase， c-ZrO2)。其中，單斜相為室溫亞穩(wěn)相，純單斜相氧化鋯燒結(jié)體的工程應(yīng)用十分有限；四方相與立方相分別為高溫亞穩(wěn)相與穩(wěn)定相。Passerini[10]和Ruff等[11-12]研究發(fā)現(xiàn)，將一些氧化物與氧化鋯進(jìn)行混合、燒結(jié)，所形成固溶體可以在室溫下保持氧化鋯的高溫晶型，這些氧化物被稱為穩(wěn)定劑。研究發(fā)現(xiàn)，可作為穩(wěn)定劑的氧化物主要為兩大類：1)CaO[13]、MgO[14]等堿土金屬氧化物；2)Y2O3[15-18]、CeO2[19-20]、Er2O3、Eu2O3、Gd2O3、Sc2O3、La2O3、Yb2O3等稀土金屬氧化物。不同種類的穩(wěn)定劑以及穩(wěn)定劑的添加量對(duì)室溫氧化鋯的晶型穩(wěn)定效果不同，能夠形成部分穩(wěn)定的四方相氧化鋯(partially stabilized zirconia, PSZ)與全穩(wěn)定的立方相氧化鋯(fully stabilized zirconia, FSZ)。例如，Y2O3摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為3%時(shí),室溫下穩(wěn)定為四方相，摻摩爾分?jǐn)?shù)8%時(shí)穩(wěn)定為立方相,而摻摩爾分?jǐn)?shù)為12%的 CeO2僅能夠穩(wěn)定四方相。

立方相氧化鋯具有各向同性的晶體結(jié)構(gòu)以及良好的光學(xué)透明度，因此被用于人工寶石的制備，但是力學(xué)性能不足。四方相氧化鋯具有優(yōu)良的力學(xué)性能，作為結(jié)構(gòu)陶瓷廣泛使用，但是光學(xué)透明度不及立方相氧化鋯。在實(shí)際工程中，可以通過(guò)調(diào)整穩(wěn)定劑含量來(lái)滿足不同場(chǎng)景下的應(yīng)用。以人工義齒用Y-TZP陶瓷為例：3Y-TZP(3Y表示氧化釔的摩爾分?jǐn)?shù)為3%)陶瓷經(jīng)常用于美學(xué)要求相對(duì)較低但力學(xué)性能要求較高的后牙、牙橋等修復(fù)體的制作；而5Y-TZP(5Y表示氧化釔的摩爾分?jǐn)?shù)為5%)陶瓷常常用于美學(xué)透明度較高的前牙以及貼面的制作。

1.2 氧化鋯陶瓷的相變

純氧化鋯在加熱-冷卻的過(guò)程中會(huì)發(fā)生如式(1)所示的熱力學(xué)可逆相變。

(1)

氧化鋯三種晶型的晶胞尺寸Am>At>Ac，尤其是冷卻到室溫過(guò)程的t→m的相變會(huì)伴隨4%～5%的體積膨脹，因此早期燒結(jié)制備出的氧化鋯燒結(jié)體不可避免地會(huì)發(fā)生開(kāi)裂。而穩(wěn)定劑的添加能夠抑制冷卻過(guò)程t→m相變的發(fā)生，將高溫晶型保留至室溫，避免燒結(jié)體的開(kāi)裂。

除了溫度，氧化鋯的相變還能夠通過(guò)應(yīng)力觸發(fā)：亞穩(wěn)相的t-ZrO2可在應(yīng)力作用下轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2，即應(yīng)力誘導(dǎo)相變。當(dāng)氧化鋯陶瓷在外力作用下受到?jīng)_擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋，裂紋在氧化鋯基體蔓延的過(guò)程中，其尖端會(huì)誘發(fā)t→m相變，由于相變過(guò)程會(huì)產(chǎn)生晶格體積膨脹，產(chǎn)生的壓應(yīng)變能夠有效抑制裂紋的擴(kuò)展，從而提高氧化鋯陶瓷的斷裂韌性,這一過(guò)程亦被稱為氧化鋯陶瓷的“相變?cè)鲰g”。“相變?cè)鲰g”機(jī)制能夠有效改善陶瓷材料的脆性，提高氧化鋯陶瓷的力學(xué)性能,例如3Y-TZP陶瓷的彎曲強(qiáng)度大于1 100 MPa，斷裂韌性為5～10 MPa·m1/2[21]。近期，清華大學(xué)謝志鵬教授團(tuán)隊(duì)[22]通過(guò)振蕩壓力燒結(jié)制備的3Y-TZP陶瓷彎曲強(qiáng)度達(dá)到1 556 MPa。

1.3 氧化鋯陶瓷低溫老化的實(shí)驗(yàn)特征

Y-TZP材料的LTD現(xiàn)象在1980年被Kobayashi[9]首次觀察到：Y2O3摩爾分?jǐn)?shù)小于5%的Y-TZP材料在150～400 ℃老化處理后表現(xiàn)出顯著的t→m相變，掃描電子顯微鏡的結(jié)果顯示試樣表面存在m-ZrO2并分散在晶界之間，引發(fā)了3.25%的體積膨脹導(dǎo)致材料開(kāi)裂以及早期失效。1984年Tsukuma等[23]的研究表明相變由表面產(chǎn)生并向內(nèi)部發(fā)展，轉(zhuǎn)變的表面層同時(shí)包含宏觀以及微觀裂紋，宏觀裂紋是Y-TZP材料力學(xué)性能嚴(yán)重下降的原因。1985年Sato等[24]通過(guò)50 h老化試驗(yàn)驗(yàn)證了t→m相變?yōu)長(zhǎng)TD現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)表現(xiàn)，并發(fā)現(xiàn)相變?cè)?50 ℃時(shí)表現(xiàn)出最大相變速率。而1991年Swab[25]發(fā)現(xiàn)，水蒸氣環(huán)境中的Y-TZP陶瓷老化試樣表面相變層厚度以及裂紋嚴(yán)重程度遠(yuǎn)高于空氣環(huán)境Y-TZP陶瓷老化試樣，隨后的研究表明[26]，水的存在促進(jìn)了t→m相變，是影響LTD進(jìn)程的關(guān)鍵因素。2004年Chevalier等[16]通過(guò)光學(xué)觀測(cè)儀證實(shí)了LTD現(xiàn)象中m相的形核-生長(zhǎng)機(jī)制，形核過(guò)程在光學(xué)觀測(cè)儀下的表現(xiàn)為表面隆起，對(duì)應(yīng)一個(gè)或多個(gè)晶粒的轉(zhuǎn)變，當(dāng)表面隆起可以被觀測(cè)時(shí)，通過(guò)X射線衍射(X-ray diffraction， XRD)測(cè)得的m相含量仍接近于0%；隨著老化過(guò)程的進(jìn)行，材料表面形核位點(diǎn)的尺寸不斷增大并產(chǎn)生新的形核位點(diǎn)，測(cè)得的m相含量逐漸增加；當(dāng)材料表面完全被錐形隆起覆蓋時(shí)，通過(guò)XRD測(cè)得的m相含量達(dá)到飽和，相變過(guò)程由表面延伸至內(nèi)部。

LTD過(guò)程引發(fā)的t→m相變不僅伴隨著體積膨脹，還會(huì)引起晶粒粗化[22]以及穩(wěn)定劑的偏析。LTD導(dǎo)致的體積膨脹會(huì)使材料表面形成一層粗化層，對(duì)應(yīng)相變產(chǎn)生的單斜晶相。根據(jù)Hall-Petch關(guān)系[27]可知，陶瓷的斷裂強(qiáng)度與晶粒尺寸成反比，即隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化鋯陶瓷內(nèi)部粗晶粒含量增加，力學(xué)性能隨之降低。Watanabe 等[28]詳細(xì)研究了LTD與晶粒尺寸之間的關(guān)系，結(jié)果表明，若Y-TZP材料晶粒尺寸小于臨界值，在300 ℃條件下的100 h老化期內(nèi)不會(huì)發(fā)生相變現(xiàn)象。從Rahaman[29]的失效理論來(lái)看，陶瓷的力學(xué)性能對(duì)其表面缺陷較為敏感，在李雙等[22]的老化試驗(yàn)中，老化處理后的試樣彎曲強(qiáng)度從1 556 MPa下降到了1 216 MPa。Feng等[30-31]的研究報(bào)道了Y3+偏析的具體過(guò)程，穩(wěn)定劑的偏析導(dǎo)致t-ZrO2的穩(wěn)定性降低，在低溫潮濕環(huán)境下容易發(fā)生相變，同時(shí)，t→m的相變過(guò)程會(huì)增加氧化鋯基體中的殘余應(yīng)力：每10%(體積分?jǐn)?shù))的t相轉(zhuǎn)變?yōu)閙相，拉應(yīng)力增加約250 MPa，使得t-ZrO2更容易向m-ZrO2發(fā)生轉(zhuǎn)變，即自催化效應(yīng)[32]。有研究[21]表明，即使在嚴(yán)格把控的工藝流程下制備的Y-TZP材料仍然會(huì)發(fā)生LTD現(xiàn)象，這嚴(yán)重阻礙了Y-TZP材料在生物陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用。

目前，氧化鋯陶瓷的LTD機(jī)理尚未完全明晰，但學(xué)界普遍接受的是觀點(diǎn)是：1)LTD始于潮濕環(huán)境中氧化鋯陶瓷表面t→m相變，相變伴隨m相的形核與長(zhǎng)大進(jìn)行；2)相變過(guò)程中的晶格體積膨脹導(dǎo)致氧化鋯陶瓷基體微裂紋的產(chǎn)生，使材料的力學(xué)性能快速下降；3)水汽通過(guò)裂紋向材料內(nèi)部入侵，進(jìn)一步誘發(fā)相變進(jìn)行，相變由表層向內(nèi)部擴(kuò)展；4)當(dāng)微裂紋網(wǎng)絡(luò)尺寸超過(guò)臨界尺寸，氧化鋯陶瓷發(fā)生早期失效；5)相變進(jìn)程受材料性能的影響，包括穩(wěn)定劑含量、晶粒尺寸和剩余應(yīng)力。

2 低溫老化的表征方法

隨著研究者們對(duì)Y-TZP材料LTD現(xiàn)象研究的進(jìn)一步深入，如何對(duì)LTD現(xiàn)象進(jìn)行表征和分析顯得尤為重要。

2.1 微觀測(cè)試技術(shù)

LTD現(xiàn)象本質(zhì)為氧化鋯陶瓷中t→m相變表現(xiàn)出的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)變化。對(duì)晶體結(jié)構(gòu)敏感的測(cè)試手段能夠清晰地表征這一現(xiàn)象。XRD被廣泛應(yīng)用于氧化鋯t→m相變過(guò)程的分析。Y-TZP試樣的老化程度可以通過(guò)老化后的m相含量來(lái)進(jìn)行表征，這種方法由Garvie等[33]在1972年提出，并由Toraya等[34]在1984年加以改進(jìn)，具體公式為

(2)

通過(guò)XRD譜中各晶面的峰強(qiáng)便可以計(jì)算出m相在氧化鋯中的含量，表征出試樣的老化程度。m相的體積分?jǐn)?shù)為表征老化程度的另一項(xiàng)指標(biāo)， Toraya等[34]的計(jì)算公式如式(3)所示。

(3)

式中：Vm為m相體積分?jǐn)?shù)；Xm為m相的相對(duì)含量。由于XRD的技術(shù)限制，此處的Vm為X射線所能穿透深度內(nèi)的平均體積分?jǐn)?shù)。

拉曼光譜測(cè)試技術(shù)也是Y-TZP材料LTD現(xiàn)象的微觀測(cè)試手段之一，拉曼光譜的峰強(qiáng)與其散射分子的濃度成正比，可以定量分析相含量。1982年Clarke等[35]給出了測(cè)量Y-TZP材料老化試樣中m相含量的公式，如式(4)所示。

(4)

(5)

在Y-TZP材料LTD現(xiàn)象的測(cè)試技術(shù)中，XRD對(duì)于m相含量的分析存在一定限制，原因在于XRD的縱向分辨率僅有微米數(shù)量級(jí)(用AbsorbDX軟件計(jì)算出X射線對(duì)于Y-TZP材料的平均穿透深度為12 μm[36])，只能表征氧化鋯樣品表面的LTD程度；此外，XRD對(duì)于m相氧化鋯的敏感度低于拉曼光譜，當(dāng)氧化鋯中m相含量過(guò)低時(shí)(<5%，體積分?jǐn)?shù))，XRD精準(zhǔn)度會(huì)急劇下降[37]，因此XRD不適合表征LTD的初始階段[38]。拉曼光譜不僅能探測(cè)到細(xì)微含量的m相，還能分辨出四方相晶?？焖倮鋮s后出現(xiàn)的立方相t′相，而XRD則難以分辨t相與t′相。因此，拉曼光譜更加適合表征片層狀的Y-TZP試樣，并且拉曼光譜能夠反映應(yīng)變導(dǎo)致的原子間距變化，表征試樣中的應(yīng)力情況。

2.2 宏觀測(cè)試技術(shù)

LTD現(xiàn)象宏觀上表現(xiàn)為材料的體積膨脹。對(duì)于表面形貌較為敏感的光學(xué)干涉測(cè)量技術(shù)[39](optical inspection， OI)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope， SEM)和原子力顯微鏡[40-41](atomic force microscope， AFM)可以很好地表征Y-TZP材料LTD現(xiàn)象的宏觀變化。AFM相較于OI有著更高的空間分辨率，但因其場(chǎng)深有限，僅限于微米級(jí)別，并且觀測(cè)面積較小，不適合表面整體形貌變化的統(tǒng)計(jì)分析。OI可以在毫米級(jí)的面積上提供微觀(微米級(jí))信息以及宏觀信息，能夠更好地量化Y-TZP材料試樣的老化程度。SEM則可以觀察到材料的表面形貌以及更深層的形貌，表征出試樣的微裂紋以及區(qū)域變形等相關(guān)特征。

2.3 加速老化實(shí)驗(yàn)與動(dòng)力學(xué)分析方法

常溫下，氧化鋯陶瓷老化行為過(guò)程緩慢，因此通常參照標(biāo)準(zhǔn)ISO 13356—2015[42]采用加速老化試驗(yàn)對(duì)氧化鋯的低溫老化行為進(jìn)行評(píng)估。

一種評(píng)估方法是基于XRD技術(shù)分析Y-TZP陶瓷中m相含量?；谑?2)和(3)，利用XRD分析Y-TZP陶瓷的m相的體積分?jǐn)?shù)。Y-TZP陶瓷的老化動(dòng)力學(xué)可以通過(guò)用Mehl-Avrami-Johnson(MAJ)公式擬合表面m-ZrO2分?jǐn)?shù)與老化時(shí)間的Sigmoid曲線得到。

V=Vmin+(Vmax-Vmin)×{1-exp[-(bt)n]}

(6)

式中：V為氧化鋯m相體積分?jǐn)?shù)，可通過(guò)式(2)確定；Vmin表示m相的初始體積分?jǐn)?shù)；Vmax表示LTD過(guò)程中m相飽和的體積分?jǐn)?shù)；t為老化時(shí)間；n為MAJ指數(shù)；b為動(dòng)力學(xué)參數(shù)，且在37～140 ℃遵循Arrhenius定律。

(7)

式中:b0為常數(shù);Q為活化能;R為摩爾氣體常量;T為熱力學(xué)溫度。

式(6)可變形為ln[ln(Vmax-Vmin)/(Vmax-V)]=nlnt+nlnb,通過(guò)獲取同一樣品在至少3個(gè)溫度條件下的老化行為數(shù)據(jù)，繪制多條ln[ln(Vmax-Vmin)/(Vmax-V)]-lnt關(guān)系曲線，并進(jìn)行線性擬合。lnb和n值分別為直線的截距和斜率，當(dāng)多條擬合直線的n值波動(dòng)處于一定范圍內(nèi)才可進(jìn)行后續(xù)的老化動(dòng)力學(xué)分析。當(dāng)n的取值范圍為0.3～4.0時(shí)，老化過(guò)程屬于t→m的相變形核與生長(zhǎng)過(guò)程[39]。n值越小意味著成核生長(zhǎng)相變速率越大，相變過(guò)程越容易發(fā)生。此外，n值不僅會(huì)受成核生長(zhǎng)機(jī)制的影響，也會(huì)受到動(dòng)力學(xué)參數(shù)b的影響。

式(7)說(shuō)明lnb與1/T具有線性關(guān)系，Y-TZP陶瓷在不同老化溫度條件下的lnb值可作出lnb關(guān)于1/T的擬合直線，擬合的過(guò)程中l(wèi)nb值不應(yīng)少于3組。lnb與1/T的擬合直線的斜率可以計(jì)算出Y-TZP陶瓷老化過(guò)程的活化能Q，Q值越大意味著相變的能壘越高，相變?cè)讲灰走M(jìn)行。Chevalier等[43]基于研究發(fā)現(xiàn)3Y-TZP陶瓷的活化能約為100 kJ/mol。此外，與不添加穩(wěn)定劑相比，添加穩(wěn)定劑的Y-TZP陶瓷表觀活化能會(huì)顯著提高，Zhang等[44]發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑的添加方式不會(huì)影響表觀活化能的大小，并且添加0.25%～5%不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氧化鋁也不會(huì)改變活化能大小。

另一種評(píng)估方法是基于拉曼光譜分析Y-TZP陶瓷中m相變深度。利用拉曼光譜對(duì)Y-TZP陶瓷的拋光橫截面進(jìn)行定量映射，從而獲取t→m相變深度，m相氧化鋯的相變深度與老化時(shí)間遵循的線性變化規(guī)律，該變化規(guī)律如式(8)所示。

Xdepth=S(T)×t

(8)

式中：Xdepth為m相的滲透深度；t為老化時(shí)間；S(T)為老化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，該參數(shù)遵循Arrhenius定律。

(9)

式中:S0為常數(shù)；Q為活化能。

利用對(duì)不同老化時(shí)間的Y-TZP陶瓷拋光橫截面進(jìn)行形貌觀察以獲取Xdepth數(shù)值。此處的Xdepth為平均值，通過(guò)繪制m相轉(zhuǎn)變率Xm與距樣品表面距離的Sigmoid曲線，以達(dá)到飽和m相轉(zhuǎn)變率Xm值的一半時(shí)的相變深度作為Xdepth。利用式(8)推算出不同老化溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)S(T)，從式(9)可以演變出lnS(T)與1/T的線性關(guān)系，對(duì)lnS(T)與1/T的圖像進(jìn)行線性擬合，擬合的過(guò)程中S(T)值至少為3組。從擬合直線的斜率可以推算出Y-TZP陶瓷的活化能Q，如上所述，Q值的大小反映了相變發(fā)生的難易程度。

2.4 氧化鋯陶瓷的壽命預(yù)期方法

鑒于陶瓷材料在體內(nèi)服役的早期失效，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中要對(duì)氧化鋯陶瓷材料的壽命進(jìn)行預(yù)期。

1)基于XRD技術(shù)分析m相的體積分?jǐn)?shù)，運(yùn)用式(6)和式(7)計(jì)算出37 ℃下的lnb值，進(jìn)而對(duì)常溫下服役的Y-TZP陶瓷進(jìn)行壽命預(yù)期。通過(guò)延長(zhǎng)lnb與1/T的擬合直線可以外推37 ℃下的lnb值，隨后將平均n值與外推出37 ℃下的b值帶回到式(6)中，其中的體積分?jǐn)?shù)f定為25%，從而計(jì)算出老化時(shí)間t，便可完成對(duì)Y-TZP陶瓷在37 ℃下的壽命預(yù)期；也可以繪制擬合出m相體積分?jǐn)?shù)Vm與老化時(shí)間的Sigmoid曲線，在曲線上對(duì)應(yīng)出體積分?jǐn)?shù)為25%的老化時(shí)間，用老化時(shí)間乘以一個(gè)因數(shù)來(lái)預(yù)期Y-TZP陶瓷的壽命，常規(guī)認(rèn)為該因數(shù)為134 ℃下加速低溫老化處理1 h，即等效于37 ℃體內(nèi)服役1 a，而近年來(lái)Zhang等[44]認(rèn)為，該因數(shù)為134 ℃下加速水熱老化1 h，等效于37 ℃不添加氧化鋁Y-TZP陶瓷體內(nèi)服役0.5 a，添加氧化鋁Y-TZP陶瓷體內(nèi)服役2 a。

2)基于拉曼光譜分析m相的相變深度，運(yùn)用式(8)和式(9)獲取37 ℃下的S(T)值，由于S(T)的物理意義為相變深度速率，因此可以用S(T)值對(duì)37 ℃下的Y-TZP陶瓷進(jìn)行壽命預(yù)期。通過(guò)將lnS(T)與1/T擬合直線延長(zhǎng)，可以外推出37 ℃下的lnS(T)，此時(shí)S(T)單位換算成μm/a,便可獲知Y-TZP陶瓷在37 ℃時(shí)相變深度的速率，通常以相變深度2 μm作為安全標(biāo)準(zhǔn)再除以對(duì)應(yīng)的相變深度速率，計(jì)算出的年數(shù)即為Y-TZP陶瓷在37 ℃下體內(nèi)服役的預(yù)期壽命，同樣也可以用相變深度速率預(yù)測(cè)數(shù)年后Y-TZP陶瓷的m相轉(zhuǎn)變深度。

3 低溫老化現(xiàn)象的影響因素

如前所述，LTD起源于氧化鋯陶瓷的t→m相變。Lange等[45]將單個(gè)氧化鋯顆粒t→m相變前后總自由能變化ΔGt-m描述為

ΔGt-m=ΔGc+ΔUSE+ΔUS

(10)

式中：ΔGc為化學(xué)自由能變化，取決于溫度與化學(xué)成分；ΔUSE為應(yīng)力能變化，取決于顆粒的形狀、尺寸、應(yīng)力環(huán)境等；ΔUS顆粒相變前后表面能變化。

由式(10)可知，t→m相變自由能ΔGt-m受到溫度、化學(xué)成分、晶粒形狀與尺寸、應(yīng)力環(huán)境等諸多因素的影響，如穩(wěn)定劑含量、晶粒尺寸、應(yīng)力和密度。

3.1 穩(wěn)定劑

氧化鋯的穩(wěn)定劑主要分為稀土金屬氧化物與堿土金屬氧化物兩類。穩(wěn)定劑陽(yáng)離子半徑與Zr4+離子半徑相差不超過(guò)40%[46]，且在氧化鋯中具有一定溶解度，能夠進(jìn)入氧化鋯的晶格中取代Zr4+形成置換型固溶體，并產(chǎn)生一定量的氧空位。穩(wěn)定劑的摻入改變了氧化鋯材料的晶體結(jié)構(gòu)，降低了相變過(guò)程中化學(xué)自由能變化ΔGc值，增加了應(yīng)力能變化ΔUSE值，能夠有效地抑制氧化鋯t→m相變，起到穩(wěn)定t-ZrO2的作用。

Y2O3作為氧化鋯陶瓷材料中最常見(jiàn)的穩(wěn)定劑，與其他穩(wěn)定劑穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷材料相比，Y-TZP材料擁有更優(yōu)的燒結(jié)性能及致密度，并且表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能及光學(xué)性能，是目前口腔修復(fù)體材料領(lǐng)域使用最為廣泛的氧化鋯陶瓷材料。氧化鋯陶瓷材料的LTD進(jìn)程受到穩(wěn)定劑種類和含量的影響。在一定范圍內(nèi)，t相穩(wěn)定性隨穩(wěn)定劑含量增加而增加，當(dāng)穩(wěn)定劑含量超過(guò)一定范圍，則會(huì)增強(qiáng)c相穩(wěn)定性。然而，氧化鋯陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度同樣受到穩(wěn)定劑含量的影響，以氧化釔穩(wěn)定劑為例；在氧化釔摩爾分?jǐn)?shù)低于3%時(shí)，氧化鋯陶瓷抗彎強(qiáng)度隨著氧化釔濃度的增加而增加，并在3%濃度時(shí)達(dá)到最大值；但當(dāng)氧化釔摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)3%時(shí)，氧化釔含量的增加會(huì)導(dǎo)致氧化鋯陶瓷的抗彎性能下降。為保證氧化鋯陶瓷材料滿足實(shí)用需求，穩(wěn)定劑的含量通常受到實(shí)際性能需求的限制。在穩(wěn)定劑種類方面，尹邦躍等[47]研究表明多種穩(wěn)定劑的混合使用對(duì)氧化鋯的LTD現(xiàn)象具有良好的抑制效果，在Y-TZP材料中摻入適量的CeO2可以提高材料的抗低溫老化性能。Sato等[48]探究了CeO2對(duì)摻不同氧化釔含量的氧化鋯陶瓷材料抗LTD性能的影響，并發(fā)現(xiàn)在2Y-TZP材料中摻入11.2%(摩爾分?jǐn)?shù))的CeO2可以抑制材料在100 ℃條件下的LTD現(xiàn)象，而在3Y-TZP材料中，CeO2的摻量可以降低至7.3%(摩爾分?jǐn)?shù))。

因此，調(diào)整穩(wěn)定劑可以控制LTD現(xiàn)象，由此可見(jiàn)，在Y-TZP材料性能受到老化現(xiàn)象的限制時(shí)，通過(guò)改變氧化釔含量或采取混合多種穩(wěn)定劑的手段能夠有效限制LTD現(xiàn)象對(duì)Y-TZP材料的影響。

3.2 晶粒尺寸

在陶瓷材料中，晶體相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到晶粒尺寸的影響。對(duì)于氧化鋯陶瓷材料而言，晶粒尺寸影響著相變自由能變化中的表面能變化ΔUS，t-ZrO2的晶粒尺寸越小，相變所需的表面能變化則越大，相變過(guò)程越難進(jìn)行，當(dāng)t→m相變無(wú)法進(jìn)行時(shí)，t-ZrO2的晶粒尺寸稱為相變臨界晶粒尺寸。然而，當(dāng)相變無(wú)法進(jìn)行時(shí)，氧化鋯陶瓷的相變?cè)鲰g機(jī)制也隨之失效，其斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度降低，氧化鋯陶瓷中微量的t→m相變能夠阻礙材料中裂紋的擴(kuò)展，起到增韌的效果，而相變?cè)鲰g機(jī)制僅在氧化鋯晶粒尺寸大于0.4 μm時(shí)效果較為明顯。在氧化鋯陶瓷的晶相研究中，因試樣環(huán)境等因素存在差異，測(cè)得的臨界晶粒尺寸通常分布在0.05～0.5 μm。Hallmann等[49]測(cè)得氧化鋯t→m相變的臨界晶粒尺寸約為0.3 μm，當(dāng)t-ZrO2的晶粒尺寸低于0.3 μm時(shí)則無(wú)相變產(chǎn)生，他們將該現(xiàn)象歸因于晶粒尺寸低于臨界相變尺寸。本實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的臨界晶粒尺寸約為0.15 μm。綜合晶粒尺寸對(duì)于氧化鋯陶瓷的影響，在晶粒尺寸處于相變臨界尺寸之上時(shí)，晶粒尺寸較大的氧化鋯陶瓷材料容易發(fā)生LTD現(xiàn)象[50]，而較低的晶粒尺寸則能夠有效地抑制LTD現(xiàn)象的進(jìn)程[51]。Chevalier等[52]則發(fā)現(xiàn)Y-TZP材料的晶粒數(shù)量也是影響低溫老化進(jìn)程的因素之一，且影響著相變過(guò)程中表面能的變化，表面晶粒數(shù)量的增加在一定程度上能夠緩解低溫老化進(jìn)程。

氧化鋯的晶粒尺寸受到燒結(jié)工序、穩(wěn)定劑類型及含量、剩余應(yīng)力等多種因素的影響。燒結(jié)工序?qū)τ谘趸喚Я３叽缍允亲钪庇^的影響因素。Hallman等[53]發(fā)現(xiàn)Y-TZP材料在1 350和1 400 ℃條件下燒結(jié)時(shí)，其平均粒度低于300 nm，具有優(yōu)良的抗LTD性能，老化處理后無(wú)明顯相變發(fā)生。在Y-TZP材料的實(shí)際應(yīng)用中，調(diào)整燒結(jié)工序是抑制材料LTD進(jìn)程的有效手段。

3.3 應(yīng)力影響

Y-TZP材料為相變?cè)鲰g材料，應(yīng)力誘導(dǎo)相變機(jī)制在其中起到關(guān)鍵作用。相變自由能中應(yīng)力能變化ΔUSE受到應(yīng)力環(huán)境的影響，亞穩(wěn)態(tài)的四方相氧化鋯在受到應(yīng)力作用后會(huì)發(fā)生t→m的相轉(zhuǎn)變，這一轉(zhuǎn)變被稱為應(yīng)力誘導(dǎo)相變，相變過(guò)程中伴隨的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋[54]，進(jìn)一步加速氧化鋯陶瓷的老化進(jìn)程。

氧化鋯陶瓷材料作為齒科修復(fù)體材料在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，因口腔內(nèi)應(yīng)力環(huán)境復(fù)雜，試驗(yàn)過(guò)程難以模擬，無(wú)法定量分析。除去口腔環(huán)境復(fù)雜的應(yīng)力影響，剩余應(yīng)力主要來(lái)源于材料內(nèi)部和周圍的各向異性熱膨脹。Schmauder等[55]的研究表明：由各項(xiàng)異性熱膨脹所產(chǎn)生的本征應(yīng)力增大了t-ZrO2晶粒的可變性，降低了m-ZrO2的成核勢(shì)壘并提供了相變驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)了氧化鋯低溫老化現(xiàn)象的發(fā)生。環(huán)境中的附加應(yīng)力也是影響Y-TZP材料相轉(zhuǎn)變的重要因素，當(dāng)Y-TZP材料內(nèi)部同時(shí)具有t、m兩相時(shí)，對(duì)其施加約250 MPa的拉伸應(yīng)力會(huì)使t-ZrO2晶粒處于拉伸狀態(tài)[56]，為了恢復(fù)至穩(wěn)定狀態(tài)，晶體會(huì)自發(fā)由t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變，相變的發(fā)生有利于Y-TZP材料的低溫老化行為。

3.4 燒結(jié)體密度的影響

在t→m相變總自由能變化ΔGt-m的描述方程式中，所提及的影響因素并未涉及氧化鋯LTD進(jìn)程的必要條件：水環(huán)境。水環(huán)境對(duì)于氧化鋯LTD現(xiàn)象的影響機(jī)制雖然沒(méi)有明確定論，但現(xiàn)有研究中最具說(shuō)服力的觀點(diǎn)有以下兩點(diǎn)：1)水汽對(duì)氧化鋯材料應(yīng)力環(huán)境的影響；2)水汽對(duì)氧化鋯材料化學(xué)成分的影響。Sato等[24]研究了水蒸氣分壓對(duì)氧化鋯材料LTD性能的影響，當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí),水蒸氣分壓對(duì)氧化鋯陶瓷t→m相變無(wú)明顯影響，當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，水蒸氣分壓則會(huì)促進(jìn)t→m相變。水汽對(duì)氧化鋯陶瓷化學(xué)成分的影響主要體現(xiàn)為穩(wěn)定劑溶出現(xiàn)象，當(dāng)PSZ材料處于水環(huán)境中時(shí)，可以在水中檢測(cè)到少量的穩(wěn)定劑成分，說(shuō)明水環(huán)境影響了氧化鋯材料中的穩(wěn)定劑分布，存在影響氧化鋯材料LTD進(jìn)程的可能性。氧化鋯材料的致密度作為決定水汽侵蝕程度的重要因素，是氧化鋯制備工藝中的重要參數(shù)，要制備抗LTD性能良好的氧化鋯陶瓷須先制備密實(shí)的陶瓷，高致密度的氧化鋯材料能夠有效抑制水汽對(duì)材料的侵蝕，降低水汽對(duì)材料內(nèi)部應(yīng)力環(huán)境和化學(xué)成分的影響。

4 低溫老化的理論模型

LTD現(xiàn)象的機(jī)理是口腔修復(fù)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，關(guān)乎Y-TZP材料作為人工義齒的使用壽命。在近半個(gè)世紀(jì)的研究中，各國(guó)研究者提出了多種有關(guān)LTD現(xiàn)象的合理解釋，目前學(xué)術(shù)界普遍接受的理論模型有以下三種。

4.1 Zr—OH理論模型

圖1 Zr—OH理論模型[24]Fig.1 Theoretical model of Zr—OH[24]

1985年Sato等[24]提出了Zr—OH的理論模型，圖1展示了此模型中H2O分子對(duì)ZrO2的作用機(jī)制，其表現(xiàn)為水分子引發(fā)Zr—O—Zr鍵斷裂，并形成Zr—OH導(dǎo)致應(yīng)力侵蝕誘發(fā)相變。XRD以及SEM的數(shù)據(jù)證實(shí)了老化處理后的Y-TZP材料燒結(jié)體表面發(fā)生了t→m相變，并且伴隨著微裂紋的擴(kuò)展。而在隨后的研究中發(fā)現(xiàn)，3Y-TZP材料即使在120 ℃條件下老化500 h，距表面1 mm深的部位也未觀察到t相向m相的轉(zhuǎn)變。因此，LTD現(xiàn)象被認(rèn)為僅在Y-TZP材料表面迅速發(fā)生，內(nèi)部老化進(jìn)程較為緩慢。而不同環(huán)境的老化試驗(yàn)結(jié)果則能證明，水環(huán)境為L(zhǎng)TD現(xiàn)象發(fā)生的必要條件，但溶液的酸堿性對(duì)LTD進(jìn)程無(wú)明顯影響。這一結(jié)果表明Y-TZP材料的LTD進(jìn)程與溶液中的溶質(zhì)無(wú)關(guān)，但與水分子有著緊密聯(lián)系。Sato等[24]將Y-TZP材料的相變過(guò)程歸因于水分子的應(yīng)力侵蝕，提出了Zr—OH的理論模型：水分子吸附在ZrO2的表面，引發(fā)了Zr—O—Zr鍵的斷裂，促使了Zr—OH鍵的形成，進(jìn)而導(dǎo)致應(yīng)力的侵蝕，最終引發(fā)LTD現(xiàn)象。

4.2 Y3+理論模型

1986年，Lange等[45]基于Sato的研究提出了另一種假設(shè)，他們認(rèn)為水分子附著在Y-TZP材料表面后會(huì)與Y3+結(jié)合形成Y(OH)3，從而降低Y-TZP材料中穩(wěn)定劑含量，并引發(fā)t-ZrO2向m-ZrO2的轉(zhuǎn)變。然而Y(OH)3這一理論很快便被否定，因?yàn)閅oshimura等[57]研究發(fā)現(xiàn)真空加熱處理能夠還原老化導(dǎo)致的相轉(zhuǎn)變，使老化樣品的晶格參數(shù)恢復(fù)到老化前的原始值。若是在LTD過(guò)程中形成了Y(OH)3而消耗了Y3+，這種晶格參數(shù)的可逆恢復(fù)則是難以實(shí)現(xiàn)的。圖2為Yoshimura等[57]提出的水分子侵蝕模型，其過(guò)程與Sato等[24]提出的Zr—OH理論模型相似，并進(jìn)一步考慮了Y—OH鍵對(duì)老化過(guò)程的影響。

盡管穩(wěn)定劑的消耗理論被否定，但人們普遍認(rèn)為氧化鋯陶瓷在低溫潮濕環(huán)境中發(fā)生的t→m相變是由t-ZrO2不穩(wěn)定引起的，并可以用晶粒細(xì)化效應(yīng)[58-60]以及晶粒內(nèi)的穩(wěn)定劑濃度機(jī)制解釋[60-63]。最近的研究指出了Y2O3濃度在LTD行為中的重要性[60-63]。通常在2%～4%(摩爾分?jǐn)?shù))Y2O3含量的氧化鋯陶瓷中，晶粒內(nèi)的Y2O3濃度越高，穩(wěn)定性越強(qiáng)。而Matsui等[62]揭示了LTD現(xiàn)象優(yōu)先發(fā)生在Y3+濃度較低的四方相晶格內(nèi)，證實(shí)了Y3+對(duì)于氧化鋯陶瓷的LTD現(xiàn)象的影響。因此，Y3+的濃度和其分布作為解釋氧化鋯陶瓷LTD現(xiàn)象的理論模型得到了各國(guó)學(xué)者的廣泛認(rèn)可。

圖2 Y3+理論模型[57]Fig.2 Theoretical model of Y3+[57]

4.3 氧空位理論模型

在后續(xù)的研究中，氧化鋯的LTD現(xiàn)象被歸因于Y-TZP材料內(nèi)部的氧空位。發(fā)生于Y-TZP材料內(nèi)部的氧空位擴(kuò)散[64-67]與水自由基擴(kuò)散[65,68]會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力以影響t-ZrO2的穩(wěn)定性，并引發(fā)LTD現(xiàn)象。Chexalier等[69]研究指出LTD現(xiàn)象的動(dòng)力學(xué)原理與氧空位擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)原理相似，這表明相轉(zhuǎn)變可能是由氧空位的擴(kuò)散引發(fā)的。1994年，Li等[70]研究了穩(wěn)定劑對(duì)氧化鋯陶瓷局部原子結(jié)構(gòu)的影響，并確定了部分穩(wěn)定四方氧化鋯與全穩(wěn)定立方中的Zr4+具有獨(dú)特的特征結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定劑無(wú)關(guān)。穩(wěn)定劑在摻雜時(shí)，其中的陽(yáng)離子會(huì)替代氧化鋯晶格中的Zr4+，并產(chǎn)生用于電價(jià)補(bǔ)償?shù)难蹩瘴?。He等[71]認(rèn)為氧空位擴(kuò)散過(guò)程將直接影響穩(wěn)定劑摻雜氧化鋯陶瓷的穩(wěn)定性，并提出了相應(yīng)的晶體學(xué)模型：假設(shè)穩(wěn)定劑的陽(yáng)離子具有更強(qiáng)的配位能力，與氧形成配位數(shù)為8的配位體，將氧空位留給了Zr4+，因此Zr—O之間形成的配位多面體的配位數(shù)降低，當(dāng)配位數(shù)降低到一定值(配位數(shù)為7.5左右)時(shí)，高溫晶型便能穩(wěn)定至低溫，達(dá)到在室溫下保留氧化鋯的四方相與立方相的效果。路新瀛等[72]探究了氧空位對(duì)氧化鋯陶瓷抗LTD性能的影響，發(fā)現(xiàn)氧空位含量的增高與降低都會(huì)令亞穩(wěn)定四方相氧化鋯的抗LTD性能下降，但對(duì)于其機(jī)理并無(wú)明確解釋。2004年，Guo等[73]對(duì)氧空位在LTD現(xiàn)象中的作用機(jī)制進(jìn)行了梳理，并說(shuō)明了LTD可能通過(guò)以下步驟進(jìn)行：H2O在Y-TZP材料表面發(fā)生化學(xué)吸附，H2O電離并產(chǎn)生OH-，OH-從Y-TZP材料的表面滲透到內(nèi)部并填充材料內(nèi)部的氧空位，氧空位濃度的降低導(dǎo)致了t-ZrO2的不穩(wěn)定。這一理論的提出，使得氧空位機(jī)制進(jìn)入了各國(guó)研究者的視野，成為了LTD的理論模型之一。

5 低溫老化現(xiàn)象的探究及其改進(jìn)

因Y-TZP材料具有獨(dú)特且復(fù)雜的化學(xué)體系，有關(guān)LTD現(xiàn)象的機(jī)理研究仍然處于理論階段。但氧化鋯陶瓷LTD現(xiàn)象的本質(zhì)為氧化鋯自發(fā)的相轉(zhuǎn)變，因此，各國(guó)學(xué)者關(guān)于LTD現(xiàn)象機(jī)理的探討逐漸偏向于影響t-ZrO2穩(wěn)定性的因素。

5.1 低溫老化現(xiàn)象機(jī)理的探究

穩(wěn)定劑作為影響t-ZrO2穩(wěn)定性的重要因素之一，很快便受到了各國(guó)學(xué)者的關(guān)注。Nowicka等[74]注意到了Y3+在水溶液中的溶出問(wèn)題，并研究了Y3+在不同酸堿性溶液中的溶出情況。研究表明，低溫環(huán)境下的酸性溶液能夠促進(jìn)Y-TZP材料中Y3+的溶出，但浸出的含量相對(duì)較低。但隨著Nowicka等[74]的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：Y-TZP材料在80 ℃的酸性環(huán)境中，相變量與相同條件下水環(huán)境中的相變量相似，這一現(xiàn)象表明了Y3+的溶出現(xiàn)象對(duì)于pH值的敏感度較小，并且較低的Y3+溶出量似乎對(duì)Y-TZP材料的抗LTD性能影響有限。Pandoleon等[75]也觀察到了Y3+溶出現(xiàn)象，但至少在Nowicka等[74]的試驗(yàn)條件下，Y3+的溶出并不會(huì)加速Y-TZP材料的相轉(zhuǎn)變進(jìn)程。早在1987年，Yoshimura等[57]也指出了Y3+的溶出并不能被認(rèn)為是Y-TZP材料LTD的必要機(jī)制。而Y3+在環(huán)境中的浸出度極小，并且與其本身的擴(kuò)散機(jī)制相近，無(wú)法對(duì)LTD現(xiàn)象造成影響。

排除了Y3+在水環(huán)境中溶出這一因素對(duì)于LTD現(xiàn)象的影響，有關(guān)Y3+在Y-TZP材料內(nèi)部的濃度以及分布便成為了研究者的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。由于氧化鋯粉體制備過(guò)程的特殊性，Y3+在粉體的制備過(guò)程中便存在分布不均的現(xiàn)象，氧化鋯粉體通過(guò)氧氯化鋯制備，穩(wěn)定劑通常在氧氯化鋯轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸喓蟀凑毡壤尤耄瑢?shí)際生產(chǎn)工藝無(wú)法保證Y3+在Y-TZP材料中的均勻分布。Matsui等[76]探究了Y3+在Y-TZP材料內(nèi)部的分布對(duì)LTD現(xiàn)象的影響。Y-TZP材料內(nèi)部Y3+的分布通常受到晶粒尺寸的影響，而晶粒尺寸則受到燒結(jié)工藝的影響。數(shù)據(jù)顯示當(dāng)燒結(jié)溫度為1 300 ℃、燒結(jié)時(shí)間為2 h時(shí)，Y-TZP材料表面存在數(shù)個(gè)殘余孔隙，晶粒尺寸約為0.20 μm；當(dāng)燒結(jié)時(shí)間增至50 h時(shí)，材料表面的殘余孔隙數(shù)量明顯減少，晶粒尺寸略微增至0.25 μm。隨著燒結(jié)溫度進(jìn)一步增至1 350 ℃，材料的殘余孔隙消失，晶粒尺寸持續(xù)長(zhǎng)大。然而，燒結(jié)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致Y-TZP材料中立方相的增加，并且這一轉(zhuǎn)變會(huì)使得四方相中的Y2O3穩(wěn)定劑濃度降低，這是因?yàn)樵诟邷貤l件下Y3+會(huì)重新排布并發(fā)生晶界偏析現(xiàn)象，高濃度的Y3+觸發(fā)了氧化鋯的t→c相變，立方相會(huì)隨著Y3+的濃度向晶體內(nèi)部生長(zhǎng)[77-79]，最終導(dǎo)致了四方相晶粒內(nèi)部的Y3+濃度降低，這一機(jī)制被稱為晶界偏析誘導(dǎo)相變。Feng等[30-31]的研究也報(bào)道了Y3+偏析的具體過(guò)程。根據(jù)Matsui等[76]的LTD試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，Y-TZP材料的燒結(jié)溫度越高、燒結(jié)時(shí)間越長(zhǎng)，老化處理后的單斜相含量越高。燒結(jié)溫度的增加以及燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致氧化鋯材料的晶粒持續(xù)長(zhǎng)大，較大的晶粒尺寸會(huì)使Y3+的偏析現(xiàn)象更為嚴(yán)重，并降低材料對(duì)于內(nèi)應(yīng)力的分散能力，從而降低t-ZrO2的穩(wěn)定性，致使LTD現(xiàn)象的發(fā)生。老化試樣的SEM照片也證實(shí)了這一點(diǎn)，經(jīng)過(guò)老化處理后的材料表面層產(chǎn)生了許多平行于表面的裂縫，裂紋的深度和長(zhǎng)度也與燒結(jié)溫度和時(shí)間呈正相關(guān)。根據(jù)Tabares等[80]研究，這些裂縫來(lái)自于t相向m相轉(zhuǎn)變時(shí)所引起的體積膨脹，相變誘發(fā)了材料中的馬氏體剪切應(yīng)變并產(chǎn)生了裂紋以及局部應(yīng)力。然而在后續(xù)的試驗(yàn)中，Matsui等[76]發(fā)現(xiàn)1 350 ℃燒結(jié)50 h與1 500 ℃燒結(jié)2 h的Y-TZP試樣中c相含量幾乎相同；1 500 ℃燒結(jié)2 h的試樣晶粒尺寸較大，但兩者在老化后表現(xiàn)出幾乎相同的m相含量以及裂紋深度。這一結(jié)果體現(xiàn)了Y3+在LTD現(xiàn)象中的重要性以及晶粒尺寸對(duì)于LTD現(xiàn)象的影響機(jī)制。在燒結(jié)過(guò)程中，隨著燒結(jié)溫度或時(shí)間的增加，Y3+通過(guò)晶體偏析機(jī)制(GBSIPT)機(jī)制在材料內(nèi)部重新分布[77-79]，四方相內(nèi)的Y3+發(fā)生擴(kuò)散并在晶界處聚集，Y3+濃度的降低導(dǎo)致了四方相的穩(wěn)定性降低，晶界處較高的Y3+濃度促使四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?。?duì)于1 350 ℃燒結(jié)50 h與1 500 ℃燒結(jié)2 h的Y-TZP試樣而言，兩者具有幾乎相同的立方相含量，這說(shuō)明兩組試樣在燒結(jié)過(guò)程中Y3+的偏析程度較為接近，并且其在Y-TZP材料內(nèi)部的分布狀況相似，但數(shù)據(jù)表明兩組試樣的晶粒尺寸并不相同，卻具有相似的抗LTD性能，這說(shuō)明在Y3+分布較為相似的試樣中，晶粒尺寸對(duì)于LTD現(xiàn)象并無(wú)顯著影響。但現(xiàn)有的相關(guān)文獻(xiàn)[61]表明，具有細(xì)晶特性的Y-TZP材料(通常<0.3 μm)能夠表現(xiàn)出良好的抗LTD性能，其原因可能是晶粒細(xì)化能夠使得Y3+在晶格內(nèi)分布得更加均勻，并緩解Y3+的偏析現(xiàn)象，使得四方相具有較高穩(wěn)定性，從而抑制LTD現(xiàn)象的發(fā)生。Matsui等[76]也在最終的結(jié)論中說(shuō)到：晶粒尺寸并非是氧化鋯陶瓷LTD現(xiàn)象的決定性因素，t→m相變優(yōu)先發(fā)生在Y3+濃度較低的四方相中。但這仍然無(wú)法解釋為何水環(huán)境會(huì)極大程度地加速Y-TZP材料的LTD進(jìn)程，然而有關(guān)氧空位機(jī)制的研究似乎能對(duì)這一現(xiàn)象作出合理推測(cè)。

作為穩(wěn)定劑的Y2O3陽(yáng)離子價(jià)態(tài)為+3價(jià)，與作為主體的Zr4+并不相同，在形成Y-TZP固溶體時(shí)會(huì)在氧化鋯的內(nèi)部引入氧空位。Rauh等[81]和Ruh等[82-83]通過(guò)Zr-ZrO2相圖研究了氧空位對(duì)氧化鋯相結(jié)構(gòu)的影響，他們發(fā)現(xiàn)隨著氧空位濃度的增加，四方相氧化鋯的相變點(diǎn)溫度降低，使得四方相能在低溫條件下穩(wěn)定存在。路新瀛等[72]則研究了氧空位對(duì)Y-TZP材料LTD現(xiàn)象的影響，他們利用電場(chǎng)改變氧空位在Y-TZP材料內(nèi)部的分布情況，制得兩面氧空位濃度不同的Y-TZP試樣，然而老化結(jié)果表明兩面的m相含量均有增加，這說(shuō)明氧空位的濃度對(duì)于Y-TZP材料的LTD過(guò)程具有相應(yīng)的影響。而在Guo等[73]的描述中，H2O在Y-TZP材料表面發(fā)生化學(xué)吸附，H2O電離并產(chǎn)生OH-，OH-從Y-TZP材料的表面滲透到內(nèi)部并填充材料內(nèi)部的氧空位，這一過(guò)程導(dǎo)致了Y-TZP材料表面的氧空位濃度降低，而此時(shí)Y-TZP固溶體的晶格結(jié)構(gòu)中因?yàn)檠蹩瘴坏娜笔Мa(chǎn)生了電價(jià)失衡的現(xiàn)象，這可能會(huì)導(dǎo)致Y3+為了維持固溶體的電價(jià)穩(wěn)定而自發(fā)地向氧空位濃度高的晶格發(fā)生偏析，使Y-TZP材料表面Y3+濃度較低且材料整體的Y3+分布不均，進(jìn)而促進(jìn)Y-TZP材料的LTD進(jìn)程。

5.2 低溫老化現(xiàn)象的改進(jìn)方式

Y-TZP材料的抗LTD性能受到穩(wěn)定劑含量、晶粒尺寸和剩余應(yīng)力的影響。但氧化鋯陶瓷材料作為醫(yī)用修復(fù)體材料的首選材料，其在力學(xué)以及光學(xué)性能上都具有明確要求，穩(wěn)定劑的含量是影響Y-TZP材料力學(xué)及光學(xué)性能的重要因素，實(shí)際應(yīng)用時(shí)難以對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，因此，穩(wěn)定劑的組成、晶粒尺寸以及剩余應(yīng)力成為了氧化鋯陶瓷領(lǐng)域近年來(lái)的重點(diǎn)研究方向。

對(duì)于提高氧化鋯抗LTD性能而言，可以采用不同的氧化物摻雜Y-TZP[84-88]，或是通過(guò)控制燒結(jié)減小晶粒尺寸[84,89]，以及降低Y-TZP的t相含量的方法[90-93]。Al2O3、La2O3和SiO2是常用的摻雜劑。摻雜劑在晶界處分布并產(chǎn)生更多的氧空位(SiO2除外)以保持電荷中性。晶界處的陽(yáng)離子靜電耦合氧空位，從而緩解LTD現(xiàn)象。但摻雜劑對(duì)于LTD現(xiàn)象的作用受到濃度限制，例如0.25%(摩爾分?jǐn)?shù))的Al2O3能夠延緩LTD，但濃度過(guò)高時(shí)則不會(huì)[88]。事實(shí)上，摻雜部分Al2O3的氧化鋯材料抗LTD性能更低，可能是由于其濃度高于臨界值[94]。

Pedro等[95]基于晶粒尺寸和剩余應(yīng)力對(duì)Y-TZP材料的LTD現(xiàn)象進(jìn)行了探究。通常，尺寸較小的晶粒具有較大的比表面積，對(duì)應(yīng)力具有一定分散作用。試驗(yàn)數(shù)據(jù)也表明，在水熱老化26 h后，晶粒尺寸較小的Y-TZP材料內(nèi)部的剩余應(yīng)力較低，因應(yīng)力造成相變的概率較小。

在現(xiàn)階段的研究中，研究者們將重點(diǎn)放在了晶粒尺寸這一因素上。降低Y-TZP材料的晶粒尺寸是提高材料抗LTD性能的有效手段。其中，晶粒尺寸的變化主要影響著Y-TZP材料體系中的兩個(gè)因素：1)Y3+的分布；2)應(yīng)力的分布。Y3+作為穩(wěn)定劑的重要組成部分，對(duì)t相的穩(wěn)定起到了重要作用，當(dāng)Y-TZP材料的晶粒尺寸較大時(shí)，Y3+在晶體中的分布不均，這導(dǎo)致了材料內(nèi)部的Y3+存在濃度差，容易引起Y3+的偏析，從而降低t相的穩(wěn)定性。在水環(huán)境的侵蝕作用下，氧空位導(dǎo)致的Y3+偏析引發(fā)了氧化鋯材料表面t相向m相的轉(zhuǎn)變，相變導(dǎo)致體積膨脹并產(chǎn)生了微裂紋，水分子通過(guò)微裂紋進(jìn)一步滲入材料內(nèi)部并增加了材料所受的應(yīng)力，從而進(jìn)一步引發(fā)材料內(nèi)部的相轉(zhuǎn)變，并使LTD現(xiàn)象延伸至材料內(nèi)部。

晶粒細(xì)化工藝不僅使Y-TZP材料的Y3+分布更加均勻，同時(shí)能夠更好地分散材料所受應(yīng)力，阻止t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變，因此成為了氧化鋯陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的抗LTD工藝。

6 結(jié)論與展望

現(xiàn)階段有關(guān)低溫老化現(xiàn)象的理論研究中，Y3+的偏析以及氧空位機(jī)制能夠較為合理地解釋Y-TZP材料低溫老化現(xiàn)象的發(fā)生過(guò)程，并且通過(guò)晶粒細(xì)化工藝可以得到抗低溫老化性能優(yōu)異的Y-TZP材料也從側(cè)面佐證了這一點(diǎn)。

關(guān)于這一機(jī)理，研究者們還有許多問(wèn)題需要解決：1)氧空位的濃度差是否能引發(fā)Y-TZP材料內(nèi)部的Y3+偏析；2)晶粒細(xì)化能否降低Y-TZP材料表面Y3+偏析的可能。晶粒尺寸的改變會(huì)影響材料表面與水接觸的晶粒數(shù)量，而Y3+的偏析是否會(huì)受到這一因素的影響也是研究者們所要探究的問(wèn)題。

Y-TZP材料的出現(xiàn)是氧化鋯陶瓷材料領(lǐng)域的重要研究成果，其為氧化鋯陶瓷在醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了必要條件。但低溫老化現(xiàn)象作為Y-TZP材料的阿喀琉斯之踵，一直是氧化鋯陶瓷研究領(lǐng)域繞不開(kāi)的難題，因此，Y-TZP材料低溫老化現(xiàn)象的機(jī)理研究對(duì)其在各領(lǐng)域的應(yīng)用均有著重要意義。