胡 久 元

（中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司，南京 210048）

中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司1．39 Mt／a連續(xù)重整裝置（簡稱揚(yáng)子石化1＃重整裝置）采用UOP公司第一代連續(xù)重整技術(shù)，催化劑再生能力為907 kg／h。該裝置于1990年2月首次開車，使用進(jìn)口催化劑。為適應(yīng)裝置擴(kuò)能改造的需要，2004年該裝置換用鉑含量高、積炭速率低的國產(chǎn)PS-Ⅶ型連續(xù)重整催化劑。2017年9月裝置大修更換新劑后，對該催化劑運(yùn)行初期裝置運(yùn)行情況進(jìn)行了標(biāo)定；至2022年3月該批催化劑已運(yùn)行了283個(gè)再生周期。本研究利用透射電鏡（TEM）及元素分析儀對運(yùn)行283個(gè)再生周期后的催化劑結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行分析，并使用R-sim軟件對其催化活性與選擇性進(jìn)行模擬；進(jìn)而，基于產(chǎn)物分布和操作條件的變化，對催化劑運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行分析，旨在為同類裝置催化劑應(yīng)用與換劑提供相關(guān)參考。

1 裝置原料性質(zhì)

PS-Ⅶ型催化劑運(yùn)行初期（2017年9月）與末期（第256再生周期）時(shí)連續(xù)重整裝置的原料性質(zhì)見表1。由表1可見，與催化劑運(yùn)行初期相比，催化劑運(yùn)行末期的原料密度與終餾點(diǎn)變化不大，初餾點(diǎn)提高3．4℃，芳烴潛含量降低3．12百分點(diǎn)，水含量和溴值明顯增大。

表1 催化劑運(yùn)行初期和末期的原料油組成與性質(zhì)對比

2 催化劑性質(zhì)

2．1 催化劑結(jié)構(gòu)與組成

為了掌握PS-Ⅶ型催化劑結(jié)構(gòu)和元素分布的變化情況，利用透射電鏡表征運(yùn)行末期催化劑樣品的形貌，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，該催化劑上已經(jīng)出現(xiàn)部分鉑晶粒聚集點(diǎn)，主要原因在于揚(yáng)子石化1＃重整裝置再生器氧氯化區(qū)設(shè)計(jì)氧體積分?jǐn)?shù)為14%～17%，遠(yuǎn)低于目前新建裝置再生器氧氯化區(qū)設(shè)計(jì)氧含量水平（體積分?jǐn)?shù)21%，0．25 MPa），催化劑再生過程中，由于氧分壓較低而無法實(shí)現(xiàn)鉑晶粒完全分散。鉑晶粒聚集會(huì)造成催化劑活性下降。

圖1 PS-Ⅶ催化劑運(yùn)行末期TEM照片

運(yùn)行初期和運(yùn)行末期PS-Ⅶ型催化劑的組成變化情況見表2。由表2可見，運(yùn)行末期催化劑上鐵含量遠(yuǎn)高于運(yùn)行初期的催化劑。這主要是因?yàn)樵谒?、空氣及HC1的氛圍下，裝置產(chǎn)生的鐵銹在催化劑再生燒焦過程中與催化劑接觸，使催化劑上的鐵含量不斷增加。此外，在裝置開工裝劑過程以及反應(yīng)過程中，也不可避免地在催化劑上引入鐵元素[1]。鐵等金屬能和金屬鉑形成非常穩(wěn)定的化合物，導(dǎo)致催化劑發(fā)生不可逆的永久中毒失活[2]。

表2 運(yùn)行初期及運(yùn)行末期的催化劑組成

研究表明[3]：當(dāng)催化劑中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 000 μg／g時(shí)，對催化劑的性能影響較??；當(dāng)催化劑中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1 000μg／g時(shí)，由于鉑-鐵化合物的形成，使鉑金屬中心的活性受到影響，催化劑性能下降。

2．2 催化劑比表面積

催化劑比表面積與催化劑的持氯能力有直接關(guān)系，當(dāng)比表面積下降到一定程度，催化劑無法保持足夠量的氯元素，催化性能隨之下降[4]。對不同運(yùn)行周期PS-Ⅶ型催化劑的比表面積進(jìn)行跟蹤分析，其變化趨勢如圖2所示。由圖2可見：隨著再生次數(shù)增加，催化劑的比表面積不斷下降；在第283個(gè)再生周期，催化劑的比表面積已降至149 m2／g。由于裝置運(yùn)行過程中需要不斷補(bǔ)充新鮮催化劑，因此在2017年裝置大修后首批填裝催化劑的比表面積會(huì)更低。一般而言，當(dāng)連續(xù)重整催化劑比表面積降至140～145 m2／g時(shí)已無法滿足裝置運(yùn)行的需要，必須更換催化劑[5]。

圖2 催化劑比表面積隨再生次數(shù)的變化

隨著催化劑比表面積下降，催化劑的持氯能力大幅降低，需要補(bǔ)充更多的氯元素來維持催化劑的氯含量在適宜范圍，從而導(dǎo)致氯化物的消耗增加。圖3為不同再生周期催化劑運(yùn)行中氯化物（二氯乙烷）消耗量的變化趨勢。由圖3可見，催化劑運(yùn)行后期，二氯乙烷的消耗量增至90 kg／d，遠(yuǎn)高于運(yùn)行初期的18 kg／d。同時(shí)，隨著注氯量提高，重整反應(yīng)系統(tǒng)的氯元素流失加快，設(shè)備腐蝕加劇，脫氯劑壽命縮短，影響下游裝置的安穩(wěn)運(yùn)行。

圖3 氯化物消耗量隨再生次數(shù)的變化

2．3 催化劑機(jī)械強(qiáng)度

在連續(xù)重整催化劑輸送過程中，催化劑與輸送管線及反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件之間的碰撞會(huì)造成催化劑結(jié)構(gòu)的破壞。特別是第一代催化劑輸送技術(shù)中沒有減輕催化劑碰撞的特殊彎頭設(shè)計(jì)，催化劑與提升管線上部彎頭的碰撞劇烈，再加上苛刻再生條件對催化劑的損傷，造成催化劑的機(jī)械強(qiáng)度損失較大。圖4為不同再生周期催化劑粉塵量的變化趨勢。由圖4可見：隨著催化劑再生次數(shù)增加，催化劑機(jī)械強(qiáng)度不斷降低，催化劑在循環(huán)流動(dòng)過程中磨損加劇，粉塵量增加；運(yùn)行末期催化劑粉塵量高達(dá)40 kg／d（根據(jù)篩分粒度分布，凈粉塵量最高達(dá)16．5 kg／d），比運(yùn)行初期的粉塵量（10 kg／d）顯著升高，超過技術(shù)協(xié)議值（15 kg／d）。粉塵量的增加導(dǎo)致催化劑損耗加劇，為維持系統(tǒng)催化劑藏量，保證催化劑料位，需要頻繁補(bǔ)充新鮮催化劑，導(dǎo)致裝置運(yùn)行成本增加。同時(shí)，粉塵量過高可能存在淘析不盡的風(fēng)險(xiǎn)，會(huì)造成粉塵在反應(yīng)系統(tǒng)局部發(fā)生積聚，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件損壞及下料管堵塞。此外，運(yùn)轉(zhuǎn)283個(gè)再生周期后，催化劑壓碎強(qiáng)度明顯降低，為42 N／粒，雖然其可以繼續(xù)使用，但遠(yuǎn)低于新鮮劑的壓碎強(qiáng)度水平（約52 N／粒）。

圖4 催化劑粉塵量隨再生次數(shù)的變化

3 催化劑性能及經(jīng)濟(jì)性分析

3．1 催化劑活性與選擇性比較

連續(xù)重整催化劑的活性是指使用某種特定催化劑生產(chǎn)出滿足質(zhì)量指標(biāo)要求產(chǎn)品所需的操作溫度，如各反應(yīng)器加權(quán)平均入口溫度（WAIT）或各反應(yīng)器加權(quán)平均床層溫度（WABT）等。對于質(zhì)量相同的產(chǎn)品（如相同辛烷值汽油，相同產(chǎn)率芳烴），連續(xù)重整催化劑所需的 WAIT或 WABT越低，則說明其活性越好。對揚(yáng)子石化1＃重整裝置而言，催化劑活性可以用重整生成油選擇性（該催化劑作用下反應(yīng)產(chǎn)物中C6＋液體收率）來表征，反應(yīng)產(chǎn)物中C6＋液體收率越高，說明催化劑的活性越好。

為準(zhǔn)確考察催化劑活性與選擇性的變化，采用KBC公司的R-sim模型對催化劑運(yùn)行末期的裝置工況進(jìn)行了校正。即使用運(yùn)行末期的裝置原料性質(zhì)與操作參數(shù)對模型進(jìn)行校正，得到表征運(yùn)行末期催化劑性能的各個(gè)參數(shù)；然后將這些參數(shù)作為固定值，再將運(yùn)行初期的裝置原料性質(zhì)與操作條件帶入模型中，得出裝置運(yùn)行的各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)；將其與運(yùn)行初期的標(biāo)定結(jié)果進(jìn)行比較，借此判斷催化劑選擇性與活性的變化，結(jié)果如表3所示。由表3可見，與催化劑運(yùn)行初期相比，PS-Ⅶ型催化劑運(yùn)行末期的裝置原料性質(zhì)和操作參數(shù)發(fā)生了較大變化，WAIT降低了4．7℃，重整C6＋液體收率降低了1．33百分點(diǎn)，芳烴產(chǎn)率降低了1．25百分點(diǎn)，純氫產(chǎn)率降低了0．15百分點(diǎn)。

表3 PS-Ⅶ型催化劑運(yùn)行初期與末期原料操作條件及催化劑性能對比

3．2 經(jīng)濟(jì)性分析

由表3可知，在同樣反應(yīng)條件下，催化劑運(yùn)行末期生產(chǎn)相同辛烷值汽油的反應(yīng)溫度比催化劑運(yùn)行初期提高4．7℃，重整反應(yīng)加熱爐熱負(fù)荷相應(yīng)增加2．89 MW。按照裝置平均熱效率為91．5%（余熱回收后）、年運(yùn)行時(shí)間為8 760 h計(jì)算，則需多消耗2 838 t／a燃料。燃料價(jià)格為2 051元／t（注：文中經(jīng)濟(jì)性分析用物料價(jià)格均為企業(yè)內(nèi)部產(chǎn)品互相供應(yīng)指導(dǎo)價(jià)），則每年燃料消耗成本增加432萬元。

此外，重整產(chǎn)物的液體收率降低了1．33百分點(diǎn)，芳烴產(chǎn)率降低了1．25百分點(diǎn)，純氫產(chǎn)率降低了0．15百分點(diǎn)。按照重整裝置年加工負(fù)荷為80%、年加工量為1．219 2 Mt、干氣收率增加0．5%、輕烴（C5-）收率增加0．98%計(jì)算，因液體收率和純氫產(chǎn)率下降造成每年的經(jīng)濟(jì)效益損失為：

121．92×1．33%×5 699＋152．4×0．15%×9 000－152．4×0．5%×2 051－152．40×0．98%×5 137＝2 063．46萬元。

其中，重整生成油價(jià)格按照5 699元／t計(jì)，干氣價(jià)格按照2 051元／t計(jì)，C5-價(jià)格按照5 137元／t計(jì)，純度（φ）89%（設(shè)計(jì)值，實(shí)際氫純度超過92%）重整氫氣價(jià)格按照9 000元／t計(jì)。

僅上述兩項(xiàng)合計(jì)，因催化劑活性下降導(dǎo)致該裝置每年經(jīng)濟(jì)效益損失達(dá)2 495．46萬元。

4 結(jié) 論

（1）PS-Ⅶ型連續(xù)重整催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)末期，催化劑上Pt金屬粒子出現(xiàn)積聚，鐵含量明顯增加，比表面積大幅下降，從而導(dǎo)致催化劑活性下降4．7℃，C6＋液體收率降低1．33百分點(diǎn)，芳烴產(chǎn)率降低1．25百分點(diǎn)，純氫產(chǎn)率降低0．15百分點(diǎn)。

（2）催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)末期，催化劑機(jī)械強(qiáng)度明顯下降，粉塵量大幅增加；同時(shí)裝置運(yùn)行注氯量顯著增加，設(shè)備腐蝕加劇，脫氯劑壽命縮短，嚴(yán)重影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。

（3）由于催化劑活性下降，該裝置每年燃料消耗成本增加432萬元；因液體收率和純氫產(chǎn)率下降，每年的經(jīng)濟(jì)效益損失為2 063．46萬元，兩項(xiàng)合計(jì)該裝置每年經(jīng)濟(jì)損失達(dá)2 495．46萬元。因此，從裝置平穩(wěn)運(yùn)行及技術(shù)經(jīng)濟(jì)性等方面考慮，PS-Ⅶ型連續(xù)重整催化劑在運(yùn)行到283個(gè)再生周期后已經(jīng)處于運(yùn)行末期，達(dá)到了換劑條件，需要及時(shí)更換新鮮催化劑。