王嘉豪，孔祥東，陳建康

(寧波大學壓力容器與管道安全浙江省工程研究中心，寧波 315000)

0 引 言

導電混凝土自面世以來，被迅速應用于土木[1-4]、水利[5-7]和電力[8-10]工程等領域。近年來,隨著導電混凝土在近海、鹽湖或鹽漬土等嚴苛腐蝕區(qū)域的應用推廣，其服役性能的長期穩(wěn)定性受到了嚴峻的考驗，包括侵蝕性離子(氯離子、硫酸根離子等)的劣化作用與干濕交替的損傷作用等。

目前，國內外對導電混凝土的研究主要包括導電相材料的選擇、熱敏與機敏特性研究、結構防腐功能材料研究等。對導電相的研究主要是討論各類導電填料(如碳纖維、石墨、鋼纖維和復合相等)對混凝土力學與導電性能的影響：沈剛等[11]、郭傳慧等[12]發(fā)現(xiàn)提高碳纖維摻量會增強試樣的導電性能并降低抗壓強度，碳纖維摻量為1%～2%(質量分數(shù))時試樣綜合性能最佳；Sun等[13]發(fā)現(xiàn)導電混凝土復摻4%(質量分數(shù))的石墨和15%(質量分數(shù))的礦渣時導電性能和力學性能的平衡最佳；Dehghanpour等[14]發(fā)現(xiàn)在導電混凝土中添加再生納米碳黑不但降低了導電混凝土的電阻率和成本，而且力學性能損失較少；El-Dieb等[15]綜合強度、耐久性和電阻率等指標，研究了不同導電填料對混凝土的影響，發(fā)現(xiàn)添加7%(質量分數(shù))的石墨時試樣綜合性能最佳。在熱敏性研究方面，錢興等[16]發(fā)現(xiàn)在低電壓下復摻2%(質量分數(shù))鋼纖維和1.67%(質量分數(shù))石墨的導電混凝土升溫性能最佳；唐祖全等[17]發(fā)現(xiàn)預埋不銹鋼電極有效提升了導電混凝土的熱敏性能；Wang等[18]發(fā)現(xiàn)復摻0.2%(質量分數(shù))的碳纖維和1.5%(質量分數(shù))的石墨烯時導電混凝土的熱敏性能最佳；Pan等[19]發(fā)現(xiàn)石墨降低了導電混凝土的瀝青老化效應；Fulham-Lebrasseur等[20]制備了用于除冰的低成本導電混凝土板。在機敏性研究方面,李慧等[21]研究了導電混凝土在橋梁關鍵截面的應變狀態(tài)檢測；王麗娜等[22]、鄭立霞等[23]發(fā)現(xiàn)導電混凝土三向受壓與單向受壓的機敏性變化趨勢相同；范曉明等[24]發(fā)現(xiàn)在循環(huán)荷載下導電混凝土的電阻和應力存在對應關系；Wang等[25]發(fā)現(xiàn)對齊的不銹鋼纖維使導電混凝土具備更好的機敏性能；Allam等[26]發(fā)現(xiàn)砂摻量為50%(體積分數(shù))時機敏特性顯著降低。在結構防腐功能材料研究方面,佘建初等[27]發(fā)現(xiàn)碳纖維導電砂漿覆蓋層降低了鋼筋保護需要的驅動電壓；Feng等[28]發(fā)現(xiàn)碳纖維導電砂漿覆蓋層配合犧牲陽極系統(tǒng)有效阻斷了飛濺區(qū)的海水腐蝕；Bertolini等[29]討論了導電混凝土陰極保護的電化學問題并發(fā)現(xiàn)了在腐蝕環(huán)境下導電混凝土的失效現(xiàn)象。

腐蝕環(huán)境會破壞導電混凝土原有的導電網絡，嚴重影響導電混凝土服役的長期穩(wěn)定性，而現(xiàn)有研究鮮見討論導電混凝土在嚴苛腐蝕環(huán)境下的服役表現(xiàn)。因此，本文開展了耐硫酸鹽腐蝕導電混凝土的配方優(yōu)化設計，設計了4種不同粉煤灰、硅灰配合比的導電混凝土，在5%(質量分數(shù))的Na2SO4溶液中分別進行0、100、200、300、400、500次干濕交替，并對腐蝕后導電混凝土的抗壓強度、靜態(tài)電阻率和動彈性模量等指標進行測試，最終確定具有較強耐久性和導電穩(wěn)定性的導電混凝土材料配方。

1 實 驗

1.1 材 料

試驗所用材料包括：P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥，長度為3 mm的無膠短切碳纖維，石墨粉(純度99%)，粉煤灰，硅灰，消泡劑(磷酸三丁酯)，高效減水劑(聚羧酸)，分散劑(甲基纖維素)。詳細參數(shù)見表1～表5。

表1 水泥基本物理力學性能Table 1 Basic physical and mechanical properties of cement

表2 粉煤灰基本物理力學性能Table 2 Basic physical and mechanical properties of fly ash

表3 硅灰化學成分Table 3 Chemical composition of silica fume

表4 短切碳纖維基本物理力學性能Table 4 Basic physical and mechanical properties of cropped carbon fiber

表5 石墨基本物理力學性能Table 5 Basic physical and mechanical properties of graphite

1.2 試樣制備與腐蝕設計

粉煤灰和硅灰能夠填充水泥顆粒之間的空隙，通過減少混凝土的孔隙率來提升混凝土的力學性能、耐久性和導電穩(wěn)定性，本研究使用普通硅酸鹽水泥作為凝膠材料，復摻10%(質量分數(shù))的石墨和2%(質量分數(shù))的碳纖維作為導電材料，設計了4種不同粉煤灰、硅灰配合比的導電混凝土，試樣的水灰比均為0.4，尺寸100 mm×100 mm×100 mm，制備完成后在混凝土標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護28 d，混凝土試樣配合比如表6所示。

表6 導電混凝土配合比Table 6 Mix ratio of conductive concrete

在試驗箱中配制5%(質量分數(shù))的Na2SO4溶液，每1次干濕交替中包含4 h干燥時間和4 h浸泡時間。干濕交替共6個周期，分別是0、100、200、300、400、500次。

1.3 抗壓強度測試

每次腐蝕周期結束時，從抗硫酸鹽干濕循環(huán)箱的每組試樣中取3個樣品測試抗壓強度，測試設備為微機控制電液伺服萬能試驗機。

1.4 動彈性模量測試

導電混凝土中存在大量的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠，其是一種黏性材料。材料的黏度會影響超聲波振幅的衰減和波形的分散，但不會改變波速，然而材料的損傷會影響波速，因此，從波速的降低可以計算出材料的損傷。本試驗使用ZBL-US100的非金屬超聲檢測儀測試試樣中的超聲波速，由于試樣為立方體，且入射波位于試樣表面的某一點，因此樣品中傳播的波大致可以視為縱波，則波速、密度和動彈性模量的關系如式(1)所示。

(1)

式中：c為波速；E為動彈性模量；υ為材料泊松比；ρ為材料密度。超聲波速的測試方法如圖1所示，測試時選擇試樣兩側較為平整的面，在平面的4個頂點附近以及中心測量5個點的材料超聲波速取平均值以計算動彈性模量。

圖1 導電混凝土超聲波速的測量Fig.1 Measurement of ultrasonic wave velocity of conductive concrete

1.5 靜態(tài)電阻率測試

試驗采用靜態(tài)電阻儀測量試樣的靜態(tài)電阻率，測試前讓試樣自然干燥。導電混凝土電阻率λ的計算如式(2)所示。

(2)

式中：λ為靜態(tài)電阻率;R為兩電極間的電阻;d為兩電極間的距離;S為試樣截面積。

1.6 微觀形貌和物質組成分析

將樣品噴金60 s后使用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立，SU5000,SEM)進行微觀形貌觀察，加速電壓為20 kV。使用X射線衍射儀(XRD)檢驗試樣腐蝕前后的物相組成，測試步速為3～4 (°)/min，掃描范圍為5°～90°，步長為0.02°。

2 結果與討論

2.1 導電混凝土隨干濕交替和硫酸鹽腐蝕的抗壓強度弱化規(guī)律

圖2(a)展示了試樣腐蝕后抗壓強度的演化規(guī)律。從圖2(a)可以看出，隨著干濕交替和硫酸鹽腐蝕的進行，各組抗壓強度均出現(xiàn)了不同程度的降低，這說明干濕交替和硫酸鹽腐蝕造成了導電混凝土的力學性能弱化。此外，20FA5SF的抗壓強度始終高于其他組。

為了能夠更直觀地表示導電混凝土在500次干濕交替和硫酸鹽腐蝕下的弱化程度，殘余強度百分比D如式(3)所示。

(3)

式中：σt為500次干濕交替后試樣的抗壓強度;σ0為試樣初始抗壓強度。

圖2 導電混凝土抗壓強度測試結果Fig.2 Compressive strength test results of conductive concrete

圖2(b)為試樣進行500次干濕交替和硫酸鹽腐蝕后的殘余強度百分比。從圖2(b)中可以看出，隨著腐蝕的進行，對照組和10FA15SF的抗壓強度損失比較嚴重，而15FA10SF和20FA5SF的抗壓強度損失較少，20FA5SF僅降低了1.4個百分點。這說明當粉煤灰和硅灰的復摻總量一定時，粉煤灰摻量的提高能夠有效地減小導電混凝土孔隙率，提高導電混凝土的抗壓強度和抗腐蝕能力。此外，當添加15%(質量分數(shù))的硅灰時，試樣抗壓強度的劣化幅度高于對照組，這一現(xiàn)象歸因為：在試樣制備過程中，硅灰的需水量高，試樣成型過程中形成的氣泡難以通過振動的方式排出，造成混凝土宏觀性能的劣化。

2.2 導電混凝土隨干濕交替和硫酸鹽腐蝕的動彈性模量演化規(guī)律

圖3(a)展示了動彈性模量的演化規(guī)律。從圖中可以看出，隨著干濕交替和硫酸腐蝕的進行，各組的動彈性模量均有不同程度的下降，而20FA5SF的動彈性模量始終保持最高。由于各組初始模量不同，為了更直觀地看出各組試樣經過干濕交替和硫酸鹽腐蝕后的損傷演化規(guī)律，定義損傷折減系數(shù)為η，則動彈性模量隨腐蝕時間的變化規(guī)律如式(4)所示。

E=E0η(t)

(4)

式中：E0為試樣的初始動彈性模量；t為腐蝕時間。

圖3(b)展示了損傷折減系數(shù)η隨干濕交替和硫酸鹽腐蝕進行的演化規(guī)律。結果顯示：各組試樣在干濕交替0次到200次之間均經歷了先損傷后增強的階段；在第200次干濕交替后，對照組的損傷發(fā)展速度最快；而添加了粉煤灰和硅灰的其余各組均在不同程度上減少了損傷的發(fā)展，其中，20FA5SF的動彈性模量直到400次干濕交替后才開始下降。結合抗壓強度和動彈性模量的試驗結果可以看出，添加20%(質量分數(shù))粉煤灰和5%(質量分數(shù))硅灰的導電混凝土具備最優(yōu)的耐久性。

圖3 導電混凝土動彈性模量和損傷折減系數(shù)的演化規(guī)律Fig.3 Evolution law of dynamic modulus of elasticity and damage coefficient of conductive concrete

2.3 導電混凝土隨干濕交替和硫酸鹽腐蝕的靜態(tài)電阻率變化規(guī)律

干濕交替和硫酸鹽腐蝕會在導電混凝土中產生內膨脹力造成微裂紋的成核與發(fā)展，通過損傷增加導電夾雜的勢壘使導電性能劣化。圖4(a)展示了導電混凝土靜態(tài)電阻率的演化規(guī)律，結果顯示：硫酸鹽腐蝕進行到后期時，對照組和10FA15SF的靜態(tài)電阻率明顯上升，而15FA10SF和20FA5SF則并未有明顯波動。

為了直觀地評估試樣在干濕交替和硫酸鹽腐蝕下靜態(tài)電阻率的穩(wěn)定性，計算了各組試樣的靜態(tài)電阻率，如圖4(b)所示。結果顯示：添加了粉煤灰和硅灰后，各組試樣的導電穩(wěn)定性均有提升，導電穩(wěn)定性順序為：對照組<10FA15SF<15FA10SF≈20FA5SF。這說明當粉煤灰和硅灰復摻總量一定時，通過提高粉煤灰的摻量占比能夠有效提高導電混凝土的孔隙率，且可通過提高導電混凝土的力學性能來保證導電混凝土靜態(tài)電阻率的穩(wěn)定性。

圖4 靜態(tài)電阻率測試結果Fig.4 Test results of static resistivity

圖5 導電混凝土服役性能劣化指標ωFig.5 Deterioration index of service performance ω of conductive concrete

為了更加直觀地對比各組試樣在干濕交替和硫酸鹽腐蝕后的耐久性和導電穩(wěn)定性，定義了導電混凝土的服役性能劣化指標ω(見式(5))。

ω=(1-η0)·σc

(5)

式中：η0為達到500次干濕交替時的損傷折減系數(shù)；σc為靜態(tài)電阻率標準差。

圖5展示了導電混凝土服役性能劣化指標ω。從圖5可以看出，各組導電混凝土的性能劣化幅度由大到小為：對照組>10FA15SF>15FA10SF>20FA5SF，這說明添加粉煤灰和硅灰可以減少干濕交替和硫酸鹽腐蝕造成的性能劣化。當粉煤灰和硅灰的總量一定時，提高粉煤灰的占比有利于進一步降低導電混凝土性能劣化幅度。在本次試驗中，添加20%(質量分數(shù))粉煤灰和5%(質量分數(shù))硅灰的導電混凝土展現(xiàn)出最優(yōu)的耐久性和導電穩(wěn)定性。

2.4 導電混凝土SEM和XRD測試結果

硫酸根離子與水泥基材料的反應主要包含兩個階段：第一階段是硫酸根離子與氫氧化鈣反應生成二水石膏；第二階段是二水石膏進一步與鋁酸鈣反應生成鈣礬石。其化學反應式如式(6)～式(9)所示。

(6)

(7)

(8)

(9)

取對照組導電混凝土試樣的粉末進行XRD測試，表7～表9展示了其0、200和500次干濕交替后的物質組成。在500次干濕交替和硫酸鹽腐蝕的周期中，腐蝕前期的損傷主要由二水石膏造成，而發(fā)展到腐蝕后期的損傷則是鈣礬石和二水石膏的共同作用。

表7 對照組干濕交替0次后的化學組成Table 7 Chemical composition of control group after 0 times of alternating wetting and drying

表8 對照組干濕交替200次后的化學組成Table 8 Chemical composition of control group after 200 times of alternating wetting and drying

表9 對照組干濕交替500次后的化學組成Table 9 Chemical composition of control group after 500 times of alternating wetting and drying

圖6展示了干濕交替500次后對照組樣品的SEM照片。如圖6所示，在干濕交替500次的樣品中發(fā)現(xiàn)了鈣礬石，這表明發(fā)展到腐蝕后期時鈣礬石加劇了材料損傷。鈣礬石會在導電混凝土的微孔隙中生長并產生內膨脹力，造成微裂紋的成核與發(fā)展，進而劣化導電混凝土的強度和導電穩(wěn)定性。

圖6 干濕交替500次后對照組樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of control group after 500 times of alternating wetting and drying

3 結 論

1)干濕交替和硫酸鹽腐蝕會造成導電混凝土的強度損失和電學性能劣化。XRD分析結果顯示，腐蝕前期的損傷主要由二水石膏造成，而腐蝕后期的損傷則是鈣礬石和二水石膏的共同作用。

2)添加粉煤灰和硅灰可以有效地提升導電混凝土在干濕交替和硫酸鹽腐蝕下的耐久性和導電穩(wěn)定性。添加20%(質量分數(shù))粉煤灰和5%(質量分數(shù))硅灰的導電混凝土在500次干濕交替后其抗壓強度只損失了1.4個百分點，且導電穩(wěn)定性最優(yōu)。此外，當粉煤灰和硅灰的總摻量一定時，提高粉煤灰的摻量占比能夠有效降低干濕交替和硫酸鹽腐蝕帶來的強度損失，并提高導電混凝土的導電穩(wěn)定性。

3)結合導電混凝土的力學性能、電學性能變化定義了服役性能劣化指標，以此指標評估了各組導電混凝土在干濕交替和硫酸鹽腐蝕下的性能劣化程度，各組導電混凝土的性能劣化幅度由大到小為：對照組>10FA15SF>15FA10SF>20FA5SF。