周曉青,易 陽,汪峻峰,魯劉磊,黎曉麗,馬良偉,宋曉建,蘭小波

(1.深圳大學(xué)土木與交通工程學(xué)院,深圳 518060；2.中國葛洲壩集團(tuán)股份有限公司，武漢 430030； 3.中鐵隧道局集團(tuán)有限公司，佛山 528200)

0 引 言

大石峽水利樞紐工程的擋水、泄水建筑物設(shè)計(jì)洪水標(biāo)準(zhǔn)為1 000年一遇，校核洪水標(biāo)準(zhǔn)為可能最大洪水(probable maximum flood， PMF)。影響混凝土壩長期工作穩(wěn)定性的因素有很多，其中堿-骨料反應(yīng)(alkali-aggregate reaction, AAR)會使混凝土膨脹甚至開裂，是影響混凝土壩長期穩(wěn)定性的重要因素之一[1]，通常被稱為混凝土的“癌癥”，混凝土一旦膨脹開裂將難以修復(fù)，因此必須對該問題加以重視。受交通和運(yùn)輸成本限制，大石峽水利樞紐工程筑壩所用骨料種類單一，水泥含堿量高達(dá)0.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Na2O與0.658K2O之和所占比例)，發(fā)生AAR的風(fēng)險(xiǎn)很大，因此有必要對其采取措施進(jìn)行抑制。

AAR是指混凝土中的堿性物質(zhì)與骨料中的活性化學(xué)成分之間發(fā)生的反應(yīng)，該反應(yīng)會生成具有吸水膨脹性的凝膠，從而導(dǎo)致混凝土因內(nèi)部自應(yīng)力膨脹開裂[2]。AAR一般分為堿-硅酸反應(yīng)(alkali-silica reaction， ASR)和堿-碳酸鹽反應(yīng)(alkali-carbonate reaction， ACR)。影響AAR的因素有很多，其中包括水泥的堿含量、骨料的堿活性、溫度、濕度、外加劑和摻合料等[3]。國內(nèi)外學(xué)者針對AAR做了大量研究，普遍認(rèn)為使用粉煤灰、礦粉適量取代硅酸鹽水泥可以降低AAR發(fā)生的概率。有研究[4]表明摻入粉煤灰可以有效降低混凝土孔隙液的堿濃度，從而減緩AAR。Fernndez-Jiménez[5]認(rèn)為堿活化粒狀礦渣對堿的競爭能力要強(qiáng)于堿骨料，從而可以削弱AAR。Angulo-Ramírez[6]認(rèn)為摻入礦粉可以減少AAR膨脹，增加產(chǎn)物的生成量，同時(shí)改善漿料與骨料界面的黏結(jié)性。

基于以上因素，本文利用新疆當(dāng)?shù)厣a(chǎn)的粉煤灰、礦粉取代水泥制成砂漿試件并測試相應(yīng)齡期的膨脹率，結(jié)合微觀表征(SEM-EDS、XRD)探究當(dāng)?shù)厣a(chǎn)的粉煤灰、礦粉對ASR的影響，為改善混凝土性能提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為P·O 42.5水泥(ordinary Portland cement， OPC)，由新疆阿克蘇天山多浪水泥有限公司提供；粉煤灰(fly ash， FA)為C級，由徐礦集團(tuán)新疆阿克蘇熱電有限公司提供；礦粉(ground granulated blast furnace slag， GGBFS)為S95級，由庫爾勒地區(qū)新疆八一鋼鐵廠提供。試驗(yàn)用骨料為大石峽水利工程用骨料。原材料的化學(xué)成分和比表面積如表1所示。可以看出，粉煤灰的SiO2含量高于普通硅酸鹽水泥和礦粉，粉煤灰和礦粉的Al2O3含量均高于普通硅酸鹽水泥。

表1 OPC、FA 和 GGBFS的主要化學(xué)成分和比表面積Table 1 Main chemical composition and specific surface area of OPC, FA and GGBFS

1.2 試樣制備

按規(guī)范中的比例稱量各組分，按需要的水膠比稱水，先將水泥、細(xì)骨料加入攪拌鍋中干攪1 min，根據(jù)GB/T 17671—2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》中的規(guī)定加入水。其中，水膠比為0.47，膠砂比為1 ∶2.25，即水泥440 g、水206.8 g、砂990 g。試件規(guī)格為25 mm×25 mm×280 mm，兩端鑲嵌不銹鋼質(zhì)膨脹測頭。

選用粉煤灰、礦粉等質(zhì)量取代水泥，取代量分別為0%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%。參考GB/T 14684—2022《建設(shè)用砂》采用砂漿棒快速法測試不同齡期試件膨脹率。

1.3 測試與表征

1.3.1 堿-硅酸反應(yīng)測試

參考GB/T 14684—2022《建設(shè)用砂》中的規(guī)定，對于硅質(zhì)集料，采用快速堿-硅酸反應(yīng)法進(jìn)行測試。每種取代量制作3個(gè)試件，共27組，試件成型完畢后，立即帶模放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)(24±2) h后脫模，然后置于裝有水的養(yǎng)護(hù)筒中，水浸沒試件，再放入堿-骨料反應(yīng)試驗(yàn)箱(NELD-CTA801，耐爾得，中國)養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)溫度為(80±2) ℃，養(yǎng)護(hù)(24±2) h后取出試件測試基準(zhǔn)長度(從取出試件至完成讀數(shù)應(yīng)在(15±5) s內(nèi))后放回養(yǎng)護(hù)箱，并將養(yǎng)護(hù)液換成1 mol/L NaOH溶液。隨后再分別測量砂漿棒3、7、14、28 d的長度，計(jì)算出不同齡期的膨脹率。當(dāng)14 d膨脹率大于0.1%時(shí)，骨料具有堿活性。當(dāng)14 d膨脹率大于0.2%時(shí)，判定為有潛在堿-硅酸反應(yīng)危害。

1.3.2 掃描電子顯微鏡測試

在試件養(yǎng)護(hù)至28 d后，取空白組以及粉煤灰、礦粉摻量分別為60%的試件，破碎后獲取2～4 mm試塊，每組6個(gè)，立即置于99.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))高純無水乙醇(化學(xué)純)終止水化，測試前取出，在50 ℃烘箱內(nèi)烘至恒重，隨后立即將樣品放置在真空干燥箱中備用。采用環(huán)氧樹脂對樣品進(jìn)行固化處理，使用拋光機(jī)進(jìn)行打磨拋光，拋光砂紙依次為180、400、800、1 200目。隨后采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Phenom, Eindhoven, the Netherlands)觀察骨料與漿體界面過渡區(qū)(interface transition zone， ITZ)的微觀形貌,并通過能譜分析測定ITZ的化學(xué)組成，判斷不同礦物摻量組成變化對堿-硅酸反應(yīng)產(chǎn)物形貌及化學(xué)元素組成的影響。

1.3.3 X射線衍射測試

對養(yǎng)護(hù)(養(yǎng)護(hù)溫度為80 ℃，養(yǎng)護(hù)液為1 mol/L NaOH溶液)至28 d的砂漿棒取樣，破碎后浸泡在無水乙醇中以終止水化，分析前取出，于40 ℃干燥至恒重后研磨過200目(74 μm)篩，采用X射線衍射儀(布魯克D8 Advance，德國)對過篩粉末進(jìn)行分析，掃描范圍為2°～80°，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰、礦粉的抑制效果

摻粉煤灰的砂漿試件的膨脹率試驗(yàn)結(jié)果見圖1(a)。從圖中可以看出，試件的膨脹率隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加而不斷增大。不摻粉煤灰時(shí)，砂漿試件的膨脹率最大，且7 d膨脹率(0.165%)超過0.1%，14 d膨脹率(0.283%)大于0.2%。根據(jù)GB/T 14684—2022《建設(shè)用砂》可以判定該骨料具有堿活性。摻入粉煤灰后砂漿的膨脹率明顯降低，且膨脹率隨著摻量的增大而減小，膨脹速度也有所減緩。這與文獻(xiàn)[7,8]的報(bào)道一致。Saha等[9]也曾報(bào)道，摻入30%的粉煤灰可以有效降低砂漿的ASR膨脹。本研究中粉煤灰摻量達(dá)到20%時(shí)14 d膨脹率(0.045%)和28 d膨脹率(0.059%)低于0.1%，對堿-硅酸反應(yīng)有良好的抑制效果。

圖1 不同粉煤灰、礦粉摻量的試件在不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下的膨脹率Fig.1 Expansion rate of specimens with different content of FA or GGBFS at different curing ages

摻礦粉的砂漿試件的膨脹率試驗(yàn)結(jié)果見圖1(b)。從圖中可以看出，摻礦粉的砂漿試件的膨脹率變化趨勢與摻粉煤灰的試件相似，不摻礦粉的砂漿試件的膨脹率比摻礦粉的試件大，且砂漿試件的膨脹率隨著時(shí)間的延長而增大。7 d膨脹率(0.157%)超過0.1%，14 d膨脹率(0.231%)大于0.2%，判定該骨料具有堿活性，這與摻粉煤灰系列試驗(yàn)中的結(jié)論一致。摻入礦粉后，砂漿的膨脹率逐漸降低，膨脹曲線隨著礦粉摻量的增加變得更加平緩，并且摻入比例越大，砂漿試件的膨脹率越小。當(dāng)摻量達(dá)到40%時(shí)，砂漿棒14 d膨脹率(0.009%)和28 d膨脹率(0.051%)低于0.1%。這說明較大摻量的礦粉也可以有效降低ASR帶來的膨脹。Cassiani等[10]的研究也表明礦粉摻量≥40%時(shí)可以有效降低ASR帶來的危害。因此，礦粉摻量≥40%時(shí)，對堿-硅酸反應(yīng)有良好的抑制效果。

2.2 SEM分析

為從微觀層面探究粉煤灰、礦粉對堿-硅酸反應(yīng)的抑制效果，分別制備了摻量為0%、60%的樣品(齡期為28 d)進(jìn)行SEM測試，測試結(jié)果如圖2所示。圖2(a)是未拋光樣品的SEM照片，圖2(b)～(d)是使用環(huán)氧樹脂固化、拋光處理后樣品的SEM照片。圖2(a)、(b)為未摻外加礦物的對照組，從圖中可以明顯看到骨料與漿體界面處被腐蝕，產(chǎn)物呈疏松多孔網(wǎng)絡(luò)狀，更容易因吸收水分引起膨脹應(yīng)力而開裂[11]。圖2(c)為摻60%粉煤灰(FA60)的樣品，在摻入粉煤灰取代水泥后，骨料與漿體的界面處腐蝕得到改善。圖2(d)為摻60%礦粉(GGBFS60)的樣品，從圖中可以看出骨料與漿體界面處結(jié)合較緊密，骨料的表面被水化產(chǎn)物包裹保護(hù)。這是由于粉煤灰、礦粉能發(fā)揮火山灰效應(yīng)，生成具有致密結(jié)構(gòu)的反應(yīng)產(chǎn)物[12]，而未反應(yīng)的細(xì)微顆粒也可以起到填充和細(xì)化孔徑的作用，從而改善混凝土孔結(jié)構(gòu)[13]。

圖2 對照組、FA60和GGBFS60的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of control group, FA60 and GGBFS60

2.3 能譜分析

為探究粉煤灰、礦粉對堿-硅酸反應(yīng)產(chǎn)物的影響，對樣品進(jìn)行了能譜測試。圖3(a)、(b)、(c)分別為圖2中位點(diǎn)1、位點(diǎn)2、位點(diǎn)3的能譜。每個(gè)樣品隨機(jī)選取12個(gè)點(diǎn)位，每個(gè)點(diǎn)位元素含量取平均值，根據(jù)Ca、Si、Na+K的含量(摩爾分?jǐn)?shù))繪制元素三元圖(見圖4)。由于水泥被粉煤灰、礦粉大量取代后得到稀釋，混凝土的有效堿濃度會降低。同時(shí)，粉煤灰、礦粉中的活性SiO2會與混凝土孔溶液的OH-反應(yīng)，從而進(jìn)一步降低孔溶液的堿濃度[14]。從圖中可以看到，與對照組相比，摻粉煤灰組和摻礦粉組的Ca/Si摩爾比要更低，而Na+K的含量更高。摻粉煤灰、礦粉后的水化產(chǎn)物Ca/Si摩爾比更低的結(jié)果也與前人的研究相符[15-16]。Hong[17]認(rèn)為Ca/Si摩爾比更低的水化產(chǎn)物可以結(jié)合更多的堿金屬離子。摻入粉煤灰、礦粉后體系內(nèi)會生成更多的水化產(chǎn)物使結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，同時(shí)結(jié)合更多的堿金屬離子，從而抑制堿-硅酸反應(yīng)的發(fā)生。

2.4 XRD分析

樣品養(yǎng)護(hù)28 d的XRD譜如圖5所示。利用粉煤灰、礦粉取代水泥的樣品衍射峰與純水泥的非常相似，但是CaCO3的衍射峰降低。這除了與膠凝材料中水泥含量減少相關(guān)，也與水化產(chǎn)物Ca(OH)2與礦物摻合料中的活性組分發(fā)生反應(yīng)有關(guān)[18]。研究[19]表明Ca(OH)2的減少有助于減緩ASR。在摻入粉煤灰后，由于粉煤灰中無定形Al2O3、SiO2的含量較高，可以消耗更多的Ca(OH)2，因而能夠抑制ASR。還有研究[20]表明，鈣離子的存在會促進(jìn)ASR產(chǎn)物的膨脹擴(kuò)展[15]，對ASR有著重要的促進(jìn)作用。因此，摻入粉煤灰、礦粉取代水泥可以降低游離鈣離子含量，從而降低ASR帶來的危害。

圖3 位點(diǎn)1、位點(diǎn)2和位點(diǎn)3的EDS能譜Fig.3 EDS spectra of point 1, point 2 and point 3

圖4 樣品養(yǎng)護(hù)28 d后ITZ的元素組成Fig.4 Element composition in ITZ of samples after curing for 28 d

圖5 樣品養(yǎng)護(hù)28 d后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of samples after curing for 28 d

3 結(jié) 論

1)利用粉煤灰或礦粉等質(zhì)量取代水泥可有效抑制大石峽工程建設(shè)用砂的堿-硅酸反應(yīng)。當(dāng)粉煤灰摻量≥20%、礦粉摻量≥40%時(shí)，砂漿試件14 d膨脹率低于骨料堿活性判定限值0.1%，并且在28 d時(shí)的膨脹率依然小于0.1%。

2)堿活性骨料發(fā)生堿-硅酸反應(yīng)時(shí)，骨料與漿體界面處呈疏松多孔的網(wǎng)絡(luò)狀。

3)粉煤灰、礦粉的摻入會改變水化產(chǎn)物中Ca、Si、Na+K的含量。摻入粉煤灰、礦粉后會降低水化產(chǎn)物的Ca/Si摩爾比，這有利于抑制ASR。

4)利用工業(yè)廢棄物如粉煤灰、礦粉等質(zhì)量取代水泥不僅可以有效降低混凝土堿-硅酸反應(yīng)的危害，還可以大幅降低水泥用量，變廢為寶，具有很高的社會效益和環(huán)保效益。