馬蘇甜，袁 蕙，萬 偉，韓 旭，劉穎榮

（中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083）

煉油廢催化劑是我國工業(yè)固體廢物的重要組成部分，根據(jù)我國每年的石油消費量估算，石油化工廢催化劑的產(chǎn)生量將達到30 kt／a[1-2]。廢催化劑上附著的有機污染物及重金屬污染物等的組成復(fù)雜，處理不當可能會對環(huán)境及人體造成很大的危害。

根據(jù)GB 34330—2017[3]的定義，煉油廢催化劑屬于固體廢物，其危險廢物（簡稱危廢）特性鑒別參考GB 5085—2007系列進行判斷[4]。2021年新修訂的《國家危險廢物名錄》中，精煉石油產(chǎn)品制造行業(yè)在加氫精制、催化裂化（使用含鈍鎳劑）、加氫裂化、催化重整過程中產(chǎn)生的廢催化劑，屬于危險廢物，這意味著上述4種廢催化劑在后期處理過程中成本增加。隨著油品來源和性質(zhì)的不斷變化，煉油工藝水平不斷提升，煉油廢催化劑的環(huán)境評估和危廢特性鑒定越發(fā)重要。但是目前并沒有專門適用于煉油廢催化劑的分析和鑒別方法，而是借鑒固體廢物和危廢的相關(guān)分析方法來進行。

危廢鑒別標準系列GB 5085．x—2007從腐蝕性、急性毒性、浸出毒性、易燃性、反應(yīng)性、毒性物質(zhì)含量6個方面規(guī)定了固體廢物危險特性技術(shù)指標，對于煉油廢催化劑主要涉及到GB 5085．3—2007（浸出毒性）和GB 5085．6—2007（毒性物質(zhì)）兩個標準。標準中規(guī)定了固體廢物及其浸出液中不同類型化合物的檢測方法及限制值等。半揮發(fā)性有機物（SVOCs）是浸出毒性以及毒性物質(zhì)名錄中的重要組成部分。SVOCs類別繁多，包括氯代烴類、鄰苯二甲酸酯類、多環(huán)芳烴類、有機氯農(nóng)藥類、亞硝胺類和硝基芳烴類等，難揮發(fā)且難降解，個別化合物具有持久性、生物蓄積性，在環(huán)境中沉積和遷移，具有潛在的長期毒性[5]。

煉油廢催化劑中SVOCs的提取主要參考HJ 782—2016[6]，使用加壓流體萃取法，單體化合物定量方法參考 HJ 951—2018[7]，該方法是目前篩查化合物種類最全（共64種化合物）的一種方法。浸出毒性的考察主要是使用酸液作為浸提劑，模擬固體廢物在不規(guī)范處置的條件下以及有害組分在酸性降水的影響下從固體廢物中浸出而進入環(huán)境的危害行為，主要參考HJ／T 299—2007的硫酸／硝酸法[8]。本研究對上述標準方法進行適用性考察，并對典型的工業(yè)煉油廢催化劑中的SVOCs進行定量分析及對比，參考現(xiàn)行危廢系列標準限制值對其進行評估，從而為管理部門對煉油廢催化劑的處置決策提供科學(xué)的依據(jù)，為石化企業(yè)預(yù)防環(huán)境風(fēng)險提供支持。

1 實 驗

1．1 樣品與試劑

煉油廢催化劑樣品，取自6家不同石化公司的3種典型煉油裝置，密封保存于潔凈的棕色樣品瓶中，4℃以下冷藏備用。

實驗所用試劑及標準物質(zhì)均購自北京伊諾凱科技有限公司。溶劑：正己烷、二氯甲烷及丙酮，均為農(nóng)殘級。濃硫酸、濃硝酸，優(yōu)級純。石英砂、無水硫酸鈉、氯化鈉，分析純，使用前均在馬弗爐中于400℃條件下烘燒4 h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，保存在干燥器中。64種SVOCs混合標樣的質(zhì)量濃度為1 000 mg／L，6種內(nèi)標物的質(zhì)量濃度為4 000 mg／L，6種替代物的質(zhì)量濃度為1 000 mg／L。替代物在有機物提取前加入，用于指示試驗過程的回收率。SVOCs標準物質(zhì)、內(nèi)標物及替代物的總離子流色譜如圖1所示。

圖1 SVOCs標準物質(zhì)的總離子流色譜

1．2 儀器與條件

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）儀，型號7890B-5977A MSD，美國Agilent公司生產(chǎn)；加速溶劑萃取儀，型號Dionex ASE 350，ThermoFisher公司生產(chǎn)；溶劑蒸發(fā)器，型號Rocket，ThermoFisher公司生產(chǎn)。

氣相色譜條件：進樣口溫度280℃，進樣量1 m L，不分流進樣；色譜柱型號：DB-5 MS（30 m×0．25 mm×0．25μm）；升溫程序：初始溫度35℃，保持2 min，以15℃／min速率升溫至150℃，保持5 min，以3℃／min速率升溫至290℃，保持2 min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊電離源（EI），離子源溫度230℃，電離能70 e V，傳輸線溫度280℃，四級桿溫度150℃，質(zhì)量掃描范圍35～450 amu，掃描模式為全掃描（SCAN）及選擇離子掃描（SIM）模式。

加速溶劑萃取儀條件：以丙酮／二氯甲烷（體積比1∶1）混合溶液為溶劑，萃取池體積34 m L，取樣量1～10 g，載氣壓力0．8 MPa，加熱溫度100℃，預(yù)加熱平衡時間5 min，靜態(tài)萃取時間5 min，靜態(tài)萃取次數(shù)2次，溶劑淋洗體積為萃取池體積的60%。

1．3 試樣的制備

1．3．1 有機物提取液的制備

稱取1～10 g廢催化劑樣品，加入2～3 g硅藻土充分混勻至呈散粒狀。廢催化劑樣品的稱取量根據(jù)樣品種類、有機碳含量進行調(diào)整，其中催化裂化（FCC）和汽油吸附脫硫（S Zorb）的廢催化劑取樣量為5～10 g，渣油加氫廢催化劑的取樣量為1～2 g。

取洗凈的萃取池，擰緊底蓋，底部放入專用玻璃纖維濾膜，加入廢催化劑樣品（加入量參考校準曲線中間點以上的濃度計算，可選取20～30μg），混勻后擰緊頂蓋，豎直平穩(wěn)放入加速溶劑萃取儀樣品盤上，并在萃取池對應(yīng)位置放置干凈的接收瓶。綜合考慮溶劑的極性、萃取能力、揮發(fā)性等因素，選擇丙酮／二氯甲烷混合溶液進行萃取。條件設(shè)置后，啟動程序，儀器自動完成萃取。萃取結(jié)束后，依次取下接收瓶，使用溶劑蒸發(fā)器進行濃縮，加熱溫度為40℃。加入40μg內(nèi)標物中間液后定容，轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，待測。定容體積根據(jù)廢催化劑中有機物濃度進行調(diào)整，提取液中有機物濃度較低時定容至1 m L，提取液中有機物濃度較高時定容至10 m L。空白試驗：用馬弗爐烘燒過的石英砂代替廢催化劑，按照相同步驟進行操作。

1．3．2 浸出液試樣的制備

以硝酸／硫酸混合溶液（質(zhì)量比2∶1）為浸提劑，參照HJ／T 299—2007的方法制備廢催化劑浸出液：稱取150～200 g廢催化劑樣品，置于2 L提取瓶中，按照液固比10∶1（每kg固體配10 L液體）計算所需浸提劑的體積，加入浸提劑，蓋緊瓶蓋后在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為（30±2）r／min，于（23±2）℃下振蕩24 h。振蕩過程中可定時打開提取瓶瓶蓋釋放過大的壓力。

浸出液試樣的具體制備過程如下：取100 m L廢催化劑浸出液，轉(zhuǎn)移至200 m L分液漏斗中，加入20μg替代物和適量的氯化鈉固體（1～2 g），再加入20 m L二氯甲烷充分振蕩，靜置分層后，有機相經(jīng)裝有適量無水硫酸鈉的漏斗進行脫水，下層有機相收集于濃縮瓶中。使用二氯甲烷重復(fù)萃取兩次，合并有機相，用二氯甲烷反復(fù)洗滌漏斗和硫酸鈉層3次，合并有機相，使用溶劑蒸發(fā)器進行濃縮，加入40μg內(nèi)標物中間液后定容至1 m L，轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，待測。

2 方法適用性考察

2．1 校準曲線的繪制

配制包含5個濃度的標準物質(zhì)，SVOCs和替代物的質(zhì)量濃度均分別為1．0，5．0，10．0，20．0，50．0 mg／L，內(nèi)標物的質(zhì)量濃度均為40．0 mg／L。

使用Agilent公司開發(fā)的Mass Hunter定量分析軟件進行校準曲線的建立以及后續(xù)的數(shù)據(jù)處理。部分SVOCs目標化合物標準曲線的線性程度列于表1。由表1可以看出，各化合物標準曲線的線性相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0．99，滿足 HJ 951—2018標準方法的要求。

表1 方法的標準曲線線性程度、檢出限及加標回收率

2．2 加標回收率

用石英砂代替實際廢催化劑樣品，進行3次平行加標回收率試驗，加標濃度為1．0μg／g，計算得到的加標回收率及RSD如表1所示。由表1可以看出，各目標化合物的加標回收率在80%～96%之間，RSD低于11%，均滿足HJ 951—2018標準方法的要求。

3 煉油廢催化劑的測定

渣油加氫、FCC、S Zorb是中國石油化工股份有限公司的重點煉油工藝，運行周期相對較短，廢催化劑產(chǎn)生量大，試驗過程以這3類典型廢催化劑為研究對象，并分別采集不同石化公司的相同種類廢催化劑，分別研究其有機物提取液及浸出液中的SVOCs含量，并對不同工藝、不同石化公司廢催化劑的SVOCs分析結(jié)果進行對比。

3．1 有機物提取液中SVOCs的測定

分別采集來自6個石化公司3種煉油裝置的11種廢催化劑（依次記作Cat1～Cat11），其有機物提取液中SVOCs的含量列于表2。其中，字母A～F分別代表不同石化公司。

表2 廢催化劑有機物提取液中SVOCs含量

由表2可以看出：來自于公司A和公司B的FCC廢催化劑的有機物提取液中檢出的SVOCs的含量整體非常低，接近方法的檢出下限，檢出的化合物類型主要為多環(huán)芳烴；這兩個石化公司廢催化劑的檢出結(jié)果相差不大，沒有顯著區(qū)別。來自于公司C和公司D的3個S Zorb廢催化劑的有機物提取液中SVOCs的含量整體高于上述FCC廢催化劑；檢出的化合物類型主要為多環(huán)芳烴和鄰苯二甲酸酯類化合物（增塑劑）；這3個廢催化劑的檢出結(jié)果相差不大，沒有顯著區(qū)別。對比來自于公司E和公司F的6種渣油加氫廢催化劑，其SVOCs的含量整體高于上述FCC廢催化劑和S Zorb廢催化劑；對比E、F兩個石化公司，公司F的渣油加氫廢催化劑有機物提取液中SVOCs的含量整體高于公司E；加氫脫硫催化劑有機物提取液中SVOCs的總含量高于加氫脫金屬催化劑和加氫降殘?zhí)看呋瘎?；檢出的化合物類型主要為苯酚類化合物和多環(huán)芳烴類化合物；公司F檢出的多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)主要為2～3環(huán)，而公司E檢出的多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)分布范圍較寬，這一差異可能是由兩個公司加氫原料區(qū)別較大引起的。

GB 5085．6—2007中規(guī)定了危險廢物毒性物質(zhì)鑒別標準。將FCC、S Zorb、渣油加氫的廢催化劑中檢出的化合物對照GB 5085．6—2007附錄進行毒性物質(zhì)歸屬，結(jié)果列于表3。對比表2和表3可以看出：FCC和S Zorb廢催化劑有機物提取液中未檢出表3中所列的毒性物質(zhì)；渣油加氫廢催化劑中，檢出2-甲基苯酚質(zhì)量分數(shù)最大值為17．4 μg／g（E公司 Cat6），低于表3中限值（3%），檢出苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽和苯并（k）熒蒽的質(zhì)量分數(shù)之和最大值為7．5μg／g（E公司Cat6），低于表3中限值（0．1%）。因此，煉油廢催化劑 Cat1～Cat11中的毒性物質(zhì)總含量均低于GB 5085．6—2007的限值。

表3 危險廢物鑒別標準 毒性物質(zhì)含量鑒別（GB 5085．6—2007）

3．2 浸出液中SVOCs的測定

渣油加氫、FCC、S Zorb廢催化劑浸出液中SVOCs含量的分析結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，浸出液中檢出的化合物類型主要為苯酚類和萘系物。FCC、S Zorb廢催化劑浸出液中未檢出目標化合物，渣油加氫廢催化劑浸出液中SVOCs濃度整體較高，與有機物提取液中SVOCs含量分析結(jié)果的規(guī)律一致。

表4 廢催化劑浸出液中SVOCs的質(zhì)量濃度 μg／L

GB 5085．3—2007為危險廢物浸出毒性鑒別標準，其中屬于SVOCs的部分列于表5。對于表5列出的危害成分項目，廢催化劑Cat1～Cat11的浸出液中只檢出了苯酚，并且苯酚質(zhì)量濃度最高為196．2μg／L，遠低于表5中苯酚的限制值（3 mg／L）?？梢?，煉油廢催化劑Cat1～Cat11中的毒性物質(zhì)總含量低于GB 5085．3—2007的限值。此結(jié)果可為管理部門對煉油廢催化劑的處置決策提供科學(xué)的依據(jù)，為石化企業(yè)預(yù)防環(huán)境風(fēng)險提供支持。

表5 浸出毒性鑒別標準值（SVOCs）（GB 5085．3—2007）

4 結(jié)束語

（1）對于煉油廢催化劑中的SVOCs，使用加壓流體萃取法進行有機物的提取，使用硝酸／硫酸混合液為浸提劑制備浸出液，使用GC-MS分析、內(nèi)標法定量，所得目標化合物標準曲線的R2均大于0．99，目標化合物平均加標回收率在80%～96%之間，RSD低于11%，分析方法滿足廢催化劑有機物提取液及浸出液中SVOCs的檢測標準方法HJ 951—2018的要求。

（2）選取典型煉油廠廢催化劑，對其有機物提取液及浸出液中的SVOCs進行分析對比。SVOCs含量由大到小的順序為渣油加氫廢催化劑＞S Zorb廢催化劑＞FCC廢催化劑。檢出的化合物種類主要為多環(huán)芳烴，渣油加氫廢催化劑中檢出了一系列苯酚類化合物。

（3）對比不同石化公司的不同類型煉油廢催化劑，S Zorb廢催化劑和FCC廢催化劑無明顯差異，來自E、F兩個公司的3種渣油加氫廢催化劑中SVOCs的含量和多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)存在一定差別?？傮w來說，有機物提取液和浸出液中SVOCs含量均低于GB 5085．6—2007和GB 5085．3—2007中規(guī)定的限值。此結(jié)果可為管理部門對煉油廢催化劑的處置決策提供科學(xué)的依據(jù)，為石化企業(yè)預(yù)防環(huán)境風(fēng)險提供支持。