袁洪娟，馬培培，李 群

（山東三維化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，山東 青島 266071）

1 工藝原理

硫回收尾氣中含H2S，CO2，N2等，其中H2S和CO2被溶劑吸收，用于脫硫的胺溶液至少有一個(gè)羥基團(tuán)和一個(gè)氨基團(tuán)，羥基團(tuán)的作用是降低蒸氣壓和提高水溶性，氨基團(tuán)的作用是使水溶液達(dá)到必要的堿性度，促使酸性氣的吸收。還原吸收法所用溶劑有二乙醇胺（DEA）、二異丙醇胺（DIPA）、MDEA等多種，其中 MDEA溶劑是目前應(yīng)用最為廣泛的還原吸收劑。

MDEA溶劑吸收原理是利用在非平衡狀態(tài)下MDEA對(duì)H2S吸收的選擇性?xún)?yōu)于對(duì)CO2吸收的選擇性。因質(zhì)子傳遞，H2S與MDEA進(jìn)行的反應(yīng)幾乎是瞬間完成的化學(xué)反應(yīng)。以R2NCH3（R代表—CH2CH2OH）表示MDEA，則二者的反應(yīng)式為：

由于MDEA是叔胺，沒(méi)有氫原子附著于氮原子上，CO2與 MDEA不能直接發(fā)生反應(yīng)，只有當(dāng)CO2與H2O生成碳酸氫根后才與MDEA發(fā)生反應(yīng)。CO2與H2O生成碳酸氫根的反應(yīng)式為：

CO2與MDEA整體反應(yīng)式為：

生成碳酸氫根的反應(yīng)通常被認(rèn)為是慢反應(yīng)，但一旦CO2生成碳酸氫根，MDEA就會(huì)迅速與之反應(yīng)，直到 MDEA再生，N—H 鍵才會(huì)斷裂[1]。H2S與MDEA的反應(yīng)是瞬間完成的，CO2與H2O反應(yīng)需要一個(gè)緩慢的中間過(guò)程，式（2）就是CO2與MDEA反應(yīng)的控制步驟[2]，因此認(rèn)為 H2S與MDEA的反應(yīng)受氣相控制，而CO2與MDEA的反應(yīng)受液相控制，這種反應(yīng)速率上的巨大差別構(gòu)成選擇性吸收的基礎(chǔ)，即在CO2存在下MDEA對(duì)H2S的吸收具有較高的選擇性[3]。

MDEA溶劑再生是成熟的熱再生工藝，其原理是MDEA與H2S、CO2生成的銨鹽在高溫下不穩(wěn)定，容易分解。采用0．35 MPa蒸汽作為溶劑再生塔塔底重沸器熱源，使H2S和CO2作為酸性氣同時(shí)在塔頂被解吸出來(lái)而返回制硫爐，塔底得到的貧胺液返回尾氣吸收塔循環(huán)使用。尾氣吸收-溶劑再生的工藝流程示意見(jiàn)圖1。

圖1 尾氣吸收-溶劑再生的工藝流程

2 研究過(guò)程

選取具有代表性的3類(lèi)硫回收尾氣（分別記作Ⅰ類(lèi)尾氣、Ⅱ類(lèi)尾氣和Ⅲ類(lèi)尾氣）作為研究對(duì)象，其主要工藝參數(shù)及性質(zhì)見(jiàn)表1。其中，Ⅰ類(lèi)尾氣來(lái)自煉油類(lèi)硫回收裝置，Ⅱ類(lèi)尾氣來(lái)自煤化工類(lèi)富氧硫回收裝置，Ⅲ類(lèi)尾氣來(lái)自煤化工類(lèi)純氧硫回收裝置。

在企業(yè)管理中采用大數(shù)據(jù)對(duì)提升企業(yè)數(shù)據(jù)化程度有重要幫助，也可幫助企業(yè)實(shí)現(xiàn)管理流程的優(yōu)化。在工作時(shí)要引導(dǎo)工作人員收集和整體客戶(hù)數(shù)據(jù)，通過(guò)對(duì)各種數(shù)據(jù)的分析，充分挖掘客戶(hù)的需求，依據(jù)數(shù)據(jù)指導(dǎo)工作人員工作。確?？蛻?hù)在消費(fèi)中為其量身打造，充分滿足其個(gè)性化需求。同時(shí)也可在需求預(yù)測(cè)、收益管理、服務(wù)管理等方面進(jìn)行協(xié)同。大數(shù)據(jù)在整個(gè)旅游行業(yè)的使用對(duì)推動(dòng)公共平臺(tái)、系統(tǒng)發(fā)展，支撐系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)化管理均有十分重要的作用。

表1 3類(lèi)典型硫回收尾氣的主要工藝參數(shù)及性質(zhì)

由表1可以看出，3類(lèi)硫回收尾氣的H2S含量相同，CO2含量差別較大，主要是由于3類(lèi)裝置的原料酸性氣來(lái)源不同、濃度不同以及所采取的硫回收工藝不同。而且，上述尾氣是目前硫回收裝置中比較典型的3種類(lèi)型，所有硫回收裝置都可以歸為這3種類(lèi)型。因此，本課題以這3類(lèi)尾氣為研究對(duì)象，采用MDEA溶液進(jìn)行吸收和再生，考察CO2對(duì)MDEA溶液的尾氣吸收效果和再生性能的影響。需要說(shuō)明的是，由于3類(lèi)硫回收尾氣的H2S含量相同，故吸收后凈化氣中H2S含量相同即表示H2S吸收量相同。

MDEA溶液進(jìn)料參數(shù)主要有溶液溫度、壓力、循環(huán)量、濃度、蒸汽消耗量等。其中，由于溫度和壓力是常規(guī)參數(shù)，在此不作討論。因此，本課題以循環(huán)量、濃度、蒸汽消耗量3個(gè)參數(shù)作為模擬優(yōu)化的變量[4]，借助AMSIM軟件，在統(tǒng)一的操作條件（見(jiàn)表2）下，使用Kent-Eisenberg模型進(jìn)行工藝流程模擬，對(duì)生成的凈化尾氣中的H2S、CO2含量進(jìn)行探討，明確各個(gè)參數(shù)對(duì)脫硫效果的影響后，再進(jìn)一步對(duì)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以選取最優(yōu)的MDEA溶液參數(shù)。

表2 吸收和再生操作條件

2．1 CO2對(duì)MDEA溶液循環(huán)量的影響

對(duì)3類(lèi)尾氣，設(shè)定相同的MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、貧液指標(biāo) ρ（H2S＋CO2）＜0．8 mg／L，選用不同的溶液循環(huán)量對(duì)尾氣進(jìn)行吸收，對(duì)凈化尾氣H2S含量進(jìn)行模擬，考察MDEA溶液循環(huán)量對(duì)H2S吸收量的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 MDEA溶液循環(huán)量對(duì)凈化尾氣中H2 S含量的影響

從圖2可以看出：對(duì)3類(lèi)原料尾氣，均是溶液循環(huán)量越大，凈化尾氣中 H2S含量越低，即MDEA對(duì)H2S的吸收效果越好；當(dāng)MDEA循環(huán)量增大到一定程度后，再繼續(xù)增加循環(huán)量，凈化尾氣中H2S含量的減小程度逐漸變小，最后趨近某一恒定值。此外，從圖2還可以看出：由于3類(lèi)原料尾氣中CO2含量不同，故達(dá)到相同H2S凈化程度時(shí)需要的溶液循環(huán)量也不同，隨著CO2含量的增加，溶液循環(huán)量的需求大幅增加。Ⅲ類(lèi)尾氣CO2含量最高，需要的溶液循環(huán)量最大，也就是說(shuō)，當(dāng)硫回收尾氣中CO2含量增大時(shí)，可以通過(guò)加大溶液循環(huán)量達(dá)到對(duì)H2S相同的吸收效果。

上述結(jié)果表明，對(duì)于H2S含量相同的3類(lèi)硫回收尾氣，由于CO2含量增加，影響了MDEA對(duì)H2S的吸收效果，為達(dá)到同等H2S吸收量，需要增加MDEA溶液循環(huán)量。

2．2 CO2對(duì)MDEA溶液濃度的影響

固定MDEA溶液循環(huán)量（對(duì)Ⅰ類(lèi)氣體為30 t／h，對(duì)Ⅱ類(lèi)氣體為55 t／h，對(duì)Ⅲ類(lèi)氣體為75 t／h），貧液指標(biāo)為 ρ（H2S＋CO2）＜0．8 mg／L，選用不同濃度的MDEA溶液對(duì)3類(lèi)尾氣進(jìn)行吸收，分別對(duì)H2S、CO2吸收量進(jìn)行模擬。

MDEA溶液濃度對(duì)H2S吸收量的影響如圖3所示。由圖3可以看出：對(duì)任一類(lèi)尾氣，當(dāng)MDEA溶液循環(huán)量一定時(shí)，MDEA溶液的濃度越大，吸收H2S的量越大，即溶液對(duì)H2S的吸收能力越強(qiáng)；當(dāng)MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)35%后，再繼續(xù)增加濃度，溶液濃度對(duì)H2S吸收量的影響程度減弱，H2S吸收效果改善程度變緩。

圖3 MDEA溶液濃度對(duì)H2 S吸收量的影響

MDEA溶液濃度對(duì)CO2吸收量的影響如圖4所示。由圖4可以看出，隨著溶液濃度增加，MDEA對(duì)CO2的吸收量存在一個(gè)拐點(diǎn)，當(dāng)溶液濃度小于拐點(diǎn)時(shí)，MDEA濃度越大，其對(duì)CO2的吸收效果越好，當(dāng)溶液濃度大于拐點(diǎn)濃度時(shí)，溶液濃度越大，越不利于CO2的吸收。

圖4 MDEA溶液濃度對(duì)CO2吸收量的影響

對(duì)于Ⅱ類(lèi)、Ⅲ類(lèi)尾氣，拐點(diǎn)在MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%左右；由于Ⅰ類(lèi)氣體中CO2含量很低，溶液濃度的拐點(diǎn)提前到MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～35%，而且MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)，吸收的CO2量最小，此與溶液含水量降低有關(guān)。3類(lèi)原料尾氣中CO2含量不同，吸收需要的MDEA溶液濃度也不同；對(duì)于高CO2含量的Ⅱ類(lèi)、Ⅲ類(lèi)尾氣，宜選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～50%的MDEA溶液；對(duì)于低CO2含量的Ⅰ類(lèi)氣體，宜選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～30%的MDEA溶液。

2．3 CO2對(duì)MDEA溶液再生時(shí)蒸汽消耗量的影響

基于上述對(duì)MDEA溶液循環(huán)量和濃度影響的分析，設(shè)定Ⅰ類(lèi)氣體采用循環(huán)量為30 t／h、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的MDEA溶液，Ⅱ類(lèi)氣體采用循環(huán)量為55 t／h、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的MDEA溶液，Ⅲ類(lèi)氣體采用循環(huán)量為75 t／h、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的MDEA溶液，分別計(jì)算MDEA溶液再生需要消耗的蒸汽量。凈化尾氣中H2S含量與MDEA溶液再生時(shí)蒸汽消耗量之間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 凈化尾氣中H2 S含量與MDEA溶液再生時(shí)蒸汽消耗量之間的關(guān)系

由圖5可以看出，對(duì)于3類(lèi)尾氣中的任一種，隨著凈化后尾氣中H2S含量的逐漸降低，MDEA再生時(shí)所需的蒸汽消耗量逐漸增大。這是由于對(duì)于固定濃度的MDEA溶液來(lái)說(shuō)，再生時(shí)消耗的蒸汽量越大，再生后貧液中H2S的含量越低，貧液質(zhì)量越好，越容易吸收H2S。

由圖5還可以看出，當(dāng)凈化尾氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于140μl／L時(shí)，將3類(lèi)尾氣中H2S吸收至相同含量（即吸收相同量H2S）所需的MDEA再生時(shí)蒸汽消耗量由大到小的順序?yàn)椋孩箢?lèi)尾氣＞Ⅱ類(lèi)尾氣＞Ⅰ類(lèi)尾氣。這是由于3類(lèi)尾氣中CO2含量不同，設(shè)定的MDEA濃度不同，導(dǎo)致再生時(shí)蒸汽消耗量不同。MDEA濃度越高，再生時(shí)蒸汽消耗量越高，對(duì)于Ⅰ類(lèi)氣體，MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%，再生時(shí)蒸汽消耗量較低；對(duì)于Ⅱ類(lèi)、Ⅲ類(lèi)氣體，MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50%，再生時(shí)蒸汽消耗量較高。

除了MDEA濃度越大，再生時(shí)蒸汽消耗量越大外，CO2的影響不能忽略。對(duì)于Ⅱ類(lèi)、Ⅲ類(lèi)尾氣，采用的MDEA濃度相同，但由于尾氣中CO2含量不同，要將尾氣中H2S吸收至相同含量（即達(dá)到相同的H2S吸收量），吸收Ⅲ類(lèi)尾氣的MDEA再生時(shí)蒸汽消耗量比吸收Ⅱ類(lèi)尾氣時(shí)的高，即隨著原料尾氣中CO2含量增加，MDEA溶液再生時(shí)所需的蒸汽消耗量增加。

圖6為溶劑吸收時(shí)H2S脫除率與MDEA溶液再生時(shí)蒸汽消耗量的關(guān)系。其中，H2S脫除率＝（原料尾氣中H2S含量－凈化氣中H2S含量）／原料尾氣中H2S含量×100%。由圖6可以看出，MDEA溶液再生時(shí)蒸汽消耗量越大，H2S脫除率越高，與圖5凈化尾氣中H2S含量與MDEA溶液再生時(shí)蒸汽消耗量之間的關(guān)系一致。

圖6 H2 S脫除率與MDEA溶液再生時(shí)蒸汽消耗量的關(guān)系

圖7為溶劑吸收時(shí)CO2脫除率與MDEA溶液再生時(shí)蒸汽消耗量的關(guān)系。其中，CO2脫除率＝（原料尾氣中CO2含量－凈化氣中CO2含量）／原料尾氣中CO2含量×100%。由圖7可以看出，3類(lèi)尾氣中CO2脫除率與MDEA溶液再生時(shí)蒸汽消耗量的關(guān)系不大，但是隨著CO2含量增加，CO2脫除率降低。

圖7 CO2脫除率與MDEA溶液再生時(shí)蒸汽消耗量的關(guān)系

3 實(shí)際應(yīng)用

以?xún)艋矚庵蠬2S體積分?jǐn)?shù)120μL／L為工藝目標(biāo)，根據(jù)2．1節(jié)～2．3節(jié)的結(jié)果，得到3類(lèi)尾氣適宜的吸收-再生操作條件，如表3所示。

表3 3類(lèi)尾氣適宜的MDEA溶液操作條件

結(jié)合3套已開(kāi)工運(yùn)行的硫磺回收裝置，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行結(jié)果，按照表1所示尾氣流量進(jìn)行處理規(guī)模折算，與表3操作條件進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，模擬結(jié)果（尾氣組成、MDEA溶液循環(huán)量、MDEA溶液濃度、再生時(shí)蒸汽消耗量）與實(shí)際結(jié)果基本相符。

表4 模擬結(jié)果與實(shí)際結(jié)果的對(duì)比

結(jié)合表2、表3所示操作條件，模擬計(jì)算再生酸性氣中H2S和CO2的含量，研究CO2對(duì)再生酸性氣的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 再生酸性氣模擬結(jié)果

從表5可以看出，3類(lèi)硫回收尾氣的再生酸性中的H2S流量大致相同，CO2流量差別較大，隨著原料尾氣中CO2含量增加，再生酸性中的CO2流量增加，導(dǎo)致總酸性氣流量增加。增加的CO2流量需要返回上游流程（制硫燃燒爐），繼續(xù)進(jìn)入系統(tǒng)流程循環(huán)，相當(dāng)于增加了系統(tǒng)循環(huán)量，會(huì)增大系統(tǒng)設(shè)備及管道尺寸，增加投資及能耗。

同時(shí)，隨著硫回收尾氣中CO2含量增加，再生酸性氣中的H2S含量下降，CO2含量增加，過(guò)低的H2S含量和過(guò)高的CO2含量使得返回上游流程的酸性氣進(jìn)入制硫燃燒爐后比較難于燃燒，需要采取富氧、純氧、伴燒、富熱等利于燃燒的條件，增加流程的復(fù)雜性，同樣增加投資和能耗。

硫回收尾氣中存在CO2，影響MDEA溶液對(duì)H2S的吸收效果，隨著CO2含量增加，需要的MDEA溶液循環(huán)量增加，MDEA溶液濃度增加，再生時(shí)蒸汽消耗量也增加。近年來(lái)，部分胺液供應(yīng)商開(kāi)發(fā)出高效溶劑，一般用高濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～50%）的MDEA溶液，通過(guò)向溶劑中添加選擇性助劑，使溶液具有選擇性，可以選擇性脫除H2S，降低CO2的共吸收率，加強(qiáng)吸收H2S，少吸收或者不吸收CO2，即使尾氣中含有大量的CO2，MDEA溶液也可不受CO2含量的影響。使用高效溶劑可以大大降低溶液循環(huán)量和再生時(shí)蒸汽消耗量，且減少再生返回酸性氣的絕對(duì)量，對(duì)節(jié)能減排、降低投資很有利。

近年來(lái)，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，硫磺回收裝置尾氣排放執(zhí)行《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 31570—2015）》，要求 ρ（SO2）＜400 mg／m3，特別地區(qū) ρ（SO2）＜100 mg／m3。使用普通 MDEA溶劑的吸收系統(tǒng)可以達(dá)到 ρ（SO2）＜400 mg／m3，使用高效溶劑時(shí)正常操作可以達(dá)到 ρ（SO2）＜100 mg／m3，但開(kāi)停工或裝置異常操作時(shí)不能保證，此時(shí)通常需要增加深度脫硫系統(tǒng)以保證達(dá)標(biāo)排放。對(duì)于Ⅱ類(lèi)、Ⅲ類(lèi)尾氣這兩類(lèi)煤化工裝置比較典型的硫回收尾氣，經(jīng)過(guò)分析比較，吸收時(shí)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的MDEA溶液，溶液循環(huán)量比處理Ⅰ類(lèi)尾氣時(shí)大很多，吸收-再生系統(tǒng)裝置投資和能耗均較大。近年來(lái)，煤化工類(lèi)硫磺回收裝置逐漸取消吸收-再生系統(tǒng)，采用短流程，即制硫部分采用超級(jí)克勞斯工藝、超優(yōu)克勞斯工藝，通過(guò)提高制硫部分的硫磺回收率，代替龐大的尾氣吸收-再生系統(tǒng)，雖然硫磺回收率僅能達(dá)到99%，與尾氣吸收-再生工藝高達(dá)99．9%的硫回收率還有差距，但是與增加龐大尾氣吸收-再生系統(tǒng)、增加投資與能耗相比，僅剩0．9%的硫不加回收，而通過(guò)尾氣深度凈化達(dá)標(biāo)排放，投資和能耗大大減少，比較適合煤化工類(lèi)硫磺回收裝置的工藝選擇。

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)煉油類(lèi)和煤化工類(lèi)硫回收尾氣的考察，可以得出：CO2的存在，影響 MDEA溶液對(duì)H2S的吸收效果，隨著CO2含量增加，需要的MDEA溶液循環(huán)量增加，MDEA溶液濃度增加，單位質(zhì)量溶液再生時(shí)的蒸汽消耗量也增加。對(duì)于煤化工類(lèi)硫回收裝置，使用高濃度高效溶劑可以降低溶液循環(huán)量和蒸汽消耗量，且減少再生返回酸性氣的絕對(duì)量，對(duì)節(jié)能減排、降低投資很有利。對(duì)于煤化工類(lèi)硫回收尾氣，由于MDEA溶液循環(huán)量、MDEA溶液濃度、再生時(shí)蒸汽消耗量都比煉油類(lèi)硫回收尾氣時(shí)大，故從降低投資和能耗方面考慮，可以選擇短流程硫磺回收工藝。