葉 飛，師文杰，吳 博，譚高明，馬 雪

(西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，綿陽(yáng) 621010)

0 引 言

磷酸鉀鎂水泥 (potassium magnesium phosphate cement, MKPC)是由重?zé)趸V、磷酸二氫鉀以及緩凝劑按一定比例混合后發(fā)生酸堿中和反應(yīng)而生成的一種新型無(wú)機(jī)膠凝材料，屬于化學(xué)鍵結(jié)合陶瓷的范疇,具有凝結(jié)速度快、初始強(qiáng)度高、耐熱性能好、體積穩(wěn)定性好、附著力強(qiáng)等特點(diǎn)[1-4]，非常適用于機(jī)場(chǎng)、城市路道和建筑等快速修補(bǔ)領(lǐng)域[5]。已有研究[6]表明，MKPC作為修補(bǔ)中國(guó)無(wú)砟軌道的基板與波蘭特水泥之間的關(guān)鍵材料，在修復(fù)過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。然而，MKPC凝結(jié)速度過(guò)快、早期水化放熱量大等特征[7]，限制了其在其他工程領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。因此，如何延緩MKPC的水化引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

研究[8-9]表明，添加劑能夠在反應(yīng)體系中形成保護(hù)膜，從而在降低水化放熱時(shí)表現(xiàn)出良好的緩凝效果。從目前的MKPC水化機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)速度和放熱量受原料的活性[10]、原料配合比[2,11]、緩凝劑種類及摻量[12]的影響。圖1為不同緩凝劑對(duì)MKPC漿體凝結(jié)時(shí)間的影響[13-17]，其中B表示硼砂，BA表示硼酸，N2P代表十二水合磷酸氫二鈉，STP表示三聚磷酸鈉，數(shù)字表示緩凝劑與膠凝材料(MgO和KH2PO4) 的摻量質(zhì)量比。由圖可見(jiàn)，僅使用硼砂作為緩凝劑時(shí)，緩凝效果不佳，凝結(jié)時(shí)間小于20 min，且摻量較大時(shí)對(duì)MKPC強(qiáng)度的發(fā)展極為不利[11]，復(fù)摻體系緩凝時(shí)間可延長(zhǎng)至20～50 min。

圖1 不同緩凝劑對(duì)MKPC凝結(jié)時(shí)間的影響[13-17]Fig.1 Effects of different retarders on setting time of MKPC[13-17]

因此，本研究通過(guò)添加硼砂/三乙醇胺復(fù)合緩凝劑，研究其對(duì)MKPC凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度、物相組成、微觀形貌及水化熱等性能的影響，為MKPC的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

圖2 三乙醇胺分子結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Molecular structure model of TEA

1.1 原材料

磷酸二氫鉀(KH2PO4，簡(jiǎn)稱P)，購(gòu)自四川勝豐磷化工有限責(zé)任公司，主含量99%。重?zé)趸V(MgO，簡(jiǎn)稱M)，購(gòu)自鹽城華耐鎂業(yè)有限公司，含量≥95.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。五水硼砂(Na2B4O7·5H2O，簡(jiǎn)稱B)和三乙醇胺(C6H15NO3，簡(jiǎn)稱TEA)均為化學(xué)分析純，TEA分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，其易溶于水，呈弱堿性。

1.2 試驗(yàn)方法

表1為MKPC的配合比，并根據(jù)GB/T 50081—2019《普通混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[18]制備20 mm×20 mm×20 mm的凈漿試件。

表1 MKPC配合比 (質(zhì)量比)Table 1 Mix proportion of MKPC (mass ratio)

按照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》[19]測(cè)定漿體的終凝時(shí)間。借助水泥水化熱自動(dòng)測(cè)定儀(TAM Air， TA instruments) 測(cè)試漿體的水化放熱速率與放熱量。按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[18]，測(cè)試試件的1、3、7、28 d抗壓強(qiáng)度，并以無(wú)水乙醇封存試樣以供后續(xù)測(cè)試分析。使用X射線衍射儀(Smartlab， Rigaku)對(duì)MKPC的物相組成進(jìn)行分析，2θ掃描范圍為5°～80°，掃描速率為5 (°)/min。采用紅外光譜儀(FT-IR， TENSOR II)對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，分辨率為0.43 cm-1和波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。利用變溫原位成像分析系統(tǒng)(TM4000， Hitachi)，觀察MKPC試件微觀形貌。采用全自動(dòng)壓汞儀 (poremaster33GT， Quantachrome)分析試樣的孔隙率及孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合緩凝劑對(duì)凝結(jié)時(shí)間和力學(xué)性能的影響

圖3 緩凝劑摻量對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.3 Effect of retarder content on setting time

圖4為單一緩凝劑和復(fù)合緩凝劑摻量對(duì)MKPC抗壓強(qiáng)度的影響。從圖4(a)、(b)中可以看出，隨著B(niǎo)/M增加，MKPC抗壓強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)W/C=0.20，B/M為3%、5%、8%時(shí)，7 d抗壓強(qiáng)度分別為30.6、16.1和10.5 MPa；當(dāng)W/C為0.18，B/M為1%、3%、5%時(shí)，7 d抗壓強(qiáng)度為32.2、30.1和28.4 MPa。原因在于硼砂在水化過(guò)程中在MgO表面形成了阻礙層，降低了水化產(chǎn)物的生成量，使基體中氣孔體積增加，致密程度降低。由圖4(c)可見(jiàn)，使用復(fù)合緩凝劑，MKPC抗壓強(qiáng)度有所降低，當(dāng)TEA摻量為5.0%、6.7%、8.3%、10.0%時(shí)，7 d抗壓強(qiáng)度分別為27.5、25.2、23.2和14.1 MPa。

圖4 緩凝劑摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of retarder content on compressive strength

2.2 復(fù)合緩凝劑對(duì)物相組成和微觀形貌的影響

圖5為7 d齡期MKPC的XRD譜，2θ<40°衍射峰主要來(lái)自K-鳥(niǎo)糞石晶相，2θ>40°衍射峰主要來(lái)自MgO晶相。由圖5(a)可見(jiàn)，當(dāng)B/M由1%增加至5%時(shí)，MgO衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，K-鳥(niǎo)糞石晶相衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，說(shuō)明硼砂的摻入在一定程度上抑制了水化產(chǎn)物K-鳥(niǎo)糞石的生成。與其類似，由圖5(b)可見(jiàn)，B/TEA復(fù)合緩凝劑摻入量增加，緩凝效果顯著，TEA溶解產(chǎn)物包裹于MgO顆粒表面[20]，抑制MgO的水解，使水化反應(yīng)K-鳥(niǎo)糞石生成量減少。因此，MKPC力學(xué)性能與主晶相K-鳥(niǎo)糞石含量有關(guān)，MgO發(fā)揮細(xì)骨料作用，緩凝劑的引入使K-鳥(niǎo)糞石含量減少，是造成抗壓強(qiáng)度降低的主要原因之一。

圖5 緩凝劑摻量對(duì)MKPC物相組成的影響Fig.5 Effect of retarder content on phase composition of MKPC

圖6為7 d齡期MKPC的微觀形貌。單摻緩凝劑試樣中存在大量結(jié)晶程度高、片狀疊加的K-鳥(niǎo)糞石晶相，試樣M4W0.18B3中K-鳥(niǎo)糞石晶相含量多于M4W0.18B5(見(jiàn)圖6(a)、(b))，該結(jié)果與XRD得到的結(jié)論一致。由圖6(c)、(d)可見(jiàn)，復(fù)摻緩凝劑試樣T8.3中，K-鳥(niǎo)糞石晶相結(jié)構(gòu)疏松，晶相生長(zhǎng)并不完全，互相之間呈無(wú)序排列。MKPC結(jié)構(gòu)中結(jié)晶程度高的K-鳥(niǎo)糞石晶相易與未反應(yīng)的氧化鎂晶相相互交織，形成致密的微觀結(jié)構(gòu)，是提升抗壓強(qiáng)度的原因[21-22]。因此，復(fù)合緩凝劑的摻入弱化了K-鳥(niǎo)糞石結(jié)晶程度，結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)疏松化，導(dǎo)致MKPC試件抗壓強(qiáng)度降低。

圖6 緩凝劑摻量對(duì)MKPC微觀形貌的影響Fig.6 Effect of retarder content on micromorphology of MKPC

2.3 復(fù)合緩凝劑對(duì)水泥石化學(xué)結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的影響

圖7為7 d齡期MKPC、MgO、TEA和TEA/MgO試樣的紅外光譜。由圖7(a)可見(jiàn)，MKPC的特征峰主要位于435、573、643、1 012、1 627、2 383、2 963和3 696 cm-1處。其中，435和3 696 cm-1處對(duì)應(yīng)的是Mg—O鍵的吸收譜帶，573 cm-1處特征峰為PO4的彎曲振動(dòng)[23],1 012 cm-1附近對(duì)應(yīng)的是P—O鍵的吸收譜帶[21]，2 383 cm-1附近屬于CO2的吸收峰,而波數(shù)2 800～3 500 cm-1處對(duì)應(yīng)的是一個(gè)寬泛的H—O—H伸縮振動(dòng)吸收峰[24]。緩凝劑摻量不同時(shí)，通過(guò)紅外光譜分析表明，各試樣紅外光譜特征峰的位置和強(qiáng)度無(wú)明顯變化，也未發(fā)現(xiàn)有新官能團(tuán)的形成。圖7(b)對(duì)比了MgO和TEA/MgO試樣的FT-IR，TEA/MgO試樣紅外光譜與TEA相似，難以觀察到435和3 696 cm-1位置的Mg—O鍵的特征峰，說(shuō)明TEA將MgO顆粒有效包裹，從而阻礙MgO參與水化反應(yīng)而對(duì)MKPC的凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行調(diào)控，其對(duì)水化產(chǎn)物K-鳥(niǎo)糞石的化學(xué)結(jié)構(gòu)并無(wú)明顯影響。

圖7 7 d齡期MKPC、MgO、TEA和TEA/MgO試樣的FT-IR譜Fig.7 FT-IR spectra of MKPC， MgO， TEA and TEA/MgO specimens at 7 d

圖8為摻入復(fù)合緩凝劑的7 d齡期MKPC試樣的孔結(jié)構(gòu)，孔隙率結(jié)果如表2所示。由圖8(a)與表2結(jié)果可見(jiàn)，摻單一緩凝劑試樣T0的孔徑分布曲線呈多峰分布，分別位于0.03～0.04、0.1～1與1～10 μm。復(fù)摻緩凝劑的試樣，孔徑分布曲線呈單峰分布，最可幾孔徑均位于0.1～10 μm，隨著緩凝劑摻量的增加，曲線峰值對(duì)應(yīng)孔徑逐漸向左偏移，總孔隙率由11.21%逐漸增加至24.78%，該結(jié)果與微觀結(jié)構(gòu)結(jié)果(見(jiàn)圖8(c))一致。

將MKPC孔隙分為4種類型[25-26]：凝膠孔隙(01 000 nm)。一般認(rèn)為，d≥10 nm的孔隙會(huì)對(duì)試樣抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響[27]。從圖8(b)和表2結(jié)果可以看出，與T0相比，復(fù)摻緩凝劑試樣中d≥10 nm的孔隙率明顯增加，由此說(shuō)明，結(jié)構(gòu)疏松化是試樣抗壓強(qiáng)度降低的又一原因。

圖8 復(fù)合緩凝劑對(duì)MKPC試樣孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.8 Effect of composited retarder on pore structure of MKPC specimen

表2 不同TEA摻量的MKPC試樣的總孔隙率和孔隙率比例Table 2 Total porosity and porosity ratio of MKPC specimens with different TEA content

2.4 復(fù)合緩凝劑對(duì)水化放熱的影響

圖9為MKPC的水化放熱曲線。由圖9(a)可見(jiàn)，當(dāng)TEA摻量從0%增加到8.3%時(shí)，MKPC的第一個(gè)放熱峰的峰值由0.087 59 W·g-1降低至0.041 70 W·g-1，降幅為52.39%；第二個(gè)放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間明顯延遲。由此可見(jiàn)，復(fù)合緩凝劑降低MKPC水化反應(yīng)速率的作用非常明顯。從圖9(b)中可以看出，當(dāng)TEA摻量從0%增加到8.3%時(shí)，MKPC在10 h內(nèi)的總放熱量從142.94 J·g-1降低到118.43 J·g-1，降幅為17.14%，說(shuō)明復(fù)摻緩凝劑起到了阻止水化反應(yīng)的作用。

圖9 不同TEA摻量MKPC漿體的水化放熱曲線Fig.9 Hydration heat release curves of MKPC slurry with different TEA content

基于目前對(duì)MKPC緩凝機(jī)理的研究成果[2,11,18,28]，結(jié)合本研究中B/TEA對(duì)MKPC物相組成、微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和水化放熱的影響，總結(jié)出復(fù)合緩凝劑B/TEA對(duì)MKPC的緩凝機(jī)理模型，如圖10所示。TEA是具備親水基團(tuán)(胺基、羥基)和憎水基團(tuán)(烷基)的鏈狀脂肪族胺(分子模型見(jiàn)圖2)，參考式(1)，式中MW為親水基團(tuán)分子量，M0為憎水基團(tuán)分子量，計(jì)算其HLB(hydrophile lipophilic balance)值，大約為5.7(<10)[29]，表明TEA親水性弱，憎水性強(qiáng)。因此，認(rèn)為部分TEA分子包裹于MgO顆粒表面，形成阻水層，阻礙MgO顆粒與水接觸，降低MgO顆粒的溶解速率，在一定程度上阻礙了Mg2+的產(chǎn)生，降低Mg2+與其他離子發(fā)生反應(yīng)的速率，從而降低MKPC發(fā)生水化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)水化放熱速率以及標(biāo)準(zhǔn)水化放熱量，達(dá)到緩凝目的。

(1)

圖10 TEA對(duì)MKPC緩凝機(jī)理示意圖Fig.10 Mechanism for retarding hydration of MKPC by TEA

3 結(jié) 論

1)TEA摻量由5.0%增至10.0%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間顯著延長(zhǎng)，可實(shí)現(xiàn)凝結(jié)時(shí)間在26～200 min的調(diào)控；主晶相K-鳥(niǎo)糞石含量逐漸減少，結(jié)晶程度下降，試樣結(jié)構(gòu)變得疏松，總孔隙率由11.21%增至24.78%，其中，d≥10 nm的孔隙體積增加明顯，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低，7 d齡期試件抗壓強(qiáng)度分別為27.5和14.1 MPa。

2)復(fù)合緩凝劑B/TEA的摻入，降低了MKPC發(fā)生水化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)水化放熱速率以及標(biāo)準(zhǔn)水化放熱量。這是由于TEA分子可以包裹MKPC中的MgO顆粒，能夠在表面上形成阻水層，緩解MgO顆粒的溶解及降低Mg2+的反應(yīng)速率。