王振軍，史文濤，張 婷，李 夢，王澤輝

(長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710061)

0 引 言

水泥材料被廣泛應(yīng)用于建筑結(jié)構(gòu)和水工結(jié)構(gòu)，在鹽湖地區(qū)、沿海地區(qū)和地下水附近的建筑材料所處環(huán)境惡劣，遭到硫酸鹽的長期侵蝕，導(dǎo)致水泥材料結(jié)構(gòu)易膨脹、開裂和破壞，因此水泥材料耐久性被普遍關(guān)注。對于水位頻繁變化的地區(qū)，硫酸鹽侵蝕和干濕循環(huán)耦合作用會加劇水泥基結(jié)構(gòu)的破壞[1-2]。因此，研究干濕循環(huán)條件下水泥材料的抗硫酸鹽侵蝕性能對提高水泥材料耐久性有重要意義。

針對水泥材料耐久性問題，國內(nèi)外研究學(xué)者研究了內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑對水泥材料性能的影響。高吸水樹脂(super-absorbent polymer, SAP)作為內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑可以降低水泥基復(fù)合材料的自收縮，改善毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)，提高抗裂性能，但水泥基材料的7、28 d強(qiáng)度有所降低[3-5]。SAP的摻入會在混凝土結(jié)構(gòu)中形成穩(wěn)定的氣泡體系，因此可以提高混凝土的抗凍融性能[6-7]。段亞偉[8]將摻有SAP的內(nèi)養(yǎng)護(hù)混凝土浸泡在硫酸鈉溶液中，系統(tǒng)研究了SAP對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響，研究結(jié)果表明，SAP在混凝土中的摻量越大，混凝土在鹽溶液中的抗硫酸鹽侵蝕性能越強(qiáng)。綜上可知，內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料可以有效抑制水泥材料的收縮開裂，也可以提高水泥材料的耐久性。然而，部分學(xué)者[9-10]研究表明，SAP在減小混凝土收縮的同時(shí)，會在不同程度上降低混凝土強(qiáng)度。

聚N-異丙基丙烯酰胺(polyN-isopropylacrylamide, PNIPAM)是由單體N-異丙基丙烯酰胺聚合而成且隨外界環(huán)境溫度變化的高分子聚合物，其分子鏈上同時(shí)含有親水性基團(tuán)酰胺基和疏水性基團(tuán)異丙基，在水溶劑中存在低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature, LCST)[11]。當(dāng)周圍環(huán)境溫度高于LCST時(shí)，PNIPAM大分子鏈會坍縮成球狀，凝膠會從溶液中分離析出而展現(xiàn)出收縮狀態(tài)；當(dāng)周圍環(huán)境溫度低于LCST時(shí)，PNIPAM大分子鏈會伸展為無規(guī)則團(tuán)狀，凝膠會保持溶脹狀態(tài)[12]。由于PNIPAM凝膠具有優(yōu)異的溫敏特性，且制備技術(shù)簡單，因此在藥物控釋、細(xì)胞支架、傳感分析和物質(zhì)分離等生命工程技術(shù)方向具有廣闊應(yīng)用前景[13]，但在建筑行業(yè)鮮有應(yīng)用和研究。

本文利用PNIPAM凝膠制備水泥材料，研究PNIPAM凝膠對水泥材料力學(xué)性能和干濕循環(huán)條件下抗硫酸鹽侵蝕性能的影響，通過SEM和MIP對其改性機(jī)理進(jìn)行微觀分析，為水泥材料在干濕循環(huán)和硫酸鹽侵蝕條件下的耐久性提升提供技術(shù)支撐和理論參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

復(fù)合硅酸鹽水泥，初凝時(shí)間為141 min，終凝時(shí)間為233 min，平均粒徑為20.786 μm，密度為2.917 g/cm3。溫敏凝膠的配制使用固含量為98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的N-異丙基丙烯酰胺單體(NIPAM)，其中包含穩(wěn)定劑對羥基苯甲醚(MEHQ)；固含量不低于98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的過硫酸銨(APS)用作引發(fā)劑；固含量不低于98.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)用作交聯(lián)劑；凝膠制備采用去離子水。拌合水采用自來水。

根據(jù)溫敏凝膠溶脹率預(yù)試驗(yàn)，結(jié)合體積相變特性，確定PNIPAM凝膠的最高摻量為膠凝材料質(zhì)量的3.0%，梯度設(shè)為0.5%，故確定試驗(yàn)中摻入PNIPAM凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%，凝膠水溶液的固含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。水泥凈漿試件的水灰比為0.35，試件的配合比如表1所示。

表1 試件的配合比Table 1 Mix ratio of specimens

1.2 試件制備

1.2.1 PNIPAM凝膠的制備

將145 g NIPAM和1 432 g的去離子水加入到燒杯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下磁力攪拌20 min直到NIPAM全部溶解，再將6 g引發(fā)劑和8 g交聯(lián)劑所配制的溶液先后加入到NIPAM溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下放入溫度為25 ℃的恒溫水箱中反應(yīng)17 h，即可制備得到PNIPAM凝膠水溶液。

同時(shí)，測量制備PNIPAM凝膠的相變溫度。圖1為不同溫度T下自制PNIPAM凝膠的狀態(tài)。當(dāng)外界溫度小于32 ℃時(shí)，呈現(xiàn)水溶液狀態(tài)，未出現(xiàn)凝膠狀態(tài)(見圖1(a))；當(dāng)外界溫度達(dá)到32 ℃時(shí)，水溶液中逐漸出現(xiàn)白色絮狀，流動(dòng)度降低(見圖1(b))；當(dāng)外界溫度繼續(xù)增加時(shí)，白色絮狀物質(zhì)不斷增加(見圖1(c))。這是由于當(dāng)溫度超過PNIPAM溫敏凝膠材料的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，聚合而成的凝膠固體不斷從溶液中析出，因此可以得出自制PNIPAM凝膠的LCST為32 ℃。

圖1 PNIPAM凝膠相變圖Fig.1 PNIPAM gel phase transition images

圖2 PNIPAM凝膠紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of PNIPAM gel

1.2.2 水泥凈漿試件制備

首先將拌合水和適量的PNIPAM凝膠溶液加入水泥凈漿攪拌鍋中，然后將已稱量的水泥加入攪拌鍋中，啟動(dòng)攪拌機(jī)后先低速攪拌30 s，再暫停90 s，隨后高速攪拌60 s，將攪拌均勻的水泥凈漿依次注入40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模具和70 mm×70 mm×70 mm的立方體模具中。試件成型24 h后脫模，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至一定齡期進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 流動(dòng)度測試

水泥凈漿的流動(dòng)度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。試驗(yàn)中水泥用量為300 g，拌合水用量為105 g，PNIPAM凝膠摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%。

1.3.2 力學(xué)性能測試

參照J(rèn)GJ/T70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，使用NYL-300D型水泥膠砂抗壓抗折試驗(yàn)機(jī)分別對水泥凈漿試件的3、7、28 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度進(jìn)行測試。

1.3.3 抗侵蝕性能測試

使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2SO4溶液加速模擬水泥材料在實(shí)際服役中遭到的硫酸鹽侵蝕。試驗(yàn)采用長期硫酸鹽浸泡侵蝕和干濕循環(huán)下硫酸鹽侵蝕兩種侵蝕方式。長期浸泡侵蝕是指試件在硫酸鹽溶液中持續(xù)浸泡28 d；干濕循環(huán)侵蝕是指試件在硫酸鈉溶液中先浸泡5 d，然后置于60 ℃的烘箱中進(jìn)行24 h烘干，此為1個(gè)循環(huán)周期，試驗(yàn)試件共完成了5個(gè)周期的干濕循環(huán)侵蝕。

水泥凈漿試件的抗硫酸鹽侵蝕性能試驗(yàn)參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》。在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下將試件養(yǎng)護(hù)至27 d后自然晾干，放入60 ℃烘箱中烘干24 h，分別測試水泥凈漿試件的初始強(qiáng)度f0和初始質(zhì)量m0。硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)結(jié)束后測試試件質(zhì)量mn和抗壓強(qiáng)度fn。本試驗(yàn)中采用質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率對水泥凈漿試件侵蝕程度進(jìn)行定量評估。

質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率的計(jì)算公式如式(1)、式(2)所示。

(1)

式中：Mn為干濕循環(huán)侵蝕n個(gè)周期后水泥凈漿試件的質(zhì)量損失率，%；m0為侵蝕試驗(yàn)前水泥凈漿試件的質(zhì)量，g；mn為干濕循環(huán)侵蝕n個(gè)周期后水泥凈漿試件的質(zhì)量，g。

(2)

式中：Fn為干濕循環(huán)侵蝕n個(gè)周期后水泥凈漿試件的強(qiáng)度損失率，%；f0為侵蝕試驗(yàn)前水泥凈漿試件的抗壓強(qiáng)度，MPa；fn為干濕循環(huán)侵蝕n個(gè)周期后水泥凈漿試件的抗壓強(qiáng)度，MPa。

1.3.4 微觀試驗(yàn)

采用Hitachi S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿試件在硫酸鹽侵蝕前后的微觀形貌，研究PNIPAM凝膠對水泥材料抗硫酸鹽侵蝕性能的影響機(jī)理。

采用TAM AIR八通道標(biāo)準(zhǔn)體積量熱計(jì)測試不同摻量(0%、1.0%、2.0%和3.0%)PNIPAM凝膠對水泥材料水化熱的影響，該儀器采用循環(huán)恒溫空氣來控制溫度，工作時(shí)的溫度為5～90 ℃，誤差為0.02 ℃。

采用傅里葉變換紅外光譜在500～4 000 cm-1對PNIPAM溫敏凝膠官能團(tuán)進(jìn)行分析。測試過程中使用的樣品載體是溴化鉀(KBr)晶體，具體的制備方法如下：先將KBr烘干磨細(xì)成粉末，加入到壓片機(jī)中壓制成近透明的圓片，然后將PNIPAM溫敏凝膠均勻地涂抹在KBr晶片載體上，靜置一段時(shí)間后進(jìn)行紅外測試。

1.3.5 孔結(jié)構(gòu)測試

采用AutoPore Ⅳ 9500型全自動(dòng)壓汞儀對水泥凈漿試件的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。將養(yǎng)護(hù)至28 d齡期的水泥凈漿試件破碎，從內(nèi)部選取樣品碎塊，在60 ℃烘箱中烘干24 h后放置在壓汞試管中進(jìn)行壓汞測試。外壓越大，汞能進(jìn)入的孔隙半徑越小，因此通過測量不同外壓下孔隙中汞的進(jìn)入量，就能得出對應(yīng)孔隙的體積[14]。壓汞法的基本測試原理根據(jù)Washburn方程(見式(3))表述。

(3)

式中：r為毛細(xì)孔孔徑，m；σ為汞表面張力，mN/m；θ為汞和毛細(xì)管表面的接觸角，°；p為外界施加壓力，mN/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗硫酸鹽侵蝕性能

2.1.1 PNIPAM凝膠摻量對水泥材料工作性的影響

表2為不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿的流動(dòng)度。由表2可知，隨著PNIPAM凝膠摻量的增加，水泥凈漿的流動(dòng)度不斷增加。這是由于水泥凈漿在制備過程中，PNIPAM分子鏈上存在親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)，所以會引入微小氣泡，從而降低水泥顆粒之間的摩擦力，使水泥凈漿流動(dòng)度隨著PNIPAM凝膠摻量增加而不斷增加。

表2 不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿的流動(dòng)度Table 2 Fluidity of cement paste with different PNIPAM gel content

2.1.2 PNIPAM凝膠摻量對水泥材料力學(xué)性能的影響

圖3為不同PNIPAM凝膠摻量對水泥凈漿試件抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響。由圖3(a)可知，水泥凈漿試件的抗折強(qiáng)度隨著PNIPAM凝膠摻量的增加而先增加后減小，當(dāng)PNIPAM凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，水泥凈漿試件的抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值，3、7、28 d抗折強(qiáng)度分別為5.9、9.5、11.8 MPa，分別達(dá)到對照組的118%、127%和118%。由圖3(b)可知，水泥凈漿試件的抗壓強(qiáng)度隨著PNIPAM凝膠摻量增加同樣先增加后減小，且當(dāng)摻量達(dá)到1.5%時(shí)，水泥凈漿試件的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，3、7、28 d抗壓強(qiáng)度分別為14.1、22.0、29.3 MPa，分別為對照組的120%、117%和104%。但當(dāng)水泥凈漿試件中PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.0%時(shí)，試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度低于對照組，且隨著摻量的繼續(xù)增加，水泥凈漿試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度不斷減小。

圖3 不同PNIPAM凝膠摻量對水泥凈漿試件抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of different PNIPAM gel content on flexural strength and compressive strength of cement paste specimens

圖4 PNIPAM凝膠與水泥水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure diagram of PNIPAM gel and cement hydration product

圖4為PNIPAM凝膠與水泥水化產(chǎn)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。如圖4所示，隨著水化進(jìn)行，PNIPAM凝膠摻入水泥凈漿后在水泥凈漿內(nèi)部形成薄膜網(wǎng)絡(luò)，水泥水化產(chǎn)物交錯(cuò)在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，能夠分散微裂紋所產(chǎn)生的內(nèi)部尖端應(yīng)力，從而防止了裂紋的逐步外延擴(kuò)散，所以PNIPAM凝膠的加入能夠增加水泥材料的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。與此同時(shí)，水泥水化產(chǎn)生的水化熱會引起內(nèi)部溫度升高，當(dāng)溫度超過PNIPAM凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度32 ℃時(shí)，PNIPAM凝膠分子收縮并脫水，釋放出的水分促進(jìn)了未水化水泥顆粒的進(jìn)一步水化反應(yīng)，水化產(chǎn)物和PNIPAM凝膠相互交叉貫穿，使水泥試件內(nèi)部密實(shí)程度進(jìn)一步增加，有助于水泥材料力學(xué)性能的提高。然而，當(dāng)PNIPAM凝膠摻量超過1.0%時(shí)，PNIPAM凝膠的摻入會引入氣泡，造成水泥試件孔隙率增加，破壞了水泥水化產(chǎn)物的連續(xù)性，所以水泥材料的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度會不斷減小。當(dāng)PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，水泥材料抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度最高。

2.1.3 硫酸鹽侵蝕對水泥材料質(zhì)量損失和強(qiáng)度損失的影響

圖5為水泥凈漿試件在硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液中長期浸泡28 d后的質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率。由圖5可知，隨著PNIPAM凝膠摻量不斷增加，水泥凈漿試件質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率均呈先減小后增大的變化規(guī)律。當(dāng)PNIPAM凝膠摻量為1.0%時(shí)，水泥凈漿試件的質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率均達(dá)到最小值，分別為0.91%和16.06%，相對于空白組分別降低了8.2%和8.6%。當(dāng)PNIPAM凝膠摻量超過2.0%時(shí)，水泥凈漿試件的強(qiáng)度損失率大于對照組。當(dāng)PNIPAM凝膠摻量為3.0%時(shí)，水泥凈漿試件的質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率分別為1.58%和22.91%。

圖6為干濕循環(huán)條件下不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿試件的抗硫酸鹽侵蝕性能。由圖6可知，在干濕循環(huán)條件下水泥凈漿試件的質(zhì)量損失率隨著PNIPAM凝膠的增加而先減小后增加。當(dāng)PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，水泥凈漿試件5次干濕循環(huán)后的質(zhì)量損失率達(dá)到最小值，為0.36%，相對于對照組降低了26.5%。同時(shí)，隨著PNIPAM凝膠摻量的增加，水泥凈漿試件5次干濕循環(huán)后的強(qiáng)度損失率先減小后增加。綜上，當(dāng)PNIPAM凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，水泥材料的抗硫酸鹽侵蝕性能最好。

圖5 28 d長期浸泡下不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿 試件的抗硫酸鹽侵蝕性能Fig.5 Sulfate attack resistance of cement paste specimens with different PNIPAM gel content under long-term immersion for 28 d

圖6 干濕循環(huán)條件下不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿 試件的抗硫酸鹽侵蝕性能Fig.6 Sulfate attack resistance of cement paste specimens with different PNIPAM gel content under dry-wet cycle condition

在干濕循環(huán)和硫酸鹽侵蝕的雙重影響下，水泥試件遭受的侵蝕程度大于在硫酸鹽溶液中的長期侵蝕。在硫酸鹽侵蝕的初期階段，少量的硫酸鹽離子侵入水泥材料內(nèi)部孔隙，水泥水化產(chǎn)物形成的膨脹型產(chǎn)物鈣礬石和石膏等對孔隙具有一定的填充作用，提高了水泥密實(shí)度，但對內(nèi)部孔隙壁產(chǎn)生的結(jié)晶壓較小，對水泥材料結(jié)構(gòu)的破壞較小[15]。但隨著干濕循環(huán)和硫酸鹽侵蝕進(jìn)一步加劇，當(dāng)水泥材料處于濕狀態(tài)時(shí)，侵蝕產(chǎn)生的鈣礬石晶體和石膏晶體在孔隙中持續(xù)積累，產(chǎn)生的結(jié)晶壓導(dǎo)致毛細(xì)孔開裂；當(dāng)水泥材料處于干狀態(tài)時(shí)，孔隙中的溶液不斷蒸發(fā)，硫酸鈉晶體處于飽和狀態(tài)不斷析出，干濕循環(huán)下水泥材料表面開裂，硫酸鹽的不斷入侵導(dǎo)致結(jié)構(gòu)受到了更嚴(yán)重的破壞[16]。

PNIPAM凝膠產(chǎn)生的三維薄膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)裹覆在水泥水化產(chǎn)物上，PNIPAM摻入會增加孔隙率，為侵蝕生成的膨脹產(chǎn)物提供空間，減小水泥試件的內(nèi)部應(yīng)力，因此可以減緩干濕循環(huán)下硫酸鹽對水泥材料的侵蝕破壞。但當(dāng)PNIPAM凝膠摻量過大時(shí)，PNIPAM凝膠會增加液相的黏度，在攪拌過程中產(chǎn)生大量不易破裂的氣泡，從而會增大水泥內(nèi)部的連通性，導(dǎo)致硫酸鹽更易于侵入水泥試件的內(nèi)部，增大水泥的被侵蝕程度。

同時(shí)，硫酸鹽對PNIPAM凝膠也會產(chǎn)生影響，PNIPAM的LCST與溶劑性質(zhì)有著密切關(guān)系，比如溫度效應(yīng)、鹽效應(yīng)和混合溶劑效應(yīng)等會引起PNIPAM分子LCST的顯著變化[12,17-19]。硫酸根離子會破壞PNIPAM凝膠分子與水分子之間的氫鍵，使PNIPAM凝膠出現(xiàn)脫水現(xiàn)象[12]。同時(shí)，硫酸根離子能夠降低PNIPAM分子的柔韌性和凝膠的LCST，導(dǎo)致PNIPAM凝膠容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，PNIPAM凝膠呈脫水收縮狀態(tài)，無法填充水泥試件的內(nèi)部孔隙，故水泥材料的抗侵蝕性能下降。

2.2 PNIPAM凝膠對水泥材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖7(a)和(b)分別是未摻PNIPAM凝膠和PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的水泥凈漿試件在硫酸鹽侵蝕前的SEM照片。相較于未摻凝膠的試件(圖7(a))，摻入PNIPAM凝膠的試件(圖7(b))內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加完整，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。圖7(c)和(d)是干濕循環(huán)下試件在Na2SO4溶液中腐蝕后的微觀形貌。未摻入PNIPAM凝膠的水泥凈漿試件(圖7(c))內(nèi)部存在明顯的裂縫，內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在明顯的破壞；而對于摻入PNIPAM凝膠的水泥凈漿試件(圖7(d))，表面沒有出現(xiàn)明顯的裂縫，水化產(chǎn)物相互交錯(cuò)，結(jié)構(gòu)完整。這是由于PNIPAM凝膠體積相變時(shí)會釋放儲存在其內(nèi)部的水分子，促進(jìn)了水泥內(nèi)部進(jìn)一步水化，起到一定的內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用，使水泥密實(shí)程度增加。同時(shí)，脫水后的PNIPAM凝膠結(jié)構(gòu)也會分散吸收內(nèi)部裂紋產(chǎn)生的作用力。因此摻入PNIPAM凝膠的微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋孔隙。

圖7 硫酸鹽侵蝕與干濕循環(huán)作用30 d后水泥凈漿試件的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of cement paste specimens subjected to sulfate attack and dry-wet cycle for 30 d

2.3 PNIPAM凝膠對水泥材料水化熱的影響

圖8為不同PNIPAM凝膠摻量水泥材料的水化熱。由圖8可知，PNIPAM凝膠的摻入對水泥材料整體水化熱的影響較小。隨著PNIPAM凝膠摻量增加，水泥材料的峰值熱量隨之增加，當(dāng)PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，峰值熱量達(dá)到最大。由此可知，PNIPAM凝膠的摻入對水泥材料水化熱影響不大，僅略微增加了水化熱的峰值熱量。圖9為不同PNIPAM凝膠摻量水泥材料的水化熱累積熱量。由圖9可知，當(dāng)PNPAM凝膠摻量較少時(shí)，水泥水化熱的累積熱量隨PNIPAM摻量增加而增加，這是由于PNIPAM凝膠的摻入增加了水泥漿體的流動(dòng)度，使水泥顆粒與水分子顆粒充分接觸反應(yīng)，從而加快了水泥水化速度，增加了水泥水化熱累積熱量。但當(dāng)PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，水泥材料的水化熱累積熱量小于對照組，這是由于過多PNIPAM凝膠摻入會引入氣泡，從而阻礙了水泥水化，因此累積熱量低于對照組。

圖8 不同PNIPAM凝膠摻量水泥材料的水化熱Fig.8 Hydration heat of cement materials with different PNIPAM gel content

圖9 不同PNIPAM凝膠摻量水泥材料的水化熱累積熱量Fig.9 Cumulative hydration heat of cement materials with different PNIPAM gel content

圖10為PNIPAM凝膠體積相變示意圖。當(dāng)PNIPAM分子鏈處于溫度低于LCST且飽水狀態(tài)時(shí)呈舒展?fàn)顟B(tài)，此時(shí)體積略微膨脹，能夠填充內(nèi)部的有害孔隙，降低試件孔隙的連通性。在水泥材料的水化初期階段，會放出大量的熱量，使水泥漿體內(nèi)部溫度急劇增加。由圖9可知，水泥水化熱的累積熱量超過200 J/g，當(dāng)環(huán)境溫度高于LCST時(shí)，PNIPAM凝膠分子鏈周圍的水分子脫去，分子鏈上的酰胺基被暴露，酰胺基相互靠近形成氫鍵，同時(shí)，隨著溫度的升高，分子中的甲基與其他結(jié)構(gòu)單元甲基相聚集，降低了PNIPAM的水溶性，PNIPAM從水中分離出來，分子鏈從擴(kuò)展?fàn)顟B(tài)變得相互纏繞起來。PNIPAM分子鏈皺縮，PNIPAM凝膠分子三維網(wǎng)格中的水分子被排出，水凝膠體積開始減小，導(dǎo)致PNIPAM凝膠整體表現(xiàn)為收縮狀態(tài)。釋放出的水分加速了水泥水化，細(xì)化了水泥漿體孔隙結(jié)構(gòu)，提高了水泥密實(shí)程度。水化后期水泥內(nèi)部溫度降低，處于缺水狀態(tài)下的PNIPAM凝膠收縮成薄膜狀并包裹于水泥水化產(chǎn)物上，當(dāng)水泥材料處于硫酸鹽腐蝕溶液中時(shí)，PNIPAM凝膠處于飽水狀態(tài)時(shí)會再次膨脹，從而起到填充有害孔隙的作用。

圖10 PNIPAM凝膠相變示意圖Fig.10 Schematic diagram of PNIPAM gel phase transition

2.4 PNIPAM凝膠對水泥材料孔結(jié)構(gòu)的影響

圖11 不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿試件的孔徑分布Fig.11 Pore size distribution of cement paste specimens with different PNIPAM gel content

圖11為不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿試件的壓汞試驗(yàn)測試結(jié)果。由于水泥硬化后漿體內(nèi)部孔隙大小不一，可按孔隙直徑d分為4個(gè)等級：d>200 nm為多害孔，d=100～200 nm為有害孔，d=20～<100 nm為少害孔，d<20 nm為無害孔[20]。

按照該孔隙劃分標(biāo)準(zhǔn)對水泥基試件的內(nèi)部孔隙進(jìn)行分類。表3為不同PNIPAM凝膠摻量水泥凈漿孔結(jié)構(gòu)的分布情況。由表3可知，隨著水泥凈漿試件中PNIPAM凝膠摻量的增加，試件中無害孔的數(shù)量占比減少，少害孔的數(shù)量占比先增加后減少，有害孔的數(shù)量占比先減少后增加，多害孔的數(shù)量占比先減少后增加。當(dāng)水泥凈漿試件中PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，試件中無害孔和少害孔的數(shù)量占比最多，有害孔和多害孔的數(shù)量占比最少，分別為38.24%、52.67%、3.67%和5.42%。

當(dāng)PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，PNIPAM凝膠和水泥水化產(chǎn)物形成了彼此交織的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水化產(chǎn)生的熱量使水泥內(nèi)部溫度高于LCST，PNIPAM凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)膠體填充于水泥水化產(chǎn)物的孔隙，因此水泥凈漿試件中有害孔和多害孔的數(shù)量占比逐漸減小。當(dāng)PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.0%時(shí)，由于PNIPAM分子上具有親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)，水泥試件制備時(shí)，親水基團(tuán)與水分子形成一層水性膜均勻分布包裹在水泥顆粒上;憎水基團(tuán)趨附在空氣中產(chǎn)生疏水性吸附層薄膜，能夠降低水的表面張力，在水泥材料制備過程中，憎水基團(tuán)將大量微小氣泡引入水泥試件內(nèi)部，導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生的氣泡難以被排出，因此水泥凈漿試件內(nèi)部中有害孔和多害孔的數(shù)量占比增加。因此當(dāng)水泥材料中PNIPAM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，可以有效減少水泥凈漿試件的有害孔和多害孔數(shù)量，改善水泥基復(fù)合材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，提高其抗硫酸鹽侵蝕性能。

表3 不同PNIPAM凝膠摻量水泥材料的孔結(jié)構(gòu)分布Table 3 Pore structure distribution of cement materials with different PNIPAM gel content

3 結(jié) 論

1)PNIPAM凝膠相變會釋水，促進(jìn)水泥材料水化，使水泥材料內(nèi)部密實(shí)度增加，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度增加。

2)在干濕循環(huán)條件下，當(dāng)水泥材料中的PNIPAM凝膠摻量為1.0%時(shí)，水泥試件的質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率最小，凝膠體積相變產(chǎn)生的孔隙為硫酸鹽的膨脹侵蝕產(chǎn)物提供了空間，減少了內(nèi)部應(yīng)力，從而提高了水泥材料抗硫酸鹽侵蝕性能。

3)摻入1.0%PNIPAM凝膠可以減少水泥材料多害孔和有害孔數(shù)量，改善內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，從而有效阻止硫酸鹽等有害物質(zhì)侵入水泥材料。