付 鏡，劉家彬，秦鴻根，龐超明

(1.東南大學(xué)土木工程學(xué)院，南京 211189；2.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211189)

0 引 言

混凝土是由水泥、摻合料、粗細(xì)集料、水和外加劑等按一定比例混合均勻、密實(shí)成型硬化后制成的一種人造石材，其宏觀性能是由原材料組成、配合比和內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的。由于施工單位往往在生產(chǎn)水平、設(shè)備條件和質(zhì)量控制等方面存在問(wèn)題，混凝土的生產(chǎn)配合比與實(shí)驗(yàn)室配合比會(huì)產(chǎn)生或大或小的偏差，常常存在水膠比過(guò)大、水泥用量不準(zhǔn)和砂率不合理等問(wèn)題，這會(huì)直接降低混凝土結(jié)構(gòu)的質(zhì)量，從而產(chǎn)生大量的額外成本。而在商品混凝土生產(chǎn)中由配料錯(cuò)誤或稱量的偏差引起的混凝土配合比參數(shù)的波動(dòng)也會(huì)導(dǎo)致混凝土工作性和強(qiáng)度的不合格以及耐久性的降低。因此，對(duì)商品混凝土的使用和生產(chǎn)企業(yè)來(lái)說(shuō)，新拌混凝土配合比的快速分析對(duì)事前或事中控制混凝土質(zhì)量是十分必要的。

近年來(lái)，商品混凝土和預(yù)拌砂漿有了很大的發(fā)展，但在混凝土配合比及原材料的質(zhì)量控制方面明顯存在不足，一方面是企業(yè)負(fù)責(zé)人對(duì)質(zhì)量控制的不夠重視，另一方面是尚無(wú)完善成熟的新拌混凝土配合比的快速測(cè)定分析方法，且砂石集料的資源緊缺和質(zhì)量降低、礦物摻合料的品種繁多使已有的配合比分析試驗(yàn)方法難以滿足合理、準(zhǔn)確和快速的分析要求?！镀胀ɑ炷涟韬衔镄阅茉囼?yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50080—2002)[1]中基于浮力原理，采用水洗-篩分-排水法來(lái)進(jìn)行配合比分析，方法概要為：首先在5 mm方孔篩上水洗篩分出新拌混凝土試樣中的粗集料，并測(cè)出其飽和面干質(zhì)量mg，再用排水法分別測(cè)出砂漿在水中的質(zhì)量mm和0.16 mm方孔篩上的細(xì)集料在水中的質(zhì)量ms，則水泥在水中的質(zhì)量為mm-ms，將各組分在水中的質(zhì)量轉(zhuǎn)化為在空氣中的質(zhì)量，最后通過(guò)混凝土在空氣中的總質(zhì)量m減去各組分質(zhì)量得到水的質(zhì)量mw。該分析試驗(yàn)耗時(shí)較長(zhǎng)，且水泥和水的質(zhì)量都是變量相減得到的，因此受測(cè)定誤差傳遞的影響較大，總體準(zhǔn)確性不高，不適用于現(xiàn)在的商品混凝土[2]，所以在《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50080—2016)[3]中刪除了這一方法。為此，本文綜述和分析了國(guó)內(nèi)外新拌混凝土配合比的各種測(cè)定方法，希望能為形成一套在攪拌站或施工現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)室快速測(cè)定新拌混凝土配合比的方法提供指導(dǎo)。

1 粗細(xì)集料用量的測(cè)定

粗細(xì)集料用量直接影響到配合比三大參數(shù)中的砂率。在混凝土拌合物的配合比分析中，一般利用粒徑差異通過(guò)物理分離來(lái)確定混凝土中粗細(xì)集料與膠凝材料的含量，在4.75 mm篩上的屬于粗集料，在0.15～4.75 mm的屬于細(xì)集料。不同研究者對(duì)篩分后的粗細(xì)集料有不同的稱量方式，部分研究者采用飽和面干或干燥后質(zhì)量，如Williams[4]通過(guò)回收經(jīng)過(guò)篩分飽和面干狀態(tài)的集料以確定其含量，而我國(guó)的規(guī)范中基本以干燥狀態(tài)下的集料質(zhì)量為準(zhǔn)?！镀胀ɑ炷涟韬衔镄阅茉囼?yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50080—2002)[1]和Dunagan法[5]都采用在水中稱量的方式，先分別測(cè)定新拌混凝土在空氣中和在水中的質(zhì)量，然后測(cè)定粒徑大于4.75 mm的粗集料和粒徑在0.15～4.75 mm的細(xì)集料在水中的質(zhì)量，并利用集料中小于0.15 mm的顆粒含量對(duì)結(jié)果進(jìn)行修正，最后將粗細(xì)集料在水中的質(zhì)量轉(zhuǎn)化為在空氣中的質(zhì)量。該方法能夠避免對(duì)集料進(jìn)行干燥后稱量這一耗時(shí)且費(fèi)力的步驟，其準(zhǔn)確性的關(guān)鍵在于預(yù)先精確地測(cè)定集料在飽和面干狀態(tài)下的表觀密度。此外，這兩種方法測(cè)出的集料質(zhì)量均為飽和面干狀態(tài)下的集料質(zhì)量。武繼虎等[6]基于Dunagan法的原理發(fā)明了新拌混凝土智能測(cè)定儀，能夠?qū)崿F(xiàn)混凝土拌合物中粗細(xì)集料的快速測(cè)定，但未考慮粗細(xì)集料中小于0.15 mm的顆粒對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，因此測(cè)定結(jié)果會(huì)存在一定偏差。

2 膠凝材料用量及水膠比的測(cè)定

混凝土的強(qiáng)度主要取決于其內(nèi)部起膠結(jié)作用的水泥石[7]，而水泥石的質(zhì)量主要由水膠比、膠凝材料總量以及膠凝材料中水泥的質(zhì)量比決定。因此，準(zhǔn)確測(cè)定新拌混凝土的膠凝材料用量和水膠比非常重要。國(guó)標(biāo)規(guī)定通用硅酸鹽水泥的0.08 mm方孔篩篩余不得大于10%[8]，一般在5%以下，因此理論上應(yīng)使用0.08 mm方孔篩分離集料和膠凝材料，但考慮到使用0.08 mm方孔篩進(jìn)行篩分在操作上較為困難，大部分方法選擇采用0.15 mm方孔篩，并預(yù)先確定集料中小于0.15 mm的顆粒含量以修正膠凝材料的用量。此外，還應(yīng)充分考慮到集料中與水泥顆粒大小接近的細(xì)粉的含量，通常可以利用砂、石含泥量對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行修正。

2.1 水泥或膠凝材料總量的測(cè)定

Dunagan法[5]中水泥或膠凝材料在水中的質(zhì)量即新拌混凝土在水中的質(zhì)量減去0.15 mm以上的集料在水中的質(zhì)量，然后將水泥在水中的質(zhì)量轉(zhuǎn)化在空氣中的質(zhì)量。該方法和國(guó)標(biāo)中的方法類似，用于確定粗細(xì)集料的質(zhì)量是合適的，但在確定水泥和水的質(zhì)量時(shí)，變量的誤差傳遞導(dǎo)致精度不高，且非常依賴集料飽和面干表觀密度的準(zhǔn)確性，理想情況下應(yīng)由自動(dòng)化的測(cè)定儀器測(cè)出，但在現(xiàn)行規(guī)范[9-10]下仍是通過(guò)人工試驗(yàn)測(cè)出的，因此該方法存在的誤差不穩(wěn)定，難以修正。

Willis和Hime[11]利用砂與水泥密度的不同將它們分離，砂的表觀密度通常在2 600～2 650 kg/m3，而水泥的密度通常為3 000～3 150 kg/m3。先使用0.6 mm方孔篩將新拌混凝土中的粗集料篩去，得到細(xì)砂與水泥的干燥混合物。然后將混合物置于密度為2 967 kg/m3的四溴乙炔重質(zhì)液體中離心，離心后細(xì)砂能夠浮在四溴乙炔之上，而密度較大的水泥位于四溴乙炔下方，通過(guò)讀出水泥的體積就可以計(jì)算出水泥的質(zhì)量。該方法能夠?qū)⒓?xì)砂和水泥分離得較為徹底，從而避免了傳統(tǒng)篩分方法的缺陷。但是，四溴乙炔是一種對(duì)人體有害的物質(zhì)，不適合大量使用，且礦渣粉的密度在2 800～2 850 kg/m3，而粉煤灰的密度在2 000～2 500 kg/m3，該方法對(duì)于摻入粉煤灰和礦渣粉的水泥適用性較差。密度法[12]則直接測(cè)得細(xì)砂和水泥的干燥混合物的密度，結(jié)合預(yù)先測(cè)得的砂和水泥的密度，可計(jì)算出砂和水泥的含量。但該方法對(duì)各種原材料均勻性和密度結(jié)果準(zhǔn)確性要求較高，隨著摻合料的加入，密度測(cè)定就變得更復(fù)雜。

Woodstrom和Neal[13]提出了恒定中和法，該方法假定新拌混凝土在水化過(guò)程中釋放的OH-的濃度與混凝土中水泥的含量成正比。利用鹽酸滴定法確定OH-的濃度，再與預(yù)先建立的OH-濃度和水泥含量關(guān)系曲線相對(duì)比，便能得出水泥的含量。該方法為了讓水泥充分釋放OH-，要求滴定時(shí)間長(zhǎng)達(dá)60 min，且每隔1分鐘滴定一次，這對(duì)操作的要求較高，且需要預(yù)先建立標(biāo)定曲線。隨著摻合料的使用，OH-形成的速率變得不可控制，且新拌混凝土中OH-的釋放速率與水泥自身的性能、水膠比也有關(guān)系，難以確保所有水泥完全水化釋放出OH-。

20世紀(jì)70年代，英國(guó)水泥和混凝土協(xié)會(huì)提出了絮凝法[14]，并開發(fā)了一種快速分析水泥含量的全自動(dòng)化裝置(rapid analysis machine, RAM)。該方法首先將新拌混凝土放入柱狀淘洗桶中淘洗，再把10%(體積分?jǐn)?shù))的水泥-水懸浮液過(guò)0.15 mm方孔篩，然后利用絮凝劑吸附懸浮液中的水泥顆粒，使細(xì)顆粒形成較大的絮團(tuán)并下沉至定容容器中，最后根據(jù)預(yù)先建立的定容容器質(zhì)量與水泥質(zhì)量的標(biāo)定曲線來(lái)確定水泥的含量。當(dāng)混凝土的集料和設(shè)計(jì)配合比發(fā)生改變時(shí)，必須重新建立泥砂修正曲線。引氣劑會(huì)影響絮凝劑的作用，因此當(dāng)新拌混凝土中含有引氣劑時(shí)，需在測(cè)定前向混凝土樣品中加入少量磷酸三丁酯(消泡劑)，以減少樣品中空氣對(duì)絮凝劑作用的影響。RAM能夠在15 min內(nèi)測(cè)定水泥的含量，且結(jié)果準(zhǔn)確性和重復(fù)性好。有研究[15]表明，當(dāng)水泥含量增大時(shí)，測(cè)量誤差也隨之增大，但總體能夠控制在10%以內(nèi)?，F(xiàn)在常用的無(wú)機(jī)絮凝劑包括氫氧化鈣、氯化鐵等，可用于廢棄泥漿的處理[16]，有機(jī)絮凝劑主要是聚丙烯酰胺(PAM)，該產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于污水處理，且在廢棄泥漿處理上比無(wú)機(jī)絮凝劑更加高效[17]，但尚未見到將PAM應(yīng)用于絮凝水泥的相關(guān)研究。

基于骨料與水泥的表面特性不同，N?gele和Hilsdorf[18]提出了浮選法，利用十二烷基磺酸(DSS)作為集聚劑，使水泥疏水而附著在氣泡上并漂浮在水泥-水懸浮液的表面，利用庚醇作為發(fā)泡劑，使氣泡和水泥的懸浮達(dá)到穩(wěn)定，當(dāng)懸浮液中存在幾種不同表面性質(zhì)的礦物時(shí)，還添加了氫氧化鈉作為“調(diào)節(jié)劑”，從而達(dá)到分離水泥的效果，整個(gè)過(guò)程耗時(shí)約20 min。該方法的測(cè)定結(jié)果基本不受溫度、水泥摻量、水泥類型和外加劑的影響，但其中鈣質(zhì)集料、礦物摻合料、高爐和冶金渣也會(huì)漂浮，從而造成水泥含量的高估，此外，在第1分鐘內(nèi)水泥水化反應(yīng)劇烈，會(huì)干擾集聚劑的吸附。

化學(xué)滴定法[19]基于Cl-守恒原理和Ca2+濃度與水泥含量的關(guān)系分別測(cè)定新拌混凝土中水和水泥的含量。首先，向水泥-水懸浮液中加入稀硝酸，使水泥中的鈣全部溶解，與預(yù)先建立的Ca2+濃度與水泥含量的標(biāo)定曲線比對(duì)，以此確定水泥的含量。向另一份新拌混凝土樣品中加入已知體積和濃度的NaCl溶液，基于Cl-守恒原理，根據(jù)Cl-在混合溶液中濃度計(jì)算出水的體積，當(dāng)樣品中含有其他含氯化合物時(shí)，需先測(cè)定樣品中Cl-含量，試驗(yàn)表明，由于部分水被集料所吸收，該方法測(cè)出的水含量更接近自由水的含量，而非用水量。基于上述原理發(fā)明的混凝土質(zhì)量監(jiān)測(cè)儀(concrete quality monitor, CQM)在美國(guó)得到了廣泛的應(yīng)用。Howdyshell[20]的試驗(yàn)結(jié)果表明，使用CQM測(cè)定水泥的標(biāo)準(zhǔn)偏差約為5%，而水的標(biāo)準(zhǔn)偏差略高，對(duì)水膠比的整體測(cè)算誤差在10%以內(nèi)。但是任何影響混凝土中鈣含量的因素都會(huì)影響鈣含量的準(zhǔn)確測(cè)定，當(dāng)摻入粉煤灰時(shí)，水泥含量的測(cè)定結(jié)果十分不穩(wěn)定，且有較大的偏差，需要重新建立修正曲線。

Troxler電子實(shí)驗(yàn)室[21]基于核子法推出了水-水泥測(cè)量?jī)x(Troxler4430)。以锎-252作為中子源向試樣發(fā)射的中子可以被氫原子加熱，由于混凝土中存在的大部分氫都在水中，因此可以通過(guò)探測(cè)熱中子的數(shù)量來(lái)反映水的數(shù)量。以镅-241作為光子源發(fā)射的光子能夠被原子序數(shù)大于14的元素(在水泥中主要是鈣)吸收，而鈣含量與水泥含量直接相關(guān)，因而能夠測(cè)定水泥含量。但是，同化學(xué)滴定法一樣，該方法依賴鈣元素含量與水泥含量相關(guān)性，因此，當(dāng)膠凝材料化學(xué)成分改變時(shí)，標(biāo)定曲線必須重新建立。而且，膠凝材料中鐵元素的原子序數(shù)同樣大于14，可能會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響。

上述水泥或膠凝材料總量測(cè)定方法的原理及特點(diǎn)總結(jié)如表1所示。

表1 水泥或膠凝材料總量的測(cè)定方法Table 1 Test methods for mass of cement or cementitious materials

2.2 摻合料用量的測(cè)定

近年來(lái)，摻合料已經(jīng)成為混凝土中最常用的膠凝材料組分之一，它能夠替代部分水泥，用于提高經(jīng)濟(jì)性，改善新拌混凝土的工作性，提高硬化混凝土長(zhǎng)期力學(xué)性能和耐久性。用量最大的摻合料是粉煤灰和礦渣粉，由于它們的粒徑大小與水泥十分相近，通過(guò)物理篩分方式很難準(zhǔn)確測(cè)定出新拌混凝土中的摻合料含量，因此，學(xué)者們大多根據(jù)摻合料自身特有的化學(xué)成分或物理性質(zhì)來(lái)測(cè)定摻合料含量，這些方法多數(shù)存在于水泥中摻合料含量的測(cè)定方法中，幾乎沒有直接應(yīng)用于新拌混凝土。

目前測(cè)定水泥中摻合料含量的主流方法為選擇性溶解法。該方法的原理是利用某種溶液使三種主要膠凝材料(水泥、礦渣粉、粉煤灰)中的一種或兩種不溶解，而其他組分基本溶解，從而進(jìn)行定量測(cè)定?！端嘟M分的定量測(cè)定》(GB/T 12960—2007)[22]中使用鹽酸溶液和pH值為11.60的乙二胺四乙酸(EDTA)標(biāo)準(zhǔn)溶液確定含有礦渣粉和粉煤灰的水泥試樣中各種摻合料的含量，粉煤灰在前者中幾乎不溶解，而粉煤灰和礦渣粉在后者中幾乎不溶解。劉書艷[23]將規(guī)范中的方法應(yīng)用于新拌混凝土中摻合料含量的定量測(cè)定，并用集料含泥量和粉煤灰0.08 mm方孔篩篩余量對(duì)計(jì)算公式加以修正，發(fā)現(xiàn)新拌混凝土中摻合料含量的測(cè)定值和實(shí)際值呈良好的線性關(guān)系，但礦渣粉含量的測(cè)定是在粉煤灰含量測(cè)定結(jié)果的基礎(chǔ)上獲得的，因此測(cè)定值與實(shí)際值的偏差會(huì)由于累計(jì)而增大。她指出，水泥在前幾分鐘的水化產(chǎn)物量較少，對(duì)摻合料的測(cè)定結(jié)果幾乎沒有影響，此外，也可采用無(wú)水乙醇終止水化或利用修正系數(shù)來(lái)減小誤差，而Clear[24]認(rèn)為可以現(xiàn)場(chǎng)取樣后將試樣冷藏以消除水化反應(yīng)的影響?！端嘟M分的定量測(cè)定》(GB/T 12960—2019)[25]中改用硝酸溶液并修改了計(jì)算公式，減小了粉煤灰含量的測(cè)定對(duì)礦渣粉含量測(cè)定結(jié)果的影響。此外，該規(guī)范還提供了硫化物測(cè)定法來(lái)測(cè)定礦渣粉的含量，但礦渣粉中硫元素的含量并不穩(wěn)定，因此該方法的準(zhǔn)確性不如選擇性溶解法。

閆敏等[26]用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定單摻粉煤灰的新拌混凝土過(guò)篩砂漿中的Ca2+含量，得出了Ca2+含量y與粉煤灰摻量x的線性關(guān)系：

y=-0.619 8x+49.402(R2=0.986)

(1)

該方法對(duì)試驗(yàn)設(shè)備要求少，只需20～30 min，但當(dāng)水泥和粉煤灰類型改變時(shí)，必須重新建立標(biāo)定曲線，且只適用于單摻粉煤灰的情況。

唐洪靜等[27]利用X射線熒光光譜法對(duì)P·O水泥中CaO含量進(jìn)行測(cè)定，并與標(biāo)定曲線比對(duì)來(lái)確定粉煤灰的含量，通過(guò)分析該方法誤差在1%以內(nèi)。該方法需要提前獲知水泥和粉煤灰中CaO的含量以建立標(biāo)定曲線，且無(wú)法應(yīng)對(duì)復(fù)摻膠凝材料中摻合料的測(cè)定。

楊再富等[28]和李雙欣[29]利用水泥和粉煤灰的密度差異，在已知兩者密度且測(cè)得干燥的膠凝材料混合物密度的情況下經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單計(jì)算即可測(cè)出粉煤灰的含量，該方法的耗時(shí)約24 h，且誤差在10%左右。該方法的測(cè)定時(shí)間主要花在了利用烘箱烘干膠凝材料上，如果采用更快的烘干工具，如微波爐等，能夠大大縮短測(cè)定時(shí)間。相較于選擇性溶解法，密度法操作更簡(jiǎn)單，但只能用于單摻粉煤灰或礦渣粉的情況。

礦物摻合料的用量會(huì)影響新拌混凝土孔隙溶液的離子濃度和連通性，從而引起通過(guò)新拌混凝土的電磁波衰減程度變化[30]?；诖嗽?，陳偉等[31]提出了測(cè)定摻合料含量的電磁波振幅法，發(fā)現(xiàn)新拌混凝土的電磁波振幅與某種摻合料的含量呈線性關(guān)系，且與含水量和減水劑無(wú)關(guān)。線性關(guān)系如下：

礦渣粉摻量x與電磁波振幅y：

y=15 067+249.73x(R2=0.978 1)

(2)

粉煤灰摻量x與電磁波振幅y：

y=13 730+217.95x(R2=0.978 5)

(3)

對(duì)于電磁波振幅法，雙摻或多摻時(shí)摻量與電磁波振幅的關(guān)系還有待進(jìn)一步研究。

任海波[32]根據(jù)測(cè)試時(shí)間t的不同，建立了新拌混凝土電阻率y與水泥用量x1、粉煤灰用量x2、礦渣粉用量x3和水膠比x4的多元線性方程。

t=10 min時(shí)：

y=7.895 93-0.007 33x1+1.306 52x2+2.628 20x3-5.136 11x4(R2=0.792)

(4)

t=20 min時(shí)：

y=7.535 22-0.006 97x1+1.307 92x2+2.585 52x3-4.733 89x4(R2=0.791)

(5)

可以看出，該方法對(duì)測(cè)定時(shí)間很敏感，也會(huì)受到水泥和摻合料類型的影響。此外，有文獻(xiàn)表明，溫度[33-34]和濕度[34]都對(duì)新拌混凝土的電阻率有著較大的影響。最后，由于僅有一個(gè)多元線性方程，該方法只能用于校驗(yàn)礦物摻合料的用量，而不能用于直接測(cè)定。

上述摻合料用量測(cè)定方法的原理及特點(diǎn)總結(jié)如表2所示。

表2 摻合料用量的測(cè)定方法Table 2 Test methods for mass of admixtures

2.3 用水量或水膠比的測(cè)定

在膠凝材料一致的情況下，水膠比決定了硬化混凝土的強(qiáng)度，通常來(lái)說(shuō)，水膠比越大，用水量越多，混凝土強(qiáng)度越低。用水量的測(cè)定除了前述的化學(xué)滴定法、核子法外，還可以使用微波法、介電常數(shù)法等，而水膠比的測(cè)定則可以使用電阻率法、Kansas水膠比儀、新拌混凝土測(cè)定儀(fresh concrete tester, FCT)和W-Checker新拌混凝土水膠比測(cè)定儀等。

微波法利用微波加熱新拌混凝土從而快速蒸發(fā)其中的水分，避免由測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)、水泥水化造成的測(cè)定誤差。Naik等[35]利用微波爐測(cè)定了砂石骨料和新拌混凝土的含水量，但發(fā)現(xiàn)在微波加熱過(guò)程中，集料可能會(huì)發(fā)生爆裂，使測(cè)出來(lái)的含水量偏高。張景琦等[36]指出，水泥中的石膏含有約占水泥總質(zhì)量1%的結(jié)晶水，可能會(huì)給結(jié)果帶來(lái)一定的誤差。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASSHTO T 318-15(2019)[37]對(duì)用微波爐測(cè)定新拌混凝土含水量的操作規(guī)程做了詳細(xì)規(guī)定：將1 500 g新拌混凝土用玻璃纖維布包裹后在900 W的微波下加熱5、5、2 min后稱量，以此測(cè)定含水量，該方法的標(biāo)準(zhǔn)差為4.9 kg/m3。

相對(duì)介電常數(shù)能夠反映介質(zhì)在電場(chǎng)作用下存儲(chǔ)電荷的能力，水的相對(duì)介電常數(shù)在80左右，而集料、膠凝材料的相對(duì)介電常數(shù)在3～8，因此新拌混凝土的相對(duì)介電常數(shù)主要由含水量決定。Bhargava等[38]發(fā)現(xiàn)新拌混凝土含水量與相對(duì)介電常數(shù)呈良好的線性關(guān)系，陳偉等[31]發(fā)現(xiàn)該線性關(guān)系幾乎不受水泥類型和礦物摻合料含量的影響，并在考慮溫度、含氣量的影響后建立了新拌混凝土中體積含水量V的計(jì)算公式[39]。

(6)

(7)

式中：V1代表含氣量；ε代表相對(duì)介電常數(shù)；b代表介電常數(shù)經(jīng)驗(yàn)修正系數(shù)，取4.73；T代表溫度；αε代表水的介電常數(shù)隨溫度變化系數(shù)(-0.290 ℃-1)。試驗(yàn)表明，該計(jì)算模型對(duì)于砂漿和新拌混凝土的含水量測(cè)定都有較好的精度[39]。

弓國(guó)軍等[40]在總結(jié)前人的研究后發(fā)現(xiàn)，新拌混凝土的電阻率與其水膠比的關(guān)系較為復(fù)雜：含水量較低時(shí)，電阻量隨水膠比增大而增大；含水量較高時(shí)，電阻率隨水膠比增大而減小。Mancio等[41]建立了電阻率與水膠比的一元二次關(guān)系式：

不摻粉煤灰：

y=-16.232x2+22.019x-2.076 3(R2=1)

(8)

摻25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉煤灰：

y=17.021x2+25.3x-1.901 6(R2=0.999 7)

(9)

式中：y代表新拌混凝土的電阻率；x代表水膠比。該方法能夠快速確定水膠比，且誤差在1%以內(nèi)。然而，電阻率極大地受到水泥類型[42]和礦物摻合料含量[43]的影響，因此，當(dāng)原材料發(fā)生改變時(shí)，標(biāo)定曲線需要重新建立，需要進(jìn)行大量的準(zhǔn)備試驗(yàn)。此外，Obla等[44]的試驗(yàn)表明，電阻率用于估計(jì)含水量更為合適，誤差約為7.4 kg/m3，但和其他方法相比準(zhǔn)確度還是偏低。

美國(guó)堪薩斯州交通部在Bavelja壓篩法[45]研究的基礎(chǔ)上開發(fā)了Kansas水膠比儀。該裝置通過(guò)壓篩將水泥漿與集料分離，使用濁度計(jì)測(cè)定水泥漿的濁度，并與預(yù)先建立的濁度與水膠比關(guān)系的標(biāo)定曲線相比對(duì)，以測(cè)定新拌混凝土的水膠比，該裝置在實(shí)驗(yàn)室中的測(cè)定誤差不超過(guò)1%[46]。然而，F(xiàn)ox等[47]在調(diào)查報(bào)告中指出，上述結(jié)論來(lái)源于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中的變量混淆，試驗(yàn)表明該裝置更適用于水泥含量的測(cè)定而非水膠比的測(cè)定，因?yàn)樵撗b置對(duì)于水含量的變化并不敏感。此外，礦物摻合料對(duì)濁度的影響還有待研究。

英國(guó)Colebrand公司基于混凝土稠度和水膠比相關(guān)的原理開發(fā)了FCT[48]。該裝置通過(guò)測(cè)定探頭在新拌混凝土中旋轉(zhuǎn)時(shí)受到的扭矩得到FCTM(10個(gè)點(diǎn)扭矩的平均值)，而儀器內(nèi)置了由廠家經(jīng)過(guò)上千次試驗(yàn)確定的兩套曲線圖，反映了FCTM、坍落度與水膠比的對(duì)應(yīng)關(guān)系，水膠比和28 d抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系。結(jié)合實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)便可以確定標(biāo)定號(hào)，從而確定水膠比，無(wú)須重新建立標(biāo)定曲線。當(dāng)?shù)V物摻合料替代部分水泥時(shí)也有較好的精度，測(cè)定偏差在7%以內(nèi)[49]。

日本圓井株式會(huì)社基于體積平衡原則和體積密度測(cè)定法開發(fā)了W-Checker新拌混凝土水膠比測(cè)定儀[50]，測(cè)定方法基于式(10)、(11)。

體積平衡公式：

(10)

體積密度公式：

(11)

式中：Vg代表容量筒的體積；α代表混凝土的含氣量；MG、MS、MC、MW分別代表粗集料、細(xì)集料、膠凝材料和水的質(zhì)量；ρG、ρS、ρC、ρW分別代表粗集料、細(xì)集料、膠凝材料和水的密度；ρ0代表新拌混凝土的表觀密度。在式(10)、(11)中，粗細(xì)集料的質(zhì)量MG和MS是容易測(cè)得的，因此，只需在現(xiàn)場(chǎng)再測(cè)定含氣量α和新拌混凝土表觀密度ρ0，便能很容易得到膠凝材料和水的質(zhì)量。周紫晨等[50]的試驗(yàn)表明，該儀器的單位用水量測(cè)定誤差范圍為-1.8%～2.1%，單位水泥用量測(cè)定誤差范圍為-0.3%～0.7%。該儀器的優(yōu)點(diǎn)在于測(cè)定結(jié)果不會(huì)因原材料的變化而需要調(diào)整，適用于復(fù)摻粉煤灰和礦渣粉的高性能混凝土，但也要考慮集料，尤其是細(xì)集料的質(zhì)量損失對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。該裝置已成功應(yīng)用于港珠澳大橋工程現(xiàn)場(chǎng)新拌混凝土水膠比的監(jiān)控[51]。

上述用水量或水膠比測(cè)定方法的原理及特點(diǎn)總結(jié)如表3所示。

表3 用水量或水膠比的測(cè)定方法Table 3 Test methods for mass of water or water-binder ratio

綜上所述，微波法是一種效率極高的用水量測(cè)定方法，已通過(guò)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證。而介電常數(shù)法、電阻率法、Kansas水膠比儀、FCT都屬于利用混凝土拌合物的物理性質(zhì)間接反映其水膠比的方法，但這些物理性質(zhì)會(huì)隨著原材料，特別是膠凝材料的改變而改變，并且水化反應(yīng)也可能對(duì)測(cè)定的結(jié)果造成一定的影響。W-Checker新拌混凝土水膠比測(cè)定儀的測(cè)定結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定，因?yàn)樗且环N直接測(cè)定含量的方法，并且已在工程實(shí)踐上得到應(yīng)用。

3 配合比快速分析方法的討論

準(zhǔn)確而快速地測(cè)定新拌混凝土各組成材料的含量，通過(guò)驗(yàn)證其配合比來(lái)進(jìn)行混凝土質(zhì)量的事前或事中控制是十分必要的。經(jīng)過(guò)以上的綜述和分析，提出以下幾點(diǎn)討論：

1)新拌混凝土配合比分析方法應(yīng)當(dāng)以準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)單和適用為原則，需要能夠在普通的攪拌站或施工現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行且精度需滿足質(zhì)量控制要求，從取樣到測(cè)試必須在水泥水化的誘導(dǎo)期內(nèi)完成，應(yīng)控制在3 h以內(nèi)。

2)新拌混凝土中集料含量測(cè)定的精度要求相對(duì)較低，采用排水法[1]、Dunagan法[5]已能夠滿足要求。這兩種方法獲得的是集料在飽和面干狀態(tài)的質(zhì)量，如果要獲得干燥狀態(tài)下的質(zhì)量，需要進(jìn)行烘干后稱重。部分方法對(duì)粗細(xì)集料中較大或較小的顆粒進(jìn)行修正，以此確定與設(shè)計(jì)計(jì)算的配合比經(jīng)過(guò)修正后的真實(shí)誤差，從而判斷測(cè)量方法的準(zhǔn)確度，確認(rèn)方法的誤差大小和適應(yīng)性，這從了解方法自身的精度出發(fā)，是合理的。但若從評(píng)判實(shí)際混凝土中的實(shí)際粗細(xì)集料用量而言，粒徑大于4.75 mm的顆粒就可認(rèn)為是粗集料，而粒徑小于等于4.75 mm的顆粒是細(xì)集料和膠凝材料，其中粒徑大于0.08 mm的膠凝材料由于活性很低，只起填料作用，也應(yīng)作為細(xì)集料考慮。若使用0.15 mm作為細(xì)集料與膠凝材料的分界線，會(huì)高估實(shí)際起到作用的膠凝材料含量，因此，盡管在實(shí)踐上存在難度，仍應(yīng)嘗試使用0.08 mm方孔篩作為細(xì)集料與膠凝材料的分界線。粗細(xì)骨料含量測(cè)量的誤差主要源于篩分不夠充分或膠凝材料附著在骨料上，結(jié)果偏高，但總體上誤差不大。

3)膠凝材料用量的測(cè)定方法非常多，比較典型的有恒定中和法、Dunagan法、Willis-Hime法、密度法、浮選法、化學(xué)滴定法、核子法等，其中Dunagan法、Willis-Hime法、密度法、浮選法都是直接測(cè)定水泥的質(zhì)量，而其他方法則需要建立標(biāo)定曲線來(lái)確定水泥的含量。這些方法最初多用于分析不含礦物摻合料的傳統(tǒng)混凝土，因此大多數(shù)方法的測(cè)定誤差會(huì)受到水泥品種和礦物摻合料加入的影響，存在操作難度高或適用性不強(qiáng)的問(wèn)題?；谛跄òl(fā)明的RAM速度快,精度高，受水泥品種和摻合料用量等影響較小，能夠?qū)崿F(xiàn)測(cè)定自動(dòng)化，且僅需15 min，標(biāo)定曲線與泥砂含量修正曲線也很容易通過(guò)預(yù)試驗(yàn)獲得，是一種較為理想的測(cè)定方法。此外，由于集料含量的測(cè)定相對(duì)準(zhǔn)確，如能準(zhǔn)確測(cè)定水用量，采用減量法，即采用新拌混凝土總重減去集料總重和用水量的方法計(jì)算出膠凝材料的含量，也能較準(zhǔn)確地確定膠凝材料的總量。采用篩分法確定骨料含量時(shí)集料中的泥、泥塊易被判斷為膠凝材料，從而高估膠凝材料的總量，因此，含泥量的修正是必要的。

4)選擇溶解法在先前的研究中主要針對(duì)含有礦物摻合料的膠凝材料而非新拌混凝土，卻是唯一適用于雙摻粉煤灰和礦渣粉情況的方法。由于水泥在前幾分鐘的水化產(chǎn)物量較少，對(duì)摻合料的測(cè)定結(jié)果幾乎沒有影響。選擇性溶解法的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)采用滴定法進(jìn)行化學(xué)分析，操作比較復(fù)雜，需要較長(zhǎng)的試驗(yàn)時(shí)間，因此需要通過(guò)改進(jìn)或簡(jiǎn)化試驗(yàn)過(guò)程來(lái)提高其在工程應(yīng)用上的可能性。可考慮在選擇性溶解法的理論基礎(chǔ)上，采用溶解減量法進(jìn)行試驗(yàn)優(yōu)化，將分離出的膠凝材料分為兩份:一份加入稀硝酸溶解水泥，得到水泥的質(zhì)量；另一份加入pH值為11.60的EDTA溶液，同時(shí)溶解水泥和礦渣粉，得到粉煤灰質(zhì)量，即可得出水泥和各摻合料的含量。而X射線熒光射線法、密度法、電磁波振幅法在測(cè)定時(shí)較為簡(jiǎn)便，但都只適用于單摻一種摻合料的情況。電阻率法簡(jiǎn)便且速度極快，融入了多個(gè)配合比參數(shù)，但受時(shí)間、溫度、濕度等參數(shù)的影響較大，且只能用于校驗(yàn)。

5)微波法是一種簡(jiǎn)單且快速的測(cè)試方法，可以測(cè)定出拌合物中的總用水量，雖然水泥的水化會(huì)使微波法測(cè)得的用水量偏低，但烘干時(shí)間短，所以影響很小。為防止集料在加熱過(guò)程中爆裂，可以采用美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)[37]中的玻璃纖維布包裹。介電常數(shù)法適用性好，且測(cè)定過(guò)程簡(jiǎn)單快速，是一種值得繼續(xù)深入研究的方法。

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)以上的綜述和分析，可以形成一套完整的、適用性廣的新拌混凝土配合比快速分析方法。具體為：首先取新拌混凝土樣，采用微波法快速測(cè)定用水量；同時(shí)另取一份新拌混凝土樣，使用4.75 mm及0.08 mm篩作為粗細(xì)集料的分級(jí)篩，采用在水中稱重的方法確定粗細(xì)集料的質(zhì)量；最后采用減量法確定膠凝材料總質(zhì)量，若僅測(cè)定水膠比，可以采用新拌混凝土測(cè)定儀或W-Checker新拌混凝土水膠比測(cè)定儀等儀器。對(duì)于摻合料含量的測(cè)定，可以通過(guò)向分離出的水泥漿中加入絮凝劑(PAM)的方法使膠凝材料快速沉降下來(lái)后用微波烘干，得到干燥狀態(tài)下的膠凝材料。在單摻情況下，密度法較為簡(jiǎn)便；而在復(fù)摻情況下，若水泥、粉煤灰和礦渣粉含量均未知，可考慮采用優(yōu)化后的溶解減量法確定它們的含量，并通過(guò)快速試驗(yàn)或取樣后低溫儲(chǔ)存減少因水化反應(yīng)引起的誤差。